JPS59219778A - エレクトロクロミツク表示装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エレクトロクロミック表示装置（以下ＥＣＤ
と略す）に関するものである。その中でも特に、一つの
セグメントで多色表示することのでキル可変色ＥＣ，Ｄ
Ｋ関するものである。

本発明に係わるＥＣＤは、電解液中に含まれるエレクト
ロクロミック材（ＥＣ材）が電極反応に基づく酸化還元
反応にょシ、可逆的に着消色する現象を応用した溶解拡
散型’Ｅ　ＣＤである。最近、ＥＣＤは、低電圧、低電
力動作で明るく鮮明な表示ができる点から注目を集めて
いる。

従来の代表的な溶解型ＥＣＤの構造を第１図に示す。一
般にこのようなＥＣＤは、表示基板１と対向基板２０２
枚の基板をスペーサ７を介して和み合わせ、シール材８
にょシシールしてできたセルに電解液６を注入すること
にょシっくられる。このようなＥＣＤにおいて、白色背
景を得るために、内基板の間に光反射板を置くか、又は
、電解液を白色粉末と混合し、ペースト状処することが
行われる。光反射板は、アルミナ等のセラミック又は高
分子であシ、白色粉末は酸化チタン、アルミナ等の粉末
が用いられる。これらのものを総称して光反射体とよぶ
ことにする。

表示基板１は、一般にガラスやプラスチック等の透明基
板が使われる。この上に透明電極３が設けられる。これ
は酸化スズ（ＳｎＯ，）膜や酸化インジウム−酸化スズ
（ＩＴＯ）膜等であシ、通常真空蒸着法で形成されるが
、スプレー法等の化学的方法も用いられる。対向基板２
．及び対向電極４の構造は種々のものがあるが、その代
表的な例として、ガラス基板上に透明室＠！、全形成し
たもの、ガラス基板上に金属膜を形成したもの、鉄錯体
とカーボンの混合物をプレスしたものをガラス基板上に
置いたもの、金属板９等がある。

数字１文字等を表示するための方法は槙々の方法が考え
られるが、その中の一つの方法は、表示するパターン状
セグメントの部分のみ透明電極３がｔＰＮ液に露出する
様に表面マスク５を設ける方法でるる。表面マスクの材
料は、白色粉末を樹脂中に分散さきた白色インキが主に
用いられ、スクリーン印刷によυ形成される。又、各セ
グメントを別々に表示する場合は、それらのセグメント
の付いている表示電極をそれに応じて分割する必要があ
る。なお、図中に表面マスク５が描かれているが、これ
は必要不可欠ではない。

成 電解液４は、紙に述べたように、溶媒、支持車ｍ質、Ｅ
Ｃ材の３成分から構成されている。溶媒は極性が大きく
安定なものであれば用いることができ、水の他には、プ
ロピレンカーボネートやジメチルフォルムアミド等の非
水溶媒が用いられる。

以下非水溶媒を用いた場合について主に述べる。

支持１ｍ質は水に対しては通常の無機塩が用いられるが
、非水溶媒に対しては、アルカリ金属又はテトラアルキ
ルアンモニウムとノ・四ゲン、過塩素酸ＣＸＯ４，フル
オロボレートＯＦ４．　フルオロフォスフェートＰＦ、
との塩が用いられる。ＥＣ材には、Ｎａ２ＷＯ４、Ｃａ
ＷＯ４、ＢａＷＯ，、Ｎａ２ＭｏＯ４等の遷移金属化合
物塩９等の無機材料、ビオロゲン、テトラチアフルバレ
ン、ピラゾリン、フルオレン、アントラキノン、ピリリ
ウム、ピリジウム、メチレンブルー等の芳香族又は複素
環化合物、並びにそれらの誘導体等の有機材料、フェロ
インフェロセン等の有機金属材料がある。

このような構造の従来の溶解型ＥＣＤは、表示色は一色
のみである。例えば、ＥＣＵにブチルアントラキノンを
用いたＥＣＤの初期状態は白色であシ、透明電極に負の
電圧を印加すると赤色に発色し、逆電圧印加によシ消色
し、白色に戻る。この白色は光散乱体の色である。

溶解型ＥＣＤに限らず、これまで発表されているＥＣＤ
は、殆んどのものが表示色は一色のみである。

多色がでるＥＣＤとして、ランタノイド系金属とシフタ
ロジアニンとの錯体の蒸有膜を透明上極上に形成した構
造のものが知られている。この型は印加電圧を変えるこ
とによシ、赤、　＃、、　Ｔｌｆの三色を表示すること
ができるが、無色透明又は、白色になる状態がないこと
、及び表示色が限られ、多様化の可能性が少ないこと１
等の欠点をもつ。

本発明の目的は、非常に多様な多色表示ができるＥＣＤ
ｔ−提供することにある。

本発明のＥＣＤは、二つ以上の間隙部を形成するごとく
基板、もしくは、少なくとも片面に透明′電極を形成し
た基板を３枚以上重ね、前記基板間に形成される各間隙
部にエレクトロクロミック材及び支持電解質を溶解せし
めた亀ｍ液が充填されておシ、表示基板の表示すべきパ
ターン以外の領域に表面マスクを備え、間隙部を形成す
る少なくとも１対の基板の相対している面上に透明電極
が形成され、かつ、この間隙部の前記表面マスクの陰に
隠れるこれらの基板間の領域に前記各電極から絶縁され
た対向電極を備えた構造であシ、かつ、この間隙部に互
いに発色色相の異なる酸化発色型エレクトロクロミック
材と還元発色型エレクトロクロミック材と支持電解質と
を溶解せしめた電解液を注入封止した構成となっている
。

ここで表示基板とは、本発明によるエレクトロクロミッ
クディスプレイを見る際、１番目処近い基板である。即
ち、１番外側の基板のうちの一枚である。裏表両方から
見るＥＣＤの場合、第１基板は最も外側の基板の２枚で
ある。

本発明による表示装置の一実施例の模式的断面図を第２
図に示す。表示基板９上には透明゛電極からなる第１対
向電極１２が形成されている。・第１の表示電極１０上
の表示すべきパターン以外には透明もしくは白色の絶縁
膜からなる表面マスク１１が形成されている。又は表示
基板９上にあらかじめ表示すべきパターン以外の領域に
白色絶縁膜を形成し、しかる後Ｖｃ８１表示電極１１を
形成する場合もあるが、いずれの構造でもよい。一方、
対向基板２０上如は第４表示電極１９が形成されている
。これらの表示基板９と対向基板２ｏの間に、中間基板
１５が挿入され、この基板の片面には、第２表示電極１
４が、他の片面には、第３表示電極１６が形成されてい
る。

本実施例では第１の表示電極ｌｏ上の表面マスク１１上
忙第１対向電極１２を形成し、第３表示電極１６上の絶
縁層２１上に第２対向電極１７を形成したが、これは本
質的な事でなく、第２表示電極１４、及び第４表示電極
１９上の表示すべきパターン以外の領域に絶縁膜を形成
し、その上に対向電極を形成しても同様である。このよ
うに表示電極を複数備え、表面マスクに隠れる位置に対
向電極を備えた本構造が本実施例の一つの特徴である。

この構造は電極は蒸着で作れるため製造が簡単かつ装置
の薄化が可能となる利点があると同ＩＪｌｉ（′に信頼
性も高い。対向電極は、第１電解液、又は第２電解液の
各々に最低１個必要であるが、表示パターンに応じて、
適した数が選定され、又、その形状も適宜法められる。

前記２対の基板間には互い如発色色相の異なる酸化発色
型（０型）ＥＣ拐と還元発色型（Ｒ型）ＥＣ材と支持塩
を會む第１亀解液１３と第２電解液１８とが刺入されて
ｊシ、これがもう１つの本装置の％徴である。

ここで、０型Ｅｃ材とは、中性状態では無色に近い状態
であシ、酸化によシ発色するＥＣ材である。Ｒ型ＥＣ材
とは、中性の状態では同様に無色に近い状態であシ、還
元による発色するＥＣ材である。本装置に用いる表示基
板、対向基板１表示電極、対向電極９表面マスク等は従
来装置と同様の材料、及び製造法で形成する事が可能で
ある。

第１又は第２表示電極について動作原理を説明する。本
発明によるＥＣＤは、第４又は第２表示電極１０，１４
と第１対向電極１２への外部からの電圧印加により、正
の電圧が印加された電極では、０型ＥＣ材が発色し、負
の電圧が印加された電極では、Ｒ型ＥＣ材が発色する。

＠１対向電極１２は前記表面マスク１１下にアシ、少な
くとも表示すべきパターンに対応すべき領域にはないの
で対向電極上の発色は視覚される事はない。従って、対
向電極に対して表示゛電極に正の電圧を印加すると、第
１［加液１３中のθ型ＥＣ材の発色色相が表示色になシ
、負の電圧を印加すると、Ｒ型ＦＪＣ材の発色色相が表
示色になる。印加電圧をＯｖにすると発色した０型及び
Ｒ型ＥＣ材同志が反応して、中性の無色状態に戻り、表
示が消える。

第３と第４表示電析１６，１９と第２対回電極１７への
電圧印加と、表示色との関係は、第１電解液１３が第２
電解液１４に変わっただけで、あとは、第１と第２表示
電極１０．１４に関して述べたことと全く同じである。

本構造のＥＣＤでは対向電極を基準にして、２個の表示
電極に独立の電圧を印加することができるので、印加電
圧の大きさによってその発色知二を制御でき、印加電圧
の極性によって、Ｒ型、θ型を発色を得る事が可能とな
る。以上の事から第１及び第２表示電極に印加する電圧
の極性、大きさを変える事で第１電解液中のθ型ＥＣ材
のみの発色による表示色、Ｒ型ＥＣ材のみの発色による
表示色及びθ型ＥＣ材による発色とＲ型ＥＣ材による種
々の混合比による表示色が得る事ができる。又、同様に
して、第３及び第４表示電極に印加する電圧の極性、大
きさを変える事で、第２電解液中の０型ＥＣ材のみの発
色による表示色、Ｒ型ＥＣ材のみの発色による表示色、
及びθ型ＥＣ材による発色とＲ型ＥＣ材による発色との
椎々の混合比による表示色を得る手ができる。

従って、第１電解液中のθ型とＲ型ＥＣ相、第２ｉ１Ｅ
解液中のθ型とＲ型ＥＣ材、これら４種のＥＣ材の発色
色相が互いに異なるものであれば、４４軍の発色を基盤
に、それらの間の柚々の混合比による表示色という非常
に多様な色が、電圧制御によって出せる。

特に、これらの４ａｔの発色色相のうちの３ｍを、イン
ク等の３原色である黄色、赤色、消色の３色としたＥＣ
Ｄでは、これらの３色を種々の混合比で表示できるため
、フルカラーの表示が得られる。

又、特別な場合として、第１と第２電ｍ液のＥＣ材の発
色色相が同じ場合、このような構成０ＥＣＤは、表示し
うる色の数は少ないものの高いコントラストが得られる
ＥＣＤとなる。

第３図は、本発明によるＥＣＤＯ別の実施例の模式的断
面図であるが、対向電極１４を表示基板９と対向基板１
０の間に設けた点のみが、第２図と違い、他は同じであ
る。このように対向電極は、他の電極と絶縁され、かつ
、表面マスクの隘に隠れる位置に備えられることだけが
必要条件であり、第２図、第３図の構成に制限されるわ
けではない。このような構造０ＥＣＤにおいて、対向電
極１２．１７には、白金黒等の金属板又はチタンメツシ
ュワイヤ上に鉄錯体等の遷移金属錯体とカーボンの混合
物をプレス加工した対向電極ものを用いることができる
。この構造は電位変動の小さいカーボン系電極が使用で
きるので、表示のふらつきがなく安定な表示ができる。

又、電極を挾むだけでよいので製造が簡単で安価にでき
る利点がある。

以上の説明においては、間隙が２つの例について、述べ
てきたが、基板を更に増して間隙を３つ以上にした構造
もある。この構造のセルの間隙に互いに発色色相の違う
Ｒ型ＥＣ材とＯ型ＥＣ材を含む電解液を注入すると、間
隙の数がｎのＥＣＤの場合、２ｎｌｉの表示色を基礎に
それらの間の種々の混合比による表示色という非常に多
様な色が、電圧制御により出せる。又、ＥＣ材をＲ２４
Ｍ又は、Ｏ型のみを用いた場合は、同じような間隙の数
がｎのＥＣＤの表示色はｎであシ、Ｒ型、０型両方用い
た場合の半分である。このように、Ｒ型、０型両方用い
ると、少ない間隙数で多くの表示色が得られる。

又、先に述べたような３色の混合比を表示するＥＣＤに
おいては、第２図、第３図に示すような４個の表示電極
１０．１４．１６．１９は必要なく、このうちの１つの
電極を除去しうる。このような構造の代表的な例を第４
図に示した。更に、Ｅ’Ｃ色素としてクロロナフトキノ
ンを用い電解質をヨウ化テトラブチルアンモニウム等と
すれば、還元で生じたヨウ素分子の色は漕いので、表面
マスクの隘に対向電極を設けなくとも、単に透明電極を
相対させた構造で、Ｒ型ＥＣ材の発色が表示になる。こ
のようなＥＣＤの代表的な構造を第４図に示した。

本発明によるＥＣＤの構造は、以上に述べた構造に限ら
ず、種々の組み合わせが考えられる。

ここで本発明に用いるＯ型ＥＣ材及びＲ型ＥＣ材は、各
々一種類とは限らず、複数の種類のＥＣ材を０型又はＲ
型又はＯ型Ｒ型両方に用いることができる。このような
混合によシ、各々のＥＣ材単独の発色色相の混合色を表
示に用いることができ、表示の多様性が著しく増加する
。

以下、本発明について、実施例に基づいて説明する。

実施例１ 第２図において、表示基板９．中間基板１５゜対向基板
２０は共にガラス板であシ、第１．第２゜第３．第４の
表示電極１０．１４．１６．１９は共に酸化スズ・酸化
インジウム（ＩＴＯ）電極であシ、真空蒸着により形成
し、化学的エツチングによって所望のパターンに加工し
た。次に酸化チタンを含むエポキシ樹脂から成る白色イ
ンクを前記第１と第３表示電極上の表示すべきパターン
以外の領域にスクリーン印刷して、表面マスク１１と絶
縁層２１とした。更に対向電極１４として酸化スズ・酸
化インジウム（ＩＴＯ）電極を前記表面マスク１３上の
みに真空蒸着した。

３枚の基板９．１５．２０の間隔は３０〜１００μ程度
に調整し、エポキシ系接着制によシシールした。

第１電解液１３には、０塑ＥＣ材として１−Ｐ−メート
キシフェニル−３−ｐ−ジエチルアミノスチリル−５−
ジエチルアミノフェニル−Δ２−ピラゾリン（０，１〜
０．３ｍｏｌ／Ａ）、Ｒ型ＥＣ材として２−ｔ−ブチル
アントラキノ７　（０，１〜０．３ｍｏｌ／ｌ）　。

支持電′＃＃質としてテトラブチルアンモニウムフルオ
ロボレート（０，０５−０，２ｍｏｌ／ｌ）　、及びテ
トラブチルアンモニウムアイオダイド（０，０５−０，
２ｍｏｌ／ｌ）の混合物、溶媒としてＮ−２−メチル−
ピロリジノンを用いた。第２電解液１８には、０型ＥＣ
材としてテトラチアフルバレン（０，１〜０，２ｍｏｌ
／ｌ）、Ｒ型ＥＣ材として、クロロナフトキノン（０，
１〜０．２ｍｏＬ／Ｌ）　、支持電解質とシテ、テトラ
ブチルアンモニウムフルオロボレー）（０，０５〜０、
２　ｍｏ　ｌ　／ｚ　）及びテトラブチルアンモニウム
アイオダイド（０，０５〜０．２　ｍｏｌ／ｌ）の混合
物、溶媒として、Ｎ−２−メチル−ピロリジノンを用い
た。

このＥＣＤの初期状態は黄白色もしくは無色である。第
１対向電極に対して第１表示電極に−２，ＯＶの負電圧
を印加し、第２表示電極に−０，９Ｖ〜十〇、ＳＶの電
圧を印加した場合赤色の表示が得られた。第１表示電極
に＋２．０■の正電圧を印加し、第２表示電極に−０，
９Ｖ〜＋〇、８ｖの電圧を印加した場合青色の表示が得
られた。第１表示電極に−１，０〜−２，５ＶＯ負電圧
を、第２表示電極に＋１．０〜＋２．５ｖの正電圧を印
加する事で各極性の電圧の大きさに対応して、赤、赤紫
、紫、６紫。

宵の表示色が得られた。次に、第２対向電極に対して、
第３表示電極に−２，ＯＶの負電圧を印加し、第４表示
電極に−０，９ｖ〜＋０．８ｖの電圧を印加した場合、
黄色の表示が得られた。第３表示電極に＋２．ＯＶの正
電圧を印加し、第４表示電極に一０９Ｖ〜＋〇、８■の
電圧を印加した場合、かっ色の表示が得られた。第１表
示電極に−１，０〜−２，５ｖの負電圧を、第２表示電
極に＋１．０〜＋２．５Ｖの正電圧を印加する事で、各
極性の電圧の大きさに対応して、黄とかつ色の混合色が
得られた。又、いずれの表示色の状態からも第１．第２
の表示電極にＯＶを印加することで初期の色に戻った。

コントラストはどの表示色も２：１程度であった。

第１から第４までの表示電極をすべて発色させると、そ
の発色量に応じた、赤、青、黄、かっ色の混合色が得ら
れるが、特に、第１．第３表示電極を−１，０ｖ〜−２
，５ｖの負電圧を、第２表示電極に＋１．０〜＋２．５
ｖの正電圧を印加することで、赤。

黄、青の混合色が得られる。赤、黄、青はインク等の３
原色であるので、これらの色の混合によシフルカラーが
得られる。

実施例２ 第２図の構造の代わシに、第３図の構造を用い、第１と
第２対向電極１２と１７に、チタンメツシーワイヤ上に
カーボンと鉄錯体をプレス加工した電極を用い、基板間
隔は３０μ７７１〜ＩＮＷＡ程度にした以外は、実施例
１と同じ材料、構造０ＥＣＤを試作した。

表示性能は実施例１と同じであった。

実施例３ 第２′亀解液の組成を第１°電所液の組成と同一にした
以外は実施例１と同じ材料、構造のＥＣＤを試作した。

本ＥＣＤは第１と第３表示電極を＋２．Ｏｖにすると、
宵に発色し、−２，ＯＶにすると、赤に発色し、第１と
第３表示電極に正の電圧を印加、第２と第４表示電極に
負の電圧を印加することにより、青と赤の混合色が表示
される。本ＥＣＤは、表示色は、このように少ないが、
コントラストは４：１と高い１直が得られた、 実施例４ 第２電解液のＲ型ＥＣ材として、ベンゾ〔α〕アントラ
センー７１１２ジオンを用いた以外は、実施例１と同じ
材料、構造のＥＣＤを試作した。本ＥＣ，Ｄは、青、赤
、かっ色、緑の各色と、それらの混合色とを任意に表示
することができた。

以上の実施例中にあげたＥＣ材に限らず、種々のＲ型及
びＯ型ＥＣ材を用いることができ、種々の表示色をもつ
ＥＣＤが得られた。又、一つの１！慾液中に０型ＥＣ材
とＲ型ＥＣ材のいずれか一方、又は両方に一種類のＥＣ
材を用いるのではなく、複数のＥＣ材を用いることによ
シ、それらのＥＣ材の混合色を表示色として用いること
ができ、史に表示色の多様化７７（火視で゛さる・ （以　下　余　白ノー） 実施例５ 第２図の構造の代わりに、第４図の構造を用い、第２゛
亀解液をＲ型ＥＣ材としてクロロナノブトキノン（０，
１〜０．２　ｍｏｌ　／Ｌ）　、テトラブチルアンモニ
ウムアイオダイド（０，１〜０．２ｍｏｌ／ｌ）を溶解
せしめたプロピレン・カーボネートとした以外は実施例
１と同じ材料を用いたＥＣＤを試作した。と０ＥＣＤは
第１対向電極に対して、第１表示電極に第１対向電極に
対して＋１．０７以上の正の電圧を印加することＫよシ
青の表示となυ、第２表示電極に第１対向電極に対して
−１，０Ｖ以下の負の電圧を印加することで赤の表示と
なシ、第３表示電極に第２対向′電極に対して正の電圧
を印加することで黄色の表示となる。青、亦、黄はすで
に述べたように３原色である。従って、上記の各電極へ
の印加電圧を調整することによシ、各色の発色強度を０
ＡＪＩすることができるので、これらの色の任意の６７
、金色即ち、フルカラーの表示ができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来のＥＣＤの一例を示す模式的断面図である
。第１図において １　表示基板　２　対向基板　３　透明電極４　対向電
極　５　表面マスク　６　　ｍ′ＩＮ液７　スペーサ　
８　シール材 第２図と第３図と第４図は、本発明の実施例の構成の一
例を示す模式的断面略図である。図において、 ９　表示基板、　　　　１０　第１表示電極。 １１　表面マスク、　　　１２第１対向電極。 １３　第１亀解液、　　　１４　第２表示電極。 １５　中間基板、　　　　１６第３表示電極。 １７　　第２対向電極、１８　第２電勉液。 １９　第４表示電極、　　２０対向基板。 ２１　　絶縁層 ゛・　、−・′ 第１　図 八 りど 第２　図 第３　図 ７Ｉ−４図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２つ以上の間隙部を形成するごとく、基板もしくは、少
   なくとも片面に透明電極を形成した基板を３枚以上重ね
   、前記基板間に形成される各間隙部にエレクトロクロミ
   ック材及び支持電解質を溶解せしめた電解溶が充填され
   ておシ、表示基板の表示すべきパターン以外の領域に表
   面マスクを備え、間隙部を形成する少なくとも１対の基
   板の相対している面上に透明電極が形成され、かつこの
   間隙部の前記表面マスクの隘に隠れる領域に前記各電極
   から絶縁された対向′電極を備えた構造であシ、かつ、
   この間隙部に互いに発色色相の異なる酸化発色型エレク
   トロクロミック材と還元発色型エレクトロクロミック材
   と支持電解質とを溶解せしめた電解液を注入刺止したエ
   レクトロクロミック表示装置。