JPS59187023A - 耐炎性ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐炎性ポリエステルを製造する方法に関する
ものである。

一般に、ポリエステル、特にポリエチレンテレフクレー
ｌ−はその優れた機械的特性及び化学的特性のため、広
く衣料用、産業用等の繊維のほか、磁気テープ用、写真
用、コンデン号−用等のフィルムあるいはボトル等の成
形品用として広く用いられている。このポリエチレンテ
レフタレーＩ−は工業的にはテレフタル酸又はシメチル
テレフタレ−１−とエチレングリコールとから直接エス
テル化法又ハエステル交換法によりヒス（β−ヒドロキ
シエチル）テレフタレ〜１−（その低重合体も含む）を
得、これを触媒存在下に高温、高減圧下で重縮合して西
重合となす方法により製造されている。

ところで、近年、火災予防の観点から合成繊維や各種プ
ラスチック製品の耐炎性・＼の要清か強まっている。特
にポリエチレンテレフタレートは衣類やカーベントカー
テン、車輌用座席ノー１−等に夕晴に使用されているの
で、対応策のＵ（ＩＦ立が急かれている。

従来、ポリエステルに曲）炎性をイぐ１与する方法とし
ではｉｌｊ＋炎性付与物質を、■成形物の表面に化学的
又は物理的に付着させる方法、■成形時に繰り込む方法
、■ポリエステル製造時に添加し、ポリエステルと化学
反応させる方法（例えは共重合させる方法）等が知られ
ている。

これらの方法の中では■、■の方法か効果の均一性、持
続性の点で優れ、また成形物の耐炎性や風合いを損ねる
恐れが少ない点で最も好ましい方法である。

耐炎性イ」与物質としては、ハ１コケンを」二体とする
化合物やリン化合物が知られているが、ポリニスケルの
着色２分解が少ないことからリン化合物が好ましい（例
えば特開昭５０−４８０５７号）。

ところで、リン化合物を耐炎性伺与物質とじて添加する
うえで２次のような点に留意する必要かある。

（１）ポリエステルのケル化を生しない。

（２）ジエチレングリコール副生によるポリエステルの
融点低下を生じない。

（３ン添加量に対するボッエステル中のリンの残存率が
高い。

（４）ポリエステルの色調を過度に悪化させない。

（５）紡糸、延伸や成形時に有害なガスを生じない。

重縮合反応の初期までに、ポリエステルに十分な耐炎性
を伺与する程度のリン化合物を添加する場合、リン化合
物がリン酸、亜リン酸やこれらのエステルのような３官
能性のリン化合物ではポリコニステルのゲル化が佳しる
。

一方、ホスホン酸化合物等の２官能性のリン化合物では
ポリエステルのゲル化ば生しにくいが。

重縮合反応の初期までに添加した場合５反応系外−・の
飛散量が多く、生成するポリエステル中のリンの残存率
（添加量に対する）は非當に低くなり。

しかも少しの反応温度、減圧度等の条件の違いによって
残存率がばらつき、均一な晶質の耐炎性ポリエステルを
安定して製造することは全く不司能で　あ　っ　ノこ。

本発明者らは、ポリエステルのケル化か牛しず。

高融点でかつ色調の良好なリン残存率の高い耐炎性ポリ
エステルの製造方法を見出ずべく種々検６・ｊ。

した結果、３官能性のリン化合物と遊離の酸性０１１基
を有する２官能性以下のリン化合物をそれぞれ別に特定
の時期にポリエステル合成の反応系へ添加すればこの目
的が達成できろことを見出し１本発明に到達した。

すなわち１本発明はテレフタル酸又はこれを主成分とす
る２官能性カルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導
体とエチレングリコール又はごれを主成分とするグリコ
ールとからポリエステルを製造するに際し、３官能性の
リン化合物（１）を生成するポリエステルに対し、リン
原子ｆｌＩ［として０．２〜１．５％となる駁添加して
前期溶融重縮合反応を行い、極限粘度が０．３以上、よ
り好ましくは０．６に）、上となった時点で、＆離の０
１１基を少なくとも１個含む２官能性以下のリン化合物
（ＩＩ）をポリエステルに対し、リン原子重量としテ０
．２〜１．５％となる帝加え、後期溶融重縮合反応をｊ
テうことを特徴とするものである。

ここで、３官能性のリン化合物（１）としてはリン酸、
亜リン酸やこれらのエステルあるいはカルボギシル基、
水酸基やこれらのエステル形成性誘導体を置換基として
含むポスボン酸誘導体があげられる。酸性の０１１基を
有する３官能性のリン化合物をそのまま反応系内に添加
した場合、添加量によっては生成するポリエステルの色
調悪化が佳したり、ジエチレングリコール結合が副生じ
て融点の著しい低下が起こることがあるので、あらかじ
めエナレングリコールと　２００　’ｃ以下のｔ黒度で
数分ないし数時間加熱反応させ、＃、性の０１１基をグ
リコールエステル化させたものを用いるのがより好まし
い。

リン酸のトリエステルをそのままポリエズテルオリゴマ
−に添加し、すぐに重縮合反応を行う方法では反応系外
へのリン化合物のノ１に数量が多くなるので１　この場
合には溶融オリゴマーにリン化合物を添加し、　　２５
（１〜２８０℃で１〜３０分間位、富汀ないし加圧下で
反応させてから減圧にして重縮合反応を行うか、リン化
合物とニーブーレンゲリコールを５０〜２００°Ｃ５１
０分間〜３１１間位反応させてから反応系へ添加ずれは
反応系外・＼のリン１ヒ合物の飛１）＆　ｏ）程度を低
くすることかできる。

３官能性のリン化合物ＣＩ）の具体例としてはリン酸、
リン酸ジメチル、リン酸１−リメチル、リン酸トリエチ
ル、リンＭ　ｌ−リーｎ−フチル、リン酸１−リフェニ
ル、亜すン酸、１１１リリン酸ジノチル。

用ｉリン酸１−リメチル、！１１１リン酸１−リーｒｌ
−フナＪし。

ｘｌｌｉ　ＩＪ　７　酸トリフェニル、亜リン酸ｌ・リ
クレシル及び次の一般式で表される化合物かありられる
。

（１？’　０）　ｐ　　ＰＲ’　　Ｘ 〔式中Ｒ１はＨ又は１価の炭化水素基　Ｒ２は２価の炭
化水素基、Ｘは−ＣＯＯＲ３又は−０１２４（但しＲ３
，Ｒ４ば水素又ム」、Ｉ　ｆｉｌ［ｉの炭化水素基）〕
この一般式で表される化合物のうち、特に好ましいもの
は、　　Ｘ＝−ＣＯＯＲ３，Ｒ２＝　　−Ｃ１１２ＣＩ
＋２−の化合物である。

遊離の酸性０１１基を少なくとも１個含む２官能性以下
のリン化合物Ｃ１１〕の具体例としては、メチルポスホ
ン酸、クロ１コメチルボスボン酸、フェニルメチルポス
ボン酸、エチルホスボン酸、２−ブｌコモエチルポスボ
ン酸、２−フェニルエナルホスポン酸、プ１コピルホス
ボン酸、２−プＩＪベニルボスホン酸、ブチルホスボン
酸、オクチルホスホン酸、ドデシルホスボン酸、フェニ
ルボスホン酸。

４−メチルフェニルボスボン酸、フェニルホスポン酸モ
ノエチル、ジメチルホスホン酸、ジフェニルホスフィン
酸、フェニル亜ホスホン酸１次亜リン酸等があげられる
が１反応系外−・のリン化合物の飛散量が極めて少ない
点から脂肪族又は芳香族のボスホン酸が好ましい。

本発明においては、リン化合物（１）を添加して初期溶
融重縮合し、極限粘度が０．３以上になった時点で、リ
ン化合物（Ｕ）を添加して所定の極限粘度になるまで後
期溶融重縮合を行う必要があるが、後期溶融重縮合は、
極限粘度が少なくとも０．０５上昇するに十分な時間行
うべきである。（リン化合物（ＩＩ）を添加した時点で
若干粘度低下が生しる。） なお、３官能性のリン酸エステルと２官能性のボスポン
酸エスラールを翔み合わ−Ｖて冷加し、褌燃性ポリエス
テルを製造する方法はずでＧこ知られている（特開昭５
０−４４２９０号）に れに対し５本発明の方法の特徴は３官能性のリン化合物
と遊離の酸性０１１基を少なくとも１個含む２官能性以
下のリン化合物をそれぞれポリエステル製造の特定の時
期に添加することである。

たとえ、単独で添加ずれはケル化か生しる程度の指の３
官能性リン化合物を添加しく４−）、本発明による方法
、すなわち３官能性のリン化合物を含む極限粘度が０．
３に）、上のポリエステルに、遊離の０１１基を少なく
とも１（ＩＭ含む２官能性以下のリン化合物を添加する
方法によれば１作用機構は不明であるが、ポリエステル
のケル化の傾向はほとんどなくなり、難燃性をイリ与す
るに十分なリン化合物を添加することができる。また２
　この添加方法によれば、遊離の酸性０１１基を有する
２官能性以下のリン化合物を重縮合反応初期までに添加
した場合の問題点、ずなわら、リンの残存率の低下やポ
リエステルの融点の低下等を全て解決することができる
。

本発明において、リン化合物（Ｉ）をポリエステルの極
限粘度が０，３以上となった時点で添加すると生成ポリ
エステル中のリン残存率は低く、ポリエステルの色調が
黄色味を帯び、好ましくない。

一方、ポリエステルの極限粘度が０．３に達しない時点
でリン化合物（ＩＩ）を添加するとエーテル結合副生に
よりポリエステルの雇１点が低くなるうえ、ポリエステ
ル中のリンの残存率も低（、紡糸成形時に刺激性の含リ
ンガスが発生すイ）ので好ましくない。

リン化合物の添加量が少なずぎる場合にＬＳＩ：　ｉｌ
＋ｉ＋炎性が不十分であり、多ずぎる場合にはポリエス
テルの機、械的な特性が低下し、不適当である。

本発明の方法はポリエチレンテレフタレートのみならず
、これを主体とし、イソフタルｆＬｐ−オキシ安息香酸
、５−す１−リウノ・スルホイソフタル酸、アジピン酸
、トリメリド酸、ジエチレンクリコール、プ１コピし・
ングリコール、１．４−シク１；】ヘキサンジメタツー
ル、■、４−ブタンンオール。

ペンタエリスリト−ル等を共重合成分とするポリエステ
ルの製造にも適用することができる。また。

亜鉛、カルシウム、アンチモン、チタン、ゲルマニウム
、スズ等の有機金属化合物や自機スルホン１峻化合物等
のポリエステル製造用触媒か使用され。

ヒンダードフェノール化合物のような安定剤、螢光剤、
染料のような色調改良剤、ｌ醇化チタンのような顔料等
の添加物が共イアしていてもさしつがえない。

次に実施例をありで本発明の方法を記述するか本発明は
これらによって限定されるものではない。

なお、実施例においてポリエステルの極限粘度〔η〕は
フェノールと四塩化エタンとの等出量ｌＪｔ合物を溶媒
として＋　？ｉ！度２０“Ｃで測定した値である。

ジエチレングリコール単位の含量はポリニスケルをアル
カリ加水分解（多、ガスクロマ１−グラフ法によりエチ
レングリコールとジエチレングリコールを定量し、全グ
リコールに対するジエチレングリコールのモル％（ＤＥ
Ｇ％と記ず）で示したものである。

ポリエステル中のリンの含有量は螢光Ｘ線法により定量
した。

ポリエステルの色調は粒状に成形後、　　１５０’Ｃ±
２°Ｃで１時間結晶化し２色差計を用いてり、ａ。

ｂ値を求めることにより評価した。Ｌ値は明度（値が大
きいほど明るい）、ａ値は赤−縁糸の色相（→−は赤味
、−は緑味）、ｂ値は黄−青光の色相（」−は黄味、−
ば青味）を表す。ポリエステルの色ｉｌｌとしてはＬ値
か大きいはと、ａ値がＯに近いほど、また極端に小さく
ならない限り、ｂ値が小さいほど良好である。

また、Ｎ燃性はポリエステルを常法に従って紡糸延伸し
て得た糸を筒編地にし、その１ｇを長さ１０ｃｍに丸め
て１０ｍｍ径の針金コイル中に挿入し、４５度の角度に
保持して、下端からミクロ／Ｎ−す−（０，６４ｍｍψ
）で点火し、火成を遠さり゛（消火し）こ場合は再び点
火を繰り返し、全試料力・燃焼しつくずまでに要する点
火回数を求め、５＋１ｌｉｌの八本＋にりいての平均点
火回数（接炎日数と記す）で表した。

実施例 ヒス（β−ヒトにＪキシエチル）テレフタル酸Ｉ・及び
そのオリゴマーの存在する」ニスケ／ｌ／化反１＋ｉ＞
Ｖ置にテレフタル酸とエチレングリコールのスジ１ノー
（エチレングリコール／テレソタノ１）酸モノ１ノ１ニ
ヒ１．５）を連続的に供給し、２５５℃、密圧トで温習
時間６時間にて反応させ１反応率９６％のエステノ１ノ
化生成物を連続的に（Ｍだ。

このエステル化生成物２０ｋｇをとり２　その醸成う１
１モルに対し、三酸化アンチモン２　Ｘ　１０”４モ）
ＩＩ　。

酢酸コバルト　０．５×１０−’　′Ｆ−ル及び（Ｃ２
ＩＩｓ　Ｏ）　２Ｐ　　　（０）　　　ＣｌＩ２　　Ｃ
１１２Ｃｏ　　ＯＣ２ＩＩ５　　　（Ｊ二　−丁〜　し
　ン　ピ、）　１−３−ルポスボノプロピオ不−１−）
　ヲ２．５Ｘ　１０−”　′ρル（ポリニスケルに対し
、リン原子とし一ζｏ、ｉｇｉ…％）を加え、５０βオ
ートクレーブ中で徐々に減ｒ］・にして最終的に０．２
ｍｍ１ｇ、　　２８０℃で　１．５時間市粕６合を行っ
た。生成したポリエステルの一部をサンプリンクし、　
〔η〕を測定したところ０．６０であった。電圧に戻し
た反応系内にさらにフェニルホスボン酸２．５Ｘ　ｉＯ
’モル／酸成分モル（ポリエステルに対し、リン原子と
して０．４０車量％）を添加し。

再び徐々に減圧にして最終的に０．２＋ｎｍＨｇ、　　
２８０°（：で１．５時間重縮合を行った。

（ηられたポリエステルは〔η）　＝０．６８．　　Ｄ
ＥＧ％＝２．３５．　Ｌ　＝　７４．６．　ａ　＝　−
１，７，ｂ　＝−０，８で、はとんと無色の色調であっ
た。

チップ化したポリエステルを常法に従って紡糸。

延伸を行ったが、刺激性のガスの発生は見られなかった
。また接炎回数は４．８回であり、良好な耐炎性を示し
た。（消防法の規格は最低３回以上である。） 系中のリン濃度は（１，７５重量％（残存率９３％）で
あった。

比較例１ 実施例１におけるニスデル化生成物（〔η〕−〇、１０
）に三酸化アンナモン、酢酸コバルト、エチルジエチル
ボスホノプ１」ピオネ−１・及びこれらと同時にフェニ
ルホスホン酸をそれぞれ実施例１と同じ量添加し、徐々
に減圧にして最終的に０．２ｍｍ１１ｇ、　　２８０’
Ｃで３時間１１工縮合金行った。

ｉＭられたポリエステルは〔η）　＝０．Ｆｉ９．　　
ＤＥＧ％＝３．７５．　Ｌ＝７３．４．　ａ　＝−１，
５，ｂ　＝　−０，３で、　Ｉ）１４Ｇ％がやや高目と
なった。

チップ化したポリエステルを常法に従って紡糸。

延伸を行ったところ、それぞれの工程で刺激性のカスの
発生が見られた。また接炎回数は２．２回で。

消防法の規格を満足しなかった。系中のリン濃度は（１
，３８車量％（残存率７１７％）であった。

比較例２ 実ｈ％　例１において、エチルジエチルホスホノプロビ
オネートをフェニルホスホン酸と１ａ１時に添加したご
と以外は実施例１と同し条件で実施した。

各リン化合物を添加する曲面ｉＪのポリニスケルの極限
粘度は０．６１であった。

得られたポリニスナルは〔η）　＝０．７Ｌ　　ＤＵＧ
％−２，７０，Ｌ　＝７３．８．　　ａ　−−４４１，
ｂ−−１−（ｉ、２で、黄色の着色が見られた。

チップ化したポリエステルを常法に従って紡糸。

延伸を行い、接炎回数を測定したところ２．４回で。

消防法の規格を高足しなかった。系中のリン濃度は（１
，３５車量％（残存率４４％）であった。

実施例２〜５ 実施例１において、エチルジエチルホスホノプロビオネ
ートの代わりにあらかしめエチレンクリコールと加熱処
理したあるいは処理しない表１に示した３官２能性のリ
ン化合物を用いたこと以外は実施例Ｉと間し条件で実施
した結果を表１に示す。

実施例［ｊ〜９ 実施例１において、フェニルホスホン酸の代わりに表２
に示したＭＭｆの０１１基を少なくとも１個含む２官能
性ｊν下の種々のリン化合物を用いたこと以外は実施例
１と同じ条件で実施した結果を表２に示す。

実施例１０〜１６及び比較例３〜５ 実施例１において、エチルジエヂルホスポノプロピオネ
ートとフェニルホスポン酸の添加量を表３に示すように
変えたこと以外は実施例１と同し条件で実施した結果を
表３に承ず。

表３より明らかなようにリン化合物の添加量が少ない場
合にば耐炎性が不十分であり、多ずきる場合には糸の強
度が低下する等機械的な特性が低下し、好ましくない。

実施例１７ 実施例１におけるエステル化生成物１００ｇをカラス！
重合管に移し、その酸成分１モルに対し。

二酸化ケルマニウム３　Ｘ　１０’モル及びエヂルジエ
ヂルホスポノプ１１１ビオネート１．５Ｘ１０−２モル
（ポリエステルに対しリン原子として０．２４車量％）
を加え、徐々に減圧にして最終的に０．２ｍｍ１１ｇ、
　２８０°Ｃで１．５時間前期重縮合を行った。生成し
たポリエステルの一部をサンプリングし、　〔η〕を測
定したところ０．６１であった。重合管中にさらにフェ
ニルホスボン酸４．０ＸＩＯ−２モル／＃成分モル（ポ
リエステルに対し、リン原子とし゛（０，６５ＷｔＥ量
％）を添加し、再び徐々に減圧にして最終的に０．２ｍ
ｍ１１ｇ＋２８　（１”（：で１．５時間後期市縮合を
行った。得られたポリエステルは　〔η）　＝０．７Ｌ
　　Ｄ［ｉＧ％−２，２０゜１、−８１．４．ａ−−０
，６，ｂ＝１．５．チップ中のリン濃度は０．８１重量
％（残存率９１％）であった。

実施（夕１月８〜２■及び比較例６ 実施例１７において、前期重縮合時間を表４に示したよ
うに変えたこと以外は、実施例１７と同じ条件で実施し
た結果を表４に示す。

前期Ｎ縮合終了時のポリマーの〔η〕が本発明の範囲に
満たない場合にはリン残存イ４が低く、ＤＥＧ％の多い
ポリコニステ刀ルが得られないことがわかる。

手　続　ネｌＩｉ　　正　書（自発） 昭和５８４ド１１月どＩ」 特許庁長官　殿 １、事件の表示 特願昭５８−６０５４６と ２、発明の名称 耐炎性ポリエステルの”Ｊ造カフ）。

３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 代表者　中　井　　　茂 ４、代理人 ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （１）明細書第３頁１９行目「高重合」を「高重合体」
と訂正する。

（２）同第９頁４行目Ｅ以下の・・・メヂ」を次のよう
に１正する。

［以下のリン化合物〔■〕としては、ホスホン酸又はそ
の誘導体が好適で、特に次の−・般式で示される化合物
が好ましく用いられ。

（１１０）　２　Ｐ　　Ｒ５ 〔式中　ｐ５は芳香族基であって、置換基を含んでいて
もよい。〕

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）テレフタル酸又はこれを主成分とする２官能性カ
   ルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体とエチレン
   グリコール又はこれを主成分とするグリコールとからポ
   リエステルを製造するに際し、３官能性のリン化合物（
   １）を生成するポリエステルに対し、リン原子Ｍｉ＋と
   して０．２〜１．５％となる量添加して前期熔融重縮合
   反応を行い、極限粘度が０．３以上となった時点で、遊
   離の酸性ＯＨ基を少なくとも１個含む２官能性以下のリ
   ン化合物（ＩＩ）をポリエステルに刻し、リン原子重量
   として０．２〜１．５％となる量加え、後期熔融重縮合
   反応を行うことを特徴とする耐炎性ポリエステルの製造
   方法。
2. （２）リン化合物ＣＩ）かリン酸エステルである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）リン酸エステルがリン酸トリアルキルエステルで
   ある特許請求の範囲第２項記載の方法。
4. （４）リン化合物（１）が一般式 ％式％ 〔式中　Ｒ１ば［Ｉ又は１価の炭化水素基　Ｒ２は２価
   の炭１ヒ水素基、Ｘは−ＣＯｆ）Ｒ３又は−０１’ｉ４
   （但し＋　　Ｒ３，Ｒ４は水素又は１価の炭化水素基）
   〕 で示されるリン化合物である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。
5. （５）リン化合物か一般式Ｇこおいて、　　Ｘ−−ＧＯ
   ＯＲ３゜Ｒ２−−ＣＨ２Ｃ１＋２−の化合物である特許
   請求の範囲第４項記載の方法。
6. （６）リン化合物（Ｌｌ）がボスホン酸又はその誘導体
   である特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項
   又は第５項記載の方法。
7. （７）ボスホン酸又はその誘導体が一般式％式％ 〔式中　Ｂ５は芳香族基であって、置換基を含んでいて
   もよい。〕 で示される化合物である特許請求の範囲第６項記載の方
   法。