JPS59176387A - 炭素繊維に紡糸するのに適したピツチの製造法 - Google Patents
炭素繊維に紡糸するのに適したピツチの製造法Info
- Publication number
- JPS59176387A JPS59176387A JP59048968A JP4896884A JPS59176387A JP S59176387 A JPS59176387 A JP S59176387A JP 59048968 A JP59048968 A JP 59048968A JP 4896884 A JP4896884 A JP 4896884A JP S59176387 A JPS59176387 A JP S59176387A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- spinning
- pitch
- residue
- pitch suitable
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
- C10C3/00—Working-up pitch, asphalt, bitumen
- C10C3/002—Working-up pitch, asphalt, bitumen by thermal means
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
- D01F9/145—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues
- D01F9/155—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues from petroleum pitch
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Working-Up Tar And Pitch (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
び蒸留または分解原油の水素化脱値残油を含む石油原の
炭素儂残分がら炭素人工品製造用の原料のツリ造、およ
びこの原料を繊維製造を含め炭素人工品の製造眞使用す
ることに関する。
炭素儂残分がら炭素人工品製造用の原料のツリ造、およ
びこの原料を繊維製造を含め炭素人工品の製造眞使用す
ることに関する。
広い種類の有機物質の熱分解によって＃累人工品が製造
されてきた。本発明は一般に炭素人工品形成に応用でき
、特にフィラメント、糸、フィルム、リボン、シートな
どの形の成形炭素人１品の製造に応用できることを理解
すべきである。
されてきた。本発明は一般に炭素人工品形成に応用でき
、特にフィラメント、糸、フィルム、リボン、シートな
どの形の成形炭素人１品の製造に応用できることを理解
すべきである。
高い強度対重量比のような補強複合材料の特別な性質が
炭素繊維の製造に関連する一般に高価格を埋合せる場合
には、プラスチックおよび金属マトリックスの補強に炭
素繊維を使うことはかなり商業上受入れられてきた。炭
素繊維の形成に関連した費用を実質上減少できれば、補
強材相としての炭素繊維の大規模使用は市場において一
層多く受入れられると一般に認められている。そこで、
比較的安価な炭素質ピッチからのｔＸ繊紺の形成が近年
かなりの注目を集めてきた。
炭素繊維の製造に関連する一般に高価格を埋合せる場合
には、プラスチックおよび金属マトリックスの補強に炭
素繊維を使うことはかなり商業上受入れられてきた。炭
素繊維の形成に関連した費用を実質上減少できれば、補
強材相としての炭素繊維の大規模使用は市場において一
層多く受入れられると一般に認められている。そこで、
比較的安価な炭素質ピッチからのｔＸ繊紺の形成が近年
かなりの注目を集めてきた。
多くの炭素ｐピッチは炭化の初期段階でメソ相と呼ばれ
る構造的に配列した光学異方性球形液に変ることが知ら
れている。炭化前のこの配列した構造の存在が、このよ
うな炭素質ピッチからつくった炭素人工品の基本的性質
の決定に重要であると考えられる。事実、初期プロセス
工程中に高い光学異方性を発生する能力は、特に炭素縁
５維の製造において高品位生成物の形成に必要条件と認
められている。そこで、炭素人工品の製造、特に炭素繊
維製造に適する原料物質の第１の必要条件の一つは高度
に光学異方性の物佃に変る能力である。
る構造的に配列した光学異方性球形液に変ることが知ら
れている。炭化前のこの配列した構造の存在が、このよ
うな炭素質ピッチからつくった炭素人工品の基本的性質
の決定に重要であると考えられる。事実、初期プロセス
工程中に高い光学異方性を発生する能力は、特に炭素縁
５維の製造において高品位生成物の形成に必要条件と認
められている。そこで、炭素人工品の製造、特に炭素繊
維製造に適する原料物質の第１の必要条件の一つは高度
に光学異方性の物佃に変る能力である。
高度に配列した構造を発展できるほかに、炭素火工品製
造、特に炭素繊維製造に適する原料は比較的低軟化点を
もつ必要があり、望ましい物品に変形、成形、または紡
糸するのを適当にさせる必要がある。炭素繊維製造にお
いては、必要な高度に配列した構造を発生できる適当な
ピッチは紡糸に対し十分な粘度も示す必要がある。不幸
にも、多くの炭素質ピッチは比較的高い軟化点をもつ。
造、特に炭素繊維製造に適する原料は比較的低軟化点を
もつ必要があり、望ましい物品に変形、成形、または紡
糸するのを適当にさせる必要がある。炭素繊維製造にお
いては、必要な高度に配列した構造を発生できる適当な
ピッチは紡糸に対し十分な粘度も示す必要がある。不幸
にも、多くの炭素質ピッチは比較的高い軟化点をもつ。
事実、紡糸に十分な粘度を有する温度では、上記物質に
おいては初期コーキングがしばしば起る。
おいては初期コーキングがしばしば起る。
紡糸温度の前または紡糸温度で発生するコークスまたは
他の不融物質および（または）望ましくな（高い軟化点
成分の存在は加工性に有害であり、生成物の品位に有害
であると少えられる。たとえば、米国特許＄３，９／９
，３７Ａ号はその軟化温度付近でコーキングおよび（ま
たは）重合を行なうピッチは変形が囚難であることを明
らかにしている。
他の不融物質および（または）望ましくな（高い軟化点
成分の存在は加工性に有害であり、生成物の品位に有害
であると少えられる。たとえば、米国特許＄３，９／９
，３７Ａ号はその軟化温度付近でコーキングおよび（ま
たは）重合を行なうピッチは変形が囚難であることを明
らかにしている。
炭素火工品製造用原料の別の重要な特性は、適当な光学
異方性物質へのその変換速度である。たとえば、上記米
国特許においては、３５０℃が炭素質ピッチからメソ相
をつ（るりに一般に必要な最低温度であることを明らか
にしている。しかし、さらに重要なことはこの最低温度
で約ダ０％のメソ相含量をつくるには、少なくとも／週
間の加熱が必要である事実である。勿論、一層高温で加
熱することにより一層短時間でメソ相を発生できる。
異方性物質へのその変換速度である。たとえば、上記米
国特許においては、３５０℃が炭素質ピッチからメソ相
をつ（るりに一般に必要な最低温度であることを明らか
にしている。しかし、さらに重要なことはこの最低温度
で約ダ０％のメソ相含量をつくるには、少なくとも／週
間の加熱が必要である事実である。勿論、一層高温で加
熱することにより一層短時間でメソ相を発生できる。
しかし、上記のように、特に約グ，２に℃を赳５える温
度では、初期のコーキングおよび他の望ましくない副反
応が起り、最終製品の品位に有害となり得る。
度では、初期のコーキングおよび他の望ましくない副反
応が起り、最終製品の品位に有害となり得る。
典型的な黒鉛化性炭素質ピッチは、炭素繊組加工に関す
る限りでは、若しく重要な物理的および化学的性質を有
する分離できる留分を含むことが知られるようになった
。事実、典型的焦鉛化性炭岩質ピッチの分離できる留分
は、紡糸に適した軟化範囲または粘度を有し、また一般
に約２３０〜約＜１００℃の範囲の温度で光学異方性の
変形できるピンチに変換する能力を有する。不幸にも、
アシュランド、；ｔｑｏおよびブシュランド２乙０のよ
うなよく知られた商業上入手できる黒鉛化性ピッチ中に
存在する分離でさる留分の量は非常に低い。
る限りでは、若しく重要な物理的および化学的性質を有
する分離できる留分を含むことが知られるようになった
。事実、典型的焦鉛化性炭岩質ピッチの分離できる留分
は、紡糸に適した軟化範囲または粘度を有し、また一般
に約２３０〜約＜１００℃の範囲の温度で光学異方性の
変形できるピンチに変換する能力を有する。不幸にも、
アシュランド、；ｔｑｏおよびブシュランド２乙０のよ
うなよく知られた商業上入手できる黒鉛化性ピッチ中に
存在する分離でさる留分の量は非常に低い。
たとえば、アシュランド、２り０では、せいぜい約７０
％のピッチが液晶相に熱的に変換できる分離テキる留分
を構成している。
％のピッチが液晶相に熱的に変換できる分離テキる留分
を構成している。
紡糸に適した軟化点と粘度を有しまた低温で高度に光学
異方性の変形できるピッチに迅速に変換する能力を有す
る前型的黒鉛化性炭素質ピッチの留分の骨は、偏光下で
みえる小球がピッチ中に現われはじめるまで、たとえば
３左０〜グ汐０℃の範囲の温度でピッチを熱ソーキング
することＫより増加できることも知られるようにｔ、ｃ
つた。このようなピッチの熱ソーキングまたは融解は、
一般に光学異方性相に変換できるピッチ留分の量を増す
。事実、たとえばアシュランド２り０の熱処理で、分離
できる相の約りｇ％までの収率が得られた０ 米国特許第’ｌ、、２／９．’１０り号において、等方
性炭素質原料中に存在する重縮合した芳香族油は、高温
で加熱するとき上記原料において高度に光学異方性物質
の生成速度に対し一般に有害であること、および真空ま
たは水蒸気ストリッピングなどのような技術により上記
１ｉ縮合芳香Ｔｊ−油を容易に除去できることが明らか
にされている。芳香族油の量の少なくとも一部分を除去
した上記ピッチの熱ソーキングは、炭素人口品の製造に
適する原料を高収惠で生成する。さらに上ｙＢ特許は、
このようなピッチをその後溶剤または溶剤混合物で処理
しピッチの溶剤不溶留分を分離でき、この留分は高度に
異方性であるかまたは高度に異方性の相に変換できまた
約、２り０〜約１ｌｏｏ℃の範囲の温度で紡糸処適する
軟化点と粘度を有することを明らかにしている。
異方性の変形できるピッチに迅速に変換する能力を有す
る前型的黒鉛化性炭素質ピッチの留分の骨は、偏光下で
みえる小球がピッチ中に現われはじめるまで、たとえば
３左０〜グ汐０℃の範囲の温度でピッチを熱ソーキング
することＫより増加できることも知られるようにｔ、ｃ
つた。このようなピッチの熱ソーキングまたは融解は、
一般に光学異方性相に変換できるピッチ留分の量を増す
。事実、たとえばアシュランド２り０の熱処理で、分離
できる相の約りｇ％までの収率が得られた０ 米国特許第’ｌ、、２／９．’１０り号において、等方
性炭素質原料中に存在する重縮合した芳香族油は、高温
で加熱するとき上記原料において高度に光学異方性物質
の生成速度に対し一般に有害であること、および真空ま
たは水蒸気ストリッピングなどのような技術により上記
１ｉ縮合芳香Ｔｊ−油を容易に除去できることが明らか
にされている。芳香族油の量の少なくとも一部分を除去
した上記ピッチの熱ソーキングは、炭素人口品の製造に
適する原料を高収惠で生成する。さらに上ｙＢ特許は、
このようなピッチをその後溶剤または溶剤混合物で処理
しピッチの溶剤不溶留分を分離でき、この留分は高度に
異方性であるかまたは高度に異方性の相に変換できまた
約、２り０〜約１ｌｏｏ℃の範囲の温度で紡糸処適する
軟化点と粘度を有することを明らかにしている。
ヨーロッパ特許出願第ＯＯ，２乙乙ｙ７号においては、
化学操作なしに物理操作を使うことにより、特定の分子
量分布を有する少なくとも７０重偏％のメソ相を含むメ
ソ相ピッチを得ることが明らかにされている。この物理
操作は溶剤抽出および順次の溶剤抽出１杵を含む。この
特許出願の実施例／ｌは、石油ピッチをトルエン、石油
エーテル、再びトルエンで順次抽出した溶剤抽出のｌＪ
ｌ［’ｉ序を示している。
化学操作なしに物理操作を使うことにより、特定の分子
量分布を有する少なくとも７０重偏％のメソ相を含むメ
ソ相ピッチを得ることが明らかにされている。この物理
操作は溶剤抽出および順次の溶剤抽出１杵を含む。この
特許出願の実施例／ｌは、石油ピッチをトルエン、石油
エーテル、再びトルエンで順次抽出した溶剤抽出のｌＪ
ｌ［’ｉ序を示している。
上記の米国特許第り、２／ｚグ０り号の石油原の融解炭
素質残分は、適当な方法により回収できまた紡糸に適す
る軟化点と粘度を有しかつ低温で高度に光学異方性の変
形できるピンチに迅速に変換する能力を有する前駆物質
原料に変換できる特定の留分を含むことが発見された。
素質残分は、適当な方法により回収できまた紡糸に適す
る軟化点と粘度を有しかつ低温で高度に光学異方性の変
形できるピンチに迅速に変換する能力を有する前駆物質
原料に変換できる特定の留分を含むことが発見された。
したがって、本発明の目的は紡糸に滴する軟化点と粘度
を有するピッチを得る方法を拵供すること、およびこの
ようなピッチから紡糸した生成物を提供することである
。本発明のこの目的および他の目的は次の本発明の詳細
な記幇から当摩者には明らかとなる。
を有するピッチを得る方法を拵供すること、およびこの
ようなピッチから紡糸した生成物を提供することである
。本発明のこの目的および他の目的は次の本発明の詳細
な記幇から当摩者には明らかとなる。
本発明は炭素人工品製造用の原料の製造、および当該原
料とそれから紡糸した生成物に関する。
料とそれから紡糸した生成物に関する。
石油原の脱油融解した＃素質残分を有機溶剤系によるΩ
段階抽出にかけ１．第１段階は溶剤中の当該残分の可溶
化とそれから不浴部の分離であり、第ａ段階は溶剤から
残分の析出である。その後、析出した残分を熱処理する
。得られる熱処理した留分を炭素繊細に紡糸できる。
段階抽出にかけ１．第１段階は溶剤中の当該残分の可溶
化とそれから不浴部の分離であり、第ａ段階は溶剤から
残分の析出である。その後、析出した残分を熱処理する
。得られる熱処理した留分を炭素繊細に紡糸できる。
ここで使う「ピッチ」の用語は高芳香族石油ピッチを意
味し、軽油またはナフサ分解工業の副生物として得られ
るピッチ、石油のクラッキングから得られる高炭素含量
のピッチ、および種々の工業化学プロセスで副生物とし
て生じる芳香族ピッチの性質を有する他の物質を童林す
る。「石油ビツチ」は蒸留および分Ｍ涼油の水素化脱硫
豊前を含め、石油留出物の熱、水蒸気、および接触分解
から得られる残油炭素質物質を指す。
味し、軽油またはナフサ分解工業の副生物として得られ
るピッチ、石油のクラッキングから得られる高炭素含量
のピッチ、および種々の工業化学プロセスで副生物とし
て生じる芳香族ピッチの性質を有する他の物質を童林す
る。「石油ビツチ」は蒸留および分Ｍ涼油の水素化脱硫
豊前を含め、石油留出物の熱、水蒸気、および接触分解
から得られる残油炭素質物質を指す。
高度の芳香族性を一般に有するピンチが本発明の実施に
適する。このようなピッチまたはこのようなピッチに変
換できるものを含む高沸点高芳香族流も使用できる。こ
のような流の７例は接触分解装置残油である。さらに、
高温で熱処理中かなりの素でメン相を形成することが知
られている高芳香族性および高炭素含量を有する種々の
商業上入手できるピッチも使用できる。後者の例はアシ
ュランドλグ０およびアシュランドコ乙０を含む。
適する。このようなピッチまたはこのようなピッチに変
換できるものを含む高沸点高芳香族流も使用できる。こ
のような流の７例は接触分解装置残油である。さらに、
高温で熱処理中かなりの素でメン相を形成することが知
られている高芳香族性および高炭素含量を有する種々の
商業上入手できるピッチも使用できる。後者の例はアシ
ュランドλグ０およびアシュランドコ乙０を含む。
常圧熱ソーキングした重版ピッチ（アシュランド２１／
１０）および２種の真空熱ソーキングした接触分解装置
残油ピッチの典型的特性を第１表に示す。
１０）および２種の真空熱ソーキングした接触分解装置
残油ピッチの典型的特性を第１表に示す。
第 ／ 表
軟化点（Ｃ）／θ０ ／／３ ／り０キノリンネ溶
部 ２０ ム０ ２２（ＡＳＲＭ、
’７左Ｃ） 灰 分 （％） θ／ ０．／
１７トル工ン不溶部のガラ ス転移温度（ｔｃ） ２ｇ／ ２’７ダー」
惇 ２７３留出油含量（％） ３５！、０
３１０ 、！ム０炭 も艦 （％） ｇ
９７乙 ９／乙３ −一水累（％） より０ 左
３７ Ｃ／Ｈｊ％チ比 ／３９ ｉ’Ａ２
／ｌ！；芳香族炭緊（原子％） ｇ弘
ｑｇ ｇり脂肪族プロトン（％） Ｓ
／２ 左ベンジルプロトン（＄）３７３
３ （？’７芳香族プロトン（％） ３７
夕０ タフ来 ＣＣＢ−ピッチロ接融分
解装貨残油ピッチＬ記のピッチはこれを高温で加熱する
とき、高度に光学異方性相のル成速度に有害な芳香族油
を含んでいる。ヒ；己の米国特許第り、２／？、４ｔＯ
’１号に従って、芳香族油を除去し、ピッチを融解して
本発明のλ段階油出法ｋかけるピッチ原料を得る。
部 ２０ ム０ ２２（ＡＳＲＭ、
’７左Ｃ） 灰 分 （％） θ／ ０．／
１７トル工ン不溶部のガラ ス転移温度（ｔｃ） ２ｇ／ ２’７ダー」
惇 ２７３留出油含量（％） ３５！、０
３１０ 、！ム０炭 も艦 （％） ｇ
９７乙 ９／乙３ −一水累（％） より０ 左
３７ Ｃ／Ｈｊ％チ比 ／３９ ｉ’Ａ２
／ｌ！；芳香族炭緊（原子％） ｇ弘
ｑｇ ｇり脂肪族プロトン（％） Ｓ
／２ 左ベンジルプロトン（＄）３７３
３ （？’７芳香族プロトン（％） ３７
夕０ タフ来 ＣＣＢ−ピッチロ接融分
解装貨残油ピッチＬ記のピッチはこれを高温で加熱する
とき、高度に光学異方性相のル成速度に有害な芳香族油
を含んでいる。ヒ；己の米国特許第り、２／？、４ｔＯ
’１号に従って、芳香族油を除去し、ピッチを融解して
本発明のλ段階油出法ｋかけるピッチ原料を得る。
一般に、ピッチ中に存在する留出性油の全量の４０％以
上、侍に、％）グ０〜約９０％を除くようにピッチを処
理するが、ある場合にはピッチ中の油の実質上すべてを
除去することが望ましい。好ましくは、ピッチ中の当該
前の約乙左〜ｇ０％を除去する。
上、侍に、％）グ０〜約９０％を除くようにピッチを処
理するが、ある場合にはピッチ中の油の実質上すべてを
除去することが望ましい。好ましくは、ピッチ中の当該
前の約乙左〜ｇ０％を除去する。
使用できる７つの技術は、減圧下でピッチの分解温度以
下の温度で等方性炭素質ピッチを処理することである。
下の温度で等方性炭素質ピッチを処理することである。
たとえば、ピッチに約θ／〜２左ｍｍＨり 圧に減圧を
適用しながら、ピッチを約２３０〜３ｇ０Ｃに／Ｉｌ熱
できる。当該前の適当な割合を除去後、ピッチを冷却し
、集める。
適用しながら、ピッチを約２３０〜３ｇ０Ｃに／Ｉｌ熱
できる。当該前の適当な割合を除去後、ピッチを冷却し
、集める。
炭素繊維に加工するのに特に適する脱油ピッチ（油不含
ピンチ）の留分がある。この留分は約ｇ〜９．３または
それより幾分高い溶解度係数を有する有機溶剤系中で逆
溶解度曲線をもつことを特徴としている。このイト幾溶
剤系はｎｉ−溶剤または溶剤の組合せであることがづぎ
る。典型的には、このような溶剤または溶剤混合物はベ
ンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水−６
、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、トリクロロベ
ンゼン、ジオキサン、ツメチルアセトアミド、テトラメ
チル尿素など、および上記芳香暎溶剤と脂肪族炭化水素
の混合物たとえばトルエン７７′ヘプタン混合物をよむ
。当該溶剤系はス５Ｃで約ｇ−Ｌ？、左の、好ましくは
約ｇ７〜９．，２の溶解度係数をもつ。
ピンチ）の留分がある。この留分は約ｇ〜９．３または
それより幾分高い溶解度係数を有する有機溶剤系中で逆
溶解度曲線をもつことを特徴としている。このイト幾溶
剤系はｎｉ−溶剤または溶剤の組合せであることがづぎ
る。典型的には、このような溶剤または溶剤混合物はベ
ンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水−６
、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、トリクロロベ
ンゼン、ジオキサン、ツメチルアセトアミド、テトラメ
チル尿素など、および上記芳香暎溶剤と脂肪族炭化水素
の混合物たとえばトルエン７７′ヘプタン混合物をよむ
。当該溶剤系はス５Ｃで約ｇ−Ｌ？、左の、好ましくは
約ｇ７〜９．，２の溶解度係数をもつ。
溶剤または溶剤混合物の溶解度係数は
■
に等しい。ここで、Ｈｖ は吻１・りの気化熱であり
、Ｒはモル気体定数であり、Ｔばにで表わした温度であ
り、■はあるモル体積である。溶解度係数のさらに議論
については、ヒルグーブランドらの「Ｊμ′亀Ｊ仔質の
溶解度」、３１ソ、ラインホルト・・ノ々ブリッジング
社、ニューヨーク（７９９９年）および「正則溶液」、
プレンタイス・ホール、ニュー・クヤージー（７９６２
年）を参照できる。市販０６〜ＣＢ溶剤中の炭化水素に
対する２３Ｃでの溶ｍ Ｉｆ 係”＆は、ベンゼンｇ２
、トルエンｇ、９、キシレンｇ、ｇ％ｎ−ヘキサン１３
、ｎ−へゾタン／７．ダ。
、Ｒはモル気体定数であり、Ｔばにで表わした温度であ
り、■はあるモル体積である。溶解度係数のさらに議論
については、ヒルグーブランドらの「Ｊμ′亀Ｊ仔質の
溶解度」、３１ソ、ラインホルト・・ノ々ブリッジング
社、ニューヨーク（７９９９年）および「正則溶液」、
プレンタイス・ホール、ニュー・クヤージー（７９６２
年）を参照できる。市販０６〜ＣＢ溶剤中の炭化水素に
対する２３Ｃでの溶ｍ Ｉｆ 係”＆は、ベンゼンｇ２
、トルエンｇ、９、キシレンｇ、ｇ％ｎ−ヘキサン１３
、ｎ−へゾタン／７．ダ。
メチルシクロヘキサン７ｇ、ビス−シクロヘキサンｇ、
、２である。上記の溶剤のうち、トルエンが好ましい。
、２である。上記の溶剤のうち、トルエンが好ましい。
よく知られているように、望む溶解度係数を有する溶剤
系を提供するｆめに、溶剤混合物なつくることができる
。混合溶剤系のうち、たとえばトルエン乙Ｏ％／′へブ
タン亭θ％およびトルエンｇ３％／ヘゾタン／左％のよ
うに、約ＡＯｇ量％より大きいトルエンな有するトルエ
ンとへブタンの混合物が好ましい。
系を提供するｆめに、溶剤混合物なつくることができる
。混合溶剤系のうち、たとえばトルエン乙Ｏ％／′へブ
タン亭θ％およびトルエンｇ３％／ヘゾタン／左％のよ
うに、約ＡＯｇ量％より大きいトルエンな有するトルエ
ンとへブタンの混合物が好ましい。
望む留分の逆溶解度曲線特性な利用するためには、留出
注油を・余去したピッチをまずピッチが溶ける有機溶剤
系の所定量と接触させる。たとえば、ピッチ対溶剤恵量
比は約θ左対／から約／対０，５まで変化できる。どの
便利な温度でも可溶化を行なうことができるが、速流が
好ましい。脱油ピッチの一部分はこの条件下で当該有・
、幾浴ト１１系に不溶であり、たとえばＰ、Ｑによって
容易に分、仔できる。
注油を・余去したピッチをまずピッチが溶ける有機溶剤
系の所定量と接触させる。たとえば、ピッチ対溶剤恵量
比は約θ左対／から約／対０，５まで変化できる。どの
便利な温度でも可溶化を行なうことができるが、速流が
好ましい。脱油ピッチの一部分はこの条件下で当該有・
、幾浴ト１１系に不溶であり、たとえばＰ、Ｑによって
容易に分、仔できる。
この不溶物凍は一般に無Ｉ＠吻・む７（灰分）、コーク
ス粒子、および著しく高分子喰のピッチ″、′ｌイ分を
含む。不溶、１りの・ははかなり変化できるが、ふつう
は約θ５〜汐重汲％である。不、容、′％の壱の変動は
ふつうは処理する特定のピッチ、使う、′！ｒ￥の、＠
副、ピッチ対溶剤比、油出を行なう朧！ｗ、使１１４で
きるＰｄｔ助剤に依存する。
ス粒子、および著しく高分子喰のピッチ″、′ｌイ分を
含む。不溶、１りの・ははかなり変化できるが、ふつう
は約θ５〜汐重汲％である。不、容、′％の壱の変動は
ふつうは処理する特定のピッチ、使う、′！ｒ￥の、＠
副、ピッチ対溶剤比、油出を行なう朧！ｗ、使１１４で
きるＰｄｔ助剤に依存する。
可溶化した望む３分を回収するために、望む留分を析出
させるのに十分な晴まで有・＜４ ｒ’Ｗ剤糸の世な増
す。一般則として、ピッチ対溶剤上を約／対−〜／対／
乙に増す。この抽出工程の第２相を行なう温度はどの１
更７可なｔｍ度であることもできるが、前のように還流
で行なうのが好ましい。望むとき（・ま、抽出工程の第
１および第２相で使う有、Ｉｆ系は異なることができる
。
させるのに十分な晴まで有・＜４ ｒ’Ｗ剤糸の世な増
す。一般則として、ピッチ対溶剤上を約／対−〜／対／
乙に増す。この抽出工程の第２相を行なう温度はどの１
更７可なｔｍ度であることもできるが、前のように還流
で行なうのが好ましい。望むとき（・ま、抽出工程の第
１および第２相で使う有、Ｉｆ系は異なることができる
。
沈降、ぶ心分離、濾過などのような技し１好により、溶
剤不溶留分を容易に分層できる。その後、２段階抽出工
程に従ってつくったピッチのダ剤不１習留分を短時間熱
処理して、前、駆物質中の揮発分を減らし液晶部分な：
韓す。常圧で窒素のような不活性雰囲気中で、たとえば
約２３０〜約ケ左θＣの範囲の温度で、儂処岨工程を更
利に実凛できる。抽出工程の第Ω段階の結果として得ら
れた乾燥した溶剤不溶留分を、熱処理を行ないながら望
むピッチを均・１ｇ化しパ独解するために、３３０〜Ｉ
ｊｔθ０Ｃで押出すことにより被レット化できる。
剤不溶留分を容易に分層できる。その後、２段階抽出工
程に従ってつくったピッチのダ剤不１習留分を短時間熱
処理して、前、駆物質中の揮発分を減らし液晶部分な：
韓す。常圧で窒素のような不活性雰囲気中で、たとえば
約２３０〜約ケ左θＣの範囲の温度で、儂処岨工程を更
利に実凛できる。抽出工程の第Ω段階の結果として得ら
れた乾燥した溶剤不溶留分を、熱処理を行ないながら望
むピッチを均・１ｇ化しパ独解するために、３３０〜Ｉ
ｊｔθ０Ｃで押出すことにより被レット化できる。
ベレット化前駆物質な常法に従い炭素犠維に紡糸できる
。たとえば、揮出償およびたとえば２００またはそれ以
上の孔を有する紡糸口金を使い、ペレット化前１裾物゛
ηを紡糸できる。ついで生繊維を高温で酸化し、炭比し
、たとえば約３４’ ０ ＋ Ｋｐｓｌの満足なｄ１張
強さを有する炭素繊維を＠造する。
。たとえば、揮出償およびたとえば２００またはそれ以
上の孔を有する紡糸口金を使い、ペレット化前１裾物゛
ηを紡糸できる。ついで生繊維を高温で酸化し、炭比し
、たとえば約３４’ ０ ＋ Ｋｐｓｌの満足なｄ１張
強さを有する炭素繊維を＠造する。
拳法をさらに例示するために、次の実施例を参照できる
。実施例は単に例であって、本発明の範囲ン限定する意
図はない。
。実施例は単に例であって、本発明の範囲ン限定する意
図はない。
実施例／〜を
嘆空蒸留石油ピッチの製ｉ澄
市販石油ピッチ（アシュランドコダ０）または接独分解
装置残油（第１表参照）を、？ｌＬ気加熱加熱［或かく
はん］幾、窒素注入糸、留出物回収系を備えた反応器に
導入した。ピンチまたは桜・、独分解装置残、旬を窒素
下２夕ｏｃに加熱して独解し、ピッチまたは残油が一独
解したときか（はんを開始した。
装置残油（第１表参照）を、？ｌＬ気加熱加熱［或かく
はん］幾、窒素注入糸、留出物回収系を備えた反応器に
導入した。ピンチまたは桜・、独分解装置残、旬を窒素
下２夕ｏｃに加熱して独解し、ピッチまたは残油が一独
解したときか（はんを開始した。
反応器内の圧力を約／ ５ ｍｍＨ９絶肘王まで減らし
た。減圧下にＪＪｒＪ熱を洸け、がくはんを崎けた。°
賓む喰の油が蒸留したとき、残存するス） ＩＪッピン
グしたピッチに＃Ｊ、３００Ｃに冷し、あけ、骨枠した
。得られた真空蒸留した石油ピッチの特性を第１表に示
す。
た。減圧下にＪＪｒＪ熱を洸け、がくはんを崎けた。°
賓む喰の油が蒸留したとき、残存するス） ＩＪッピン
グしたピッチに＃Ｊ、３００Ｃに冷し、あけ、骨枠した
。得られた真空蒸留した石油ピッチの特性を第１表に示
す。
真空ストリッピングした石油ピッチの抽出による前１尤
物質の製造 歩 骨枠した真空ストリッピングした石油ピッチ等爪臘のト
ルエン（すなわちピッチ対溶剤ＦｉＳ／対／）および少
殴の濾過助剤（セライト）とｔＪＬ合し、電気加熱およ
びかくはん系を価えた反応器に導入した。混合物を窒素
ドに／時間、Ｗ流加熱し、ついで濾過前約９０′ｃに加
熱したスノや一りラー濾過藩を１し９０〜／θθＣで濾
過した。望むピッチ留分を含むＰ液を第一の容器にポン
プ［ゑりし、ｉＡ剰のトルエン（ピッチ対トルエン比を
／対ｇ Ｋ 増シ）と混合し、溶液から望むピッチ留分
を析出させた。
物質の製造 歩 骨枠した真空ストリッピングした石油ピッチ等爪臘のト
ルエン（すなわちピッチ対溶剤ＦｉＳ／対／）および少
殴の濾過助剤（セライト）とｔＪＬ合し、電気加熱およ
びかくはん系を価えた反応器に導入した。混合物を窒素
ドに／時間、Ｗ流加熱し、ついで濾過前約９０′ｃに加
熱したスノや一りラー濾過藩を１し９０〜／θθＣで濾
過した。望むピッチ留分を含むＰ液を第一の容器にポン
プ［ゑりし、ｉＡ剰のトルエン（ピッチ対トルエン比を
／対ｇ Ｋ 増シ）と混合し、溶液から望むピッチ留分
を析出させた。
混合物を７時間還流し、室ン品に冷した（ｔ〜左時間）
。ついで遠心惰を使い析出したピッチ留分な分離し、ト
ルエンで洗い、＠後にｎ−へブタンで洗った。湿ったケ
ーキを回転真空乾・凍りで乾験し、窒素下に貯蔵した。
。ついで遠心惰を使い析出したピッチ留分な分離し、ト
ルエンで洗い、＠後にｎ−へブタンで洗った。湿ったケ
ーキを回転真空乾・凍りで乾験し、窒素下に貯蔵した。
得られた前駆・物質の苛性な第３表に示す。
第
５ ／ ／ｉ／ｌＬ 、２Ａ３
９９９ ３氾、、！；乙
／ ／ ７０ 。２左
。２ ／ θθ０ ３２．５’７
／／’）、ｇ、２弘３？９７．：１９５
ｇ ／ 、２．２Ｋ 、２夕／
９９．３ ２７タ９ ダ
／’）、０ − − ２ｇ□−伝侶
一 ７ムク ６０ｇｇ −−Ｑ、９７’ｌ／
０．０ｇ３ ４１クグ ／／３／ ０．ｇ
−７７ダ θθθ夕 −０ｇ −
りΩ１．２ ０００ｋ −０，ｇ ｇ７７
’１．０ ０．００３ − ０
．ｇ −実施例 前、弼物質のペレット比 実７強例乙、７およびｇで得られた前駆物質のブレンド
を、紡糸前に均質化しペレット化するためＩＫ３７！ｆ
；Ｃで押出した。このブレンドはガラス転移温度２３３
Ｃ５軟化点３夕ＯＣ１芳香疾炭素原子含量ｇｇ％、ピリ
ノン不溶部３０左％、トルエン不溶部７’７．ｇ％、灰
分なし、３３Ａ；Ｕの粘度乙９乙ｃｐｓ （３乙θＣで
４１ＩＩＩｃｐｓ）、Ｃ／ Ｈ原子化／乙乙、光学異方
性１００％を有していた。
９９９ ３氾、、！；乙
／ ／ ７０ 。２左
。２ ／ θθ０ ３２．５’７
／／’）、ｇ、２弘３？９７．：１９５
ｇ ／ 、２．２Ｋ 、２夕／
９９．３ ２７タ９ ダ
／’）、０ − − ２ｇ□−伝侶
一 ７ムク ６０ｇｇ −−Ｑ、９７’ｌ／
０．０ｇ３ ４１クグ ／／３／ ０．ｇ
−７７ダ θθθ夕 −０ｇ −
りΩ１．２ ０００ｋ −０，ｇ ｇ７７
’１．０ ０．００３ − ０
．ｇ −実施例 前、弼物質のペレット比 実７強例乙、７およびｇで得られた前駆物質のブレンド
を、紡糸前に均質化しペレット化するためＩＫ３７！ｆ
；Ｃで押出した。このブレンドはガラス転移温度２３３
Ｃ５軟化点３夕ＯＣ１芳香疾炭素原子含量ｇｇ％、ピリ
ノン不溶部３０左％、トルエン不溶部７’７．ｇ％、灰
分なし、３３Ａ；Ｕの粘度乙９乙ｃｐｓ （３乙θＣで
４１ＩＩＩｃｐｓ）、Ｃ／ Ｈ原子化／乙乙、光学異方
性１００％を有していた。
実施例／／〜／氾
炭素蟻維の製造
実施例１０でつくったスレッド化前駆物質を２０θの孔
の紡糸口金を使い紡糸した。啄レットを３６０〜３ｇ０
Ｃで１０θ〜／θ００ρＳ１の圧力でｉ！［９￥し、２
種の異なる直径の繊維に紡糸し、繊ｌＡを管に巻き、空
気で酸化し、ついで炭化して炭素繊維を製造した。炭素
′４維の特性を第ダ表に示す。
の紡糸口金を使い紡糸した。啄レットを３６０〜３ｇ０
Ｃで１０θ〜／θ００ρＳ１の圧力でｉ！［９￥し、２
種の異なる直径の繊維に紡糸し、繊ｌＡを管に巻き、空
気で酸化し、ついで炭化して炭素繊維を製造した。炭素
′４維の特性を第ダ表に示す。
第り表
／／／θ２ ３’ｌ／ ３ろ７ θ″
？ｔ／２Ｌ？、グ ３タク ３ムヲ θ
ヲ乙本発明の精神と範囲からｊ誰れることなく、本発明
の方法と生成物において種々の斐万と変形を行なうこと
ができる。ここに記載した錘々の具体化は本発明を例示
するだめのものであって、本発明を限定する意図はない
。
？ｔ／２Ｌ？、グ ３タク ３ムヲ θ
ヲ乙本発明の精神と範囲からｊ誰れることなく、本発明
の方法と生成物において種々の斐万と変形を行なうこと
ができる。ここに記載した錘々の具体化は本発明を例示
するだめのものであって、本発明を限定する意図はない
。
Claims (10)
- （１）石油系の脱油し融解した炭素質残分を約ｇ〜９．
３の溶解度係教を有する有機溶剤系で一段・、前抽出工
程にかゆ、第１段階では上記溶剤中での当該残゛分の１
８分の可溶化および不溶分の分離を行ない、第２段Ｉ、
）ηでは上記溶剤から当該留分の析出を行ない、ついで
得られる析出した留分を２３０〜１１．汐θＣの温度で
ガ■熱することを特徴とする、炭素繊維に紡糸するのに
適したピッチの製造法。 - （２）第１段階での残分対溶剤系の比が約θ夕対／〜／
対θ左である特許Ｉｔｉ＃ボの範囲第（１）項記載の、
炭素繊維に紡糸するのに適したピッチの製造法。 - （３）第２段階における残分対溶剤系の比が約／対ａ〜
／対／乙である特許請求の範囲第（２）項記載の、炭素
繊維に紡糸するのに適したピッチの製造法。 - （４） 第コ段階における１分対溶剤系の比が約／対
コ〜／対／乙である特許請求の範囲第（１）項記載の、
炭素ａ ＋＋：’＆に紡糸するのに適したピッチの製造
法０ - （５） 溶解度係数が約ｇ、７〜９．２である特許請
求の範′ａ第（１）項記載の、炭素繊維に紡糸するのに
適したピッチの製造法。 - （６）有磯溶剤系がトルエンからなる特許請求の範囲第
（５）項記載の、炭素滋；′玉に紡糸するのに適したピ
ッチの装造法。 - （７）抽出にかげる残分が少なくとも９０％の留出注油
を除いたものである背、ｆ７ ）Ｊりの祁ｍｌ第（６）
項記載の、炭水繊維に紡糸するのに適したピッチの装造
法。 - （８）第１段階における残分対溶剤の比が約θ左対／〜
／対ａ夕であり、４２段階における残分対溶剤系の比が
／対−〜７対／乙である特許請求の範囲第（力積記載の
、炭素繊維に紡糸するのに適したピッチの製造法。 - （９） ペレット形成のため析出した留分な３５θ〜
ダ０θＣで（１１Ｊ出ずことにより、ペレット牝牛析出
した躍分の熱処理を行なう付許ｍｌポの範囲第（８）項
記！戎Ω、炭Ａ懺椰に紡糸するのに適したピッチの製ｆ
Ｌ法。 - （１０）抽出にかげる残分が少なくとも１７０％の留出
注油を除云したものである特許請求の範囲＠（１）項記
載の、炭素繊維に紡糸するのに適したピッチの製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/475,068 US4503026A (en) | 1983-03-14 | 1983-03-14 | Spinnable precursors from petroleum pitch, fibers spun therefrom and method of preparation thereof |
| US475068 | 1990-02-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59176387A true JPS59176387A (ja) | 1984-10-05 |
Family
ID=23886117
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59048968A Pending JPS59176387A (ja) | 1983-03-14 | 1984-03-14 | 炭素繊維に紡糸するのに適したピツチの製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4503026A (ja) |
| EP (1) | EP0119100A3 (ja) |
| JP (1) | JPS59176387A (ja) |
| AU (1) | AU558087B2 (ja) |
| CA (1) | CA1208591A (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6034619A (ja) * | 1983-07-29 | 1985-02-22 | Toa Nenryo Kogyo Kk | 炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法 |
| JPS6187790A (ja) * | 1984-10-05 | 1986-05-06 | Kawasaki Steel Corp | 炭素繊維用プリカ−サ−ピツチの製造方法 |
| JPH0670220B2 (ja) * | 1984-12-28 | 1994-09-07 | 日本石油株式会社 | 炭素繊維用ピッチの製造法 |
| DE3603883A1 (de) * | 1986-02-07 | 1987-08-13 | Ruetgerswerke Ag | Verfahren zur herstellung von steinkohlenteerpech-rohstoffen mit verbesserten eigenschaften und deren verwendung |
| DE3610375A1 (de) * | 1986-03-27 | 1987-10-01 | Ruetgerswerke Ag | Verfahren zur herstellung eines kohlenstoffaser-vorprodukts und daraus hergestellte kohlenstoffasern |
| DE3636560A1 (de) * | 1986-10-28 | 1988-05-05 | Ruetgerswerke Ag | Verfahren zur entsalzung von steinkohlenteeren und -pechen |
| US5238672A (en) * | 1989-06-20 | 1993-08-24 | Ashland Oil, Inc. | Mesophase pitches, carbon fiber precursors, and carbonized fibers |
| DE69128759T2 (de) * | 1990-10-22 | 1998-04-30 | Mitsubishi Chem Corp | Pech zum Spinnen von Kohlefasern und Herstellungsverfahren hierfür |
| DE69228663T2 (de) * | 1991-12-25 | 1999-09-30 | Mitsubishi Chemical Corp., Tokio/Tokyo | Auf Pech basierte Kohlenstoffasern und Verfahren zu deren Herstellung |
| US7618678B2 (en) * | 2003-12-19 | 2009-11-17 | Conocophillips Company | Carbon-coated silicon particle powders as the anode material for lithium ion batteries and the method of making the same |
| US7785661B2 (en) * | 2003-12-19 | 2010-08-31 | Conocophillips Company | Methods of preparing composite carbon-graphite-silicon particles and using same |
| WO2019240949A1 (en) * | 2018-06-15 | 2019-12-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Modification of temperature dependence of pitch viscosity for carbon article manufacture |
| CN111501134B (zh) * | 2020-05-28 | 2022-05-06 | 陕西师范大学 | 一种用煤液化残渣制备通用级沥青基碳纤维的方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4341621A (en) * | 1979-03-26 | 1982-07-27 | Exxon Research & Engineering Co. | Neomesophase formation |
| US4283269A (en) * | 1979-04-13 | 1981-08-11 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for the production of a feedstock for carbon artifact manufacture |
| US4277324A (en) * | 1979-04-13 | 1981-07-07 | Exxon Research & Engineering Co. | Treatment of pitches in carbon artifact manufacture |
| US4219404A (en) * | 1979-06-14 | 1980-08-26 | Exxon Research & Engineering Co. | Vacuum or steam stripping aromatic oils from petroleum pitch |
| JPS5657881A (en) * | 1979-09-28 | 1981-05-20 | Union Carbide Corp | Manufacture of intermediate phase pitch and carbon fiber |
| US4271006A (en) * | 1980-04-23 | 1981-06-02 | Exxon Research And Engineering Company | Process for production of carbon artifact precursor |
| US4363715A (en) * | 1981-01-14 | 1982-12-14 | Exxon Research And Engineering Co. | Production of carbon artifact precursors |
-
1983
- 1983-03-14 US US06/475,068 patent/US4503026A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-03-13 CA CA000449438A patent/CA1208591A/en not_active Expired
- 1984-03-14 JP JP59048968A patent/JPS59176387A/ja active Pending
- 1984-03-14 EP EP84301727A patent/EP0119100A3/en not_active Withdrawn
- 1984-03-14 AU AU25621/84A patent/AU558087B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2562184A (en) | 1984-09-20 |
| US4503026A (en) | 1985-03-05 |
| AU558087B2 (en) | 1987-01-15 |
| EP0119100A3 (en) | 1985-04-17 |
| EP0119100A2 (en) | 1984-09-19 |
| CA1208591A (en) | 1986-07-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4219404A (en) | Vacuum or steam stripping aromatic oils from petroleum pitch | |
| JPH0258317B2 (ja) | ||
| US4427530A (en) | Aromatic pitch derived from a middle fraction of a cat cracker bottom | |
| US4363715A (en) | Production of carbon artifact precursors | |
| EP0318843A1 (en) | Mesophase pitch for use in the making of carbon materials and process for producing the same | |
| JPS59176387A (ja) | 炭素繊維に紡糸するのに適したピツチの製造法 | |
| JPS621990B2 (ja) | ||
| JPS62270685A (ja) | メソフェ−ズピッチの製造法 | |
| CA1317248C (en) | Process for producing pitch for the manufacture of high-performance carbon fibers together with pitch for the manufacture of general-purpose carbon fibers | |
| US4518483A (en) | Aromatic pitch from asphaltene fractions | |
| EP0157615B1 (en) | Process for producing mesophase pitch and carbon products produced from the mesophase pitch | |
| US4597853A (en) | Pitch as a raw material for making carbon fibers and process for producing the same | |
| US4431512A (en) | Aromatic pitch from asphaltene-free steam cracker tar fractions | |
| US4502943A (en) | Post-treatment of spinnable precursors from petroleum pitch | |
| US4522701A (en) | Process for preparing an anisotropic aromatic pitch | |
| JPH0456077B2 (ja) | ||
| JPS59216921A (ja) | 炭素繊維の製造方法 | |
| US4548704A (en) | Pitch for direct spinning into carbon fibers derived from a steam cracker tar feedstock | |
| JPH0472876B2 (ja) | ||
| JPS58196292A (ja) | プリメソフエ−ス炭素質の製造方法 | |
| EP0100198A1 (en) | A pitch from steam cracked tar | |
| US4548703A (en) | Pitch for direct spinning into carbon fibers | |
| JP2691231B2 (ja) | ピッチの製造方法 | |
| JPS6257678B2 (ja) | ||
| JPH0424217A (ja) | 汎用炭素繊維用プリカーサーピッチの製造方法 |