JPS59166590A - 重質油または重質油留分のより軽質な留分への転換用の処理方法 - Google Patents

重質油または重質油留分のより軽質な留分への転換用の処理方法

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JPS59166590A JP58252369A JP25236983A JPS59166590A JP S59166590 A JPS59166590 A JP S59166590A JP 58252369 A JP58252369 A JP 58252369A JP 25236983 A JP25236983 A JP 25236983A JP S59166590 A JPS59166590 A JP S59166590A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アスファルテン含量の高い重質油5− 4− または重質油留分を、より軽質で、より運搬の容易なあ
るいは通常の精製方法により処理しうる留分に転換する
目的で、これらを処理する方法に関する。石炭の水素化
油もまた処理しうる。
より詳細には、本発明は、粘性で、運搬不可能なかつ金
属、硫黄およびアスファルテンに富む重質油であって、
520”C以上の標準沸点を有する成分を50%以上含
んでいるものを、容易に運搬し得かつ金属、硫黄および
アスファルテン含示の低い安定な炭化水素生成物であっ
て、520℃以上の標準゛沸点を、有する成分を低含量
例えば20i!In%以下しか含有しないものに転換す
ることを可能にするものである。
本発明により解決された問題は、長い間研究の対象とな
っていた。解決すべき主な難点は処理された仕込物中の
不純物特に金属不純物によ6一 る触媒の不活性化の問題であった。従って例えばボスカ
ン(3oscan )またはセロ・ネグロ(Cerro
  N earo)の原油は200〜1000重ff’
+ ppmのまた【jそれ以十の金属を含んでいること
もあり、これらの金属は、主としてバナジウムおよびニ
ッケルであり、さらに鉄とその他の金属の種々の割合を
も伴なう。
水素化処理触媒の不活性化は、米国特許第401738
0号により例証されており、これはサイクル方式の使用
によりこの問題を解決することを提案している。すなわ
ち接触水素化脱硫(トID5)装置(1)の侵に、不活
性化されたHDS触媒の入っているビスブーレーキング
装置(IT)がある。活性な水素化脱硫触媒(I)が不
活性化されるやいなや、触媒(■)を新鮮触媒と代える
という手間をかけた後で、操作を逆にする。つぎに、H
DS条件下に仕込み物が1−IDs活性触媒(II)上
を通過し、ついで水素化ビスブレーキング条件下に不活
性触媒(I)上を通過する。
従って、市場には水素化処理触媒が数週間または数ケ月
間不活性化せずに使用されうる実際の連続方法を開発す
る余地がある。
本発明の方法は主として下記の工程を含む。
a) 第一工程において、炭化水素の重質仕込物を、水
素と混合して水素化ビスブレーキング条件に付す。
b・) 第二工程において、水素と混合した工程(a 
’)の生成物を、アルミナと、第V、VIおよび■族(
鉄族)のうちの少なくとも1つに屈する少なくとも1つ
の金属または金属化合物とを含む触媒上に通過させ、前
記触媒は各々複数の7− 針状小片より成る並列岳した複数のアグロメート(ag
glom6rat)より成り、各アグロメレートの小片
が概略、相互にかつアグロメレートの中心に対して放射
状に配向されることを特徴とする。
O) 第二工程において、工程(b)の生成物が、アル
ミナと、モリブデン、タングステン、ニッケル、コバル
トおにび鉄よりなる群より選ばれた少なくとも1つの金
属または金属化合物とを含む触媒に接触して、水素によ
る処理に付されること。
好ましい変法によると、工程(C)は連続する2工程で
行なわれる。
まず、アルミナ、少なくとも1つのモリブデンおよび/
またはタングステンと、少な(とも1つのニッケルおよ
び/またはコバルト化合物一つ− 8− とを含む触媒(C,)との接触。金属の重量比Ni +
Co /W+MOが0.8:1〜3:1好ましくは1:
1〜2:1に固定されており;分子または分母にある金
属のうちの1つが無くてもよい; ついで、アルミナ、少なくとも1つのモリブデンおよび
/またタングステンおよび少なくとも1つのニッケルお
よび/またはコバルト化合物を含む触媒(C2)との接
触。
金属の重量比Ni +Co /W+Moが0.2:1〜
0.5:1好ましくは0.25:1〜0゜35:1であ
る。分子または分母の金属の1つは無くてもよい。
触媒C2の触媒C1に対する手指比は好ましくは1:1
〜9:1である。
工程(a)の触媒は、1982年6月17日−1n − のフランス特許出願第8210757号に記載されてい
る。これの記載を参考のためにここに組合わせる。主な
内容を以下に記載する。
概して大きな割合(たいていの場合少なくとも50%)
の別状小片がそれらのJ:り生長した軸(Ieur a
xe  de I)ILI!II grar+rl  
dAveloppement >に沿って0.05〜5
.czm好ましくは0.1〜2μmの寸法を有する。こ
の寸法の平均の幅に対する比は2〜20、好ましくは5
〜15であり、この寸法の平均厚さに対する比は1−5
000.好J、しくは10〜200である。
針状小片のアグロメレートの大きい割合(たいていの場
合少なくとも50%)は、1〜20μm好ましくは2〜
10μmの平均の大きさの擬球形粒子の集合物を構成し
ている。このような構造を表わすのに極めて適切なイメ
ージは例えば栗のトゲのあるイガの集まり、さらにある
いはウニの集まりである。
第1図により、本発明の工程(b )において使用され
たような触媒(A)の細孔分布曲線と、従来技術によっ
て作られた1モード触媒(C)または2モード触媒(B
)に対応する曲線との比較ができる。
本発明において使用する触媒は好ましくは下記の点を特
徴とする細孔分布を有するものである。すなわち、 粗細孔容積: 0.7〜2.OCm” /g、好ましく
は0.90〜1.30cm3/(]平均直径1Qnm以
下の細孔の粗細孔容積に対する百分率二〇〜10 平均直径が10〜1100nの間に含まれる細孔の粗細
孔容積に対する百分率:40〜9011− 平均直径が100〜500 nmの間に含まれる細孔の
粗細孔容積に対づ′る百分率:5〜60平均直径が50
0〜11000nの間に含まれる細孔の粗細孔容積に対
する百分室:5〜50平均直径が11000n以上の細
孔の粗細孔容積に対する自分率:5〜20 この触媒の比表面積は50〜250m2/a、とりわけ
好ましくは120〜180m2/gの間に含まれるもの
である。
走査電子顕微鏡検査の技術によって、上記の構造を有す
る触媒の特徴を顕微鏡写真を以てはっきりと示すことが
できる。第2図〜第5図は本発明によって使用される触
W、(触媒A)のそれぞれ300倍、3000倍、10
000倍および20000倍に拡大した4葉の顕微鏡写
真である。これは上に述べたような、並列したウ13− 12− 皿状の特殊構造をよく例証するものである。
第6図は触媒Aの針状小片の束の公称倍率110000
を以てした顕微鏡写真であるが、これはこれら小片の典
型的な動きをよ(示している。(1)の記号を以て示し
た対向する矢印の間の間隔は視野上の小片の軌跡の目標
となるものであり、これらの小片の厚さの近似測度であ
る。(2)の記号を以て示した相対する矢印の間の間隔
は写真面に平行する小片の目標となるものであり、この
小片の幅の平均の測度である第6図においては、縮尺は
1mmが9nmであり、暗い部分が触媒物質に相当して
いる。
これに対して、第7図〜第10図は、フランスにおいて
第2,449.474号を以て特許となっている方法に
よって得た2モード型のアルミナ球を用いて調製した触
媒(触媒B)の試−1A − 籾について、同じカメラを以て第2図〜第5図とそれぞ
れ同倍率で擾影した4菓の顕微鏡写真である。これらの
写真は上記の特許に記載する説明、すなわちマクロ細孔
は回転楕円体のミクロ細孔粒子の間に存在する粒子間空
隙に由来するものであり、その粒径分布および積重なり
の緻密度がマクロ細孔の容積とマクロ細孔の大きさを決
定するものであるということをよく例証している。第2
図〜第5図および第7図〜第10図の写真において、暗
い部分が触媒構造の空隙空間、すなわちマクロ柵孔部に
相当しており、一方、明るい部分は触媒物質に相当して
いる。
触媒Bのマクロ細孔の直径の分布は写真上で測定するこ
とができるし、水銀細孔計によって1!7られるものに
よく一致しているが、これは第1図に示す通りである。
顕微鏡写真を比較すれば、触媒Bの回転楕円体のマクロ
細孔粒子が本発明の工程(b)において使用した触媒△
について1qたウニ状の構造のものでないことがよくわ
かる。
本方法の工程(b)において使用された触媒は、細孔日
の目詰りに対する優れた抵抗を有する。この結果は下記
のように説明される。すなわち、 これらの触媒中に存在する細孔は、大部分が放射状にな
った針状小片の間にある自由空間が作っているものであ
るが、「クザビ状」の細孔であり、従って直径が連続し
て変化して行くものである。
これらの放射状になった細孔は方向としては必ずしも直
線ではない。
これらの放射状になった細孔は、既知の触媒にお【プる
ように、直径1Qnm以下のミクロ細孔への到達路では
ないが、それ自身触媒として活性面を示すメソ細孔部を
構成している。
本発明の工程(b)に使用される触媒は下記の方法に従
って調製することができる。但し、本発明をこの特定の
調製法に限定するものではない。
担体としては、0.1〜1Qmm稈度の粒子のアルミナ
・アグロメレートあるいは20〜100μm程度の粒子
の粉末であって、それ自身上記のウニ状の構造を有し、
なかんずく小片およびアグロメレートの形態および寸法
、比表面積および多孔麿に関して、本発明の触媒の特徴
と同じ特徴に実質的に合致するものを用いる。
このアグロメレート上に、−切の既知の方法によって、
1または複数の触媒金属、すなわち17− 16− 元素周期表第V、Vlおよび■族(鉄族)のうちの少な
くとも1つに属する少なくとも1つの金属または金属化
合物、より詳しくは下記の金属、モリブデン、タングス
テン、鉄、バナジウム、コバルトおよびニッケルのうち
少なくとも1つを担持せしめる。好ましいと考えられる
組合せはモリブデン+コバルト、モリブデン−ニッケル
、バナジウム−ニッケル、タングステン+ニッケルであ
る。
上記の金属は、たいていの場合、酸化物、酸、塩、有機
錯体のような先駆物質の形で、触媒がこれらの金属を酸
化物として表示して0.5〜40重量%好ましくは1〜
20重量%含有するような量だけ導入される。これらの
先駆物質はよく知られており、従ってここでそれを列挙
する必要はない。必要に応じて乾燥、および400〜8
00℃の間に含まれる温度における熱処理を以て完了す
る。
アルミナ・アグロメレートを調製するために、アルミナ
または他の元素例えばナトリウム、稀土類またはシリカ
を含有するアルミナから出発してもよい。100〜10
00重量 ppmのシリカを含むアルミナが好ましい。
好ましくは下記のように操作を行なう。
a) アグロメレートのアルミナの少なくとも一部を溶
解し得る少なくとも1つの酸と、溶液中のアルミニウム
・イオンと結合し得る陰イオンをもたらす少なくとも1
つの化合物との混合物より成る水性媒質中において、ア
ルミナ・アグロメレートを処理する。この際この化合物
は前記の酸とは区別される化学種である。
b) このように処理したアルミナ・アグロメ−10− レートを、同時にまたはその後に、約80〜約250℃
の間に含まれる温度において約数分間〜約36時間の間
に含まれる時間処理する。
C) 場合によってはアグロメレートを乾燥し、これを
約500〜約1100’Cの間に含まれる温度における
熱活性化に付する。
本発明に従って用いる活性アルミナ・アグロメレートは
、例えばフランス特許第1.438゜497号に記載す
る方法にJ:って得られる不完全な結晶化および/また
は無定形の構造を示す活性アルミナ粉末より調製しても
よい。
用いられる活性アルミナは、普通、バイヤライト、ハイ
ド斗う−ギライトすなわちギブス石、ノルドシュトラン
ダイトのような水酸化アルミニウム、あるいはベーマイ
トおよびジアスポアのようなオキシ水酸化アルミニウム
の急速な脱水によって得られる。
活性アルミナのアグロメレート化は当業者に周知の方法
、なかんず(ペレット成形、押出し成形、回転打錠機に
よる球威形等・・・にょって実施する。
好ましくは、このアグロメレート化は、当業者に周知の
ように、アグロメレート化すべき混合物に細孔形成剤を
加えて行なう。用い冑る細孔形成剤は、とりわけ、木粉
、木炭、セルロース、澱粉、ナフタリン、および一般に
カ焼によって除去し得る一切の有機化合物である。
次いで、要すれば、アグロメレートの熟成、乾燥および
/または力焼を行なう。
得られる活性アルミナ・アグロメレートは一般に下記の
特性を示すものである。すなわち、i ooo℃におけ
る力焼によって測定する燃焼2l− 一20= 減量が約1〜約15%の間に含まれるものであること、
その比表面積が約100〜約350m2/gの間に含ま
れるものであること、その粗細孔容積が約0.45〜約
1 、5cm3/gの間に含まれるものであることであ
る。
活性アルミナ・アグロメレートは、次いで、アグロメレ
ートのアルミナの少なくとも一部を溶解し得る少なくと
も1つの酸と、溶液中のアルミニウム・イオンと結合し
1qる陰イオンをもたらす少なくとも1つの化合物との
混合物より成る水性媒質中においてこれを処理する。
本発明に用いる意味において、アグロメレート状のアル
ミナの少なくとも一部を溶解し得る酸とは、上に定義し
た活性アルミナ・アグロメレートと接触すれば、アルミ
ニウム・イオンの少なくとも一部を溶液とする一切の酸
を言う。
−9〇− この酸はアグロメレートになったアルミナの少なくとも
0.5重量%、多くとも15重量%を溶解しなければな
らない。処理用水性媒質中のその濃度は20車量%以下
、好ましくは1〜15%の間に含まれるものでなければ
ならない。
好ましくは、硝酸、塩酸、過塩素酸、硫酸のような強酸
、あるいは水溶液が約4以下のpHを示すような濃度に
おいて用いられる弱酸を用いるものとする。
本発明に用いる意味において、溶液中のアルミニウム・
イオンと結合し得る陰イオンをもたらす化合物とは、原
子比n  (A/△1)が3以下またはこれに等しい生
成物を陽イオンA1(3+)とともに形成し得る陰イオ
ンA (−n )を溶液中に放出することのできる一切
の化合物を言う。このような化合物の1つの特殊な場合
凸^ には一般式Aρ2  (OH)x△Vの塩基性塩が例示
される。式中、Q<x<6、ny<5、nは陰イオンA
の電荷数を表わす。
処理用水性媒質中のこの化合物の濃度は50重量%以下
、好ましくは3〜30%の間に含まれるものでなければ
ならない。
好ましくは、硝酸塩、塩化物、“硫酸塩、過塩素酸塩、
クロロ酢酸塩、ジクロロ酢酸塩、トリクロロ酢酸塩、ブ
ロモ酢酸塩、ジブロモ酢酸塩の陰イオン、およびRがH
,CH3、C2H5、CH3C)−120H2、(CH
3)2 CHより成る群において選ぶ1個の基を示して
いる一般式:%式%() を有する陰イオンより成る群において選択する陰イオン
を溶液中に放出し得る化合物を用いる。
−とご− 陰イオンΔ(−r+)を溶液中で放出し得る化合物はこ
の放出を例えば解離によって直接に、あるいは例えば加
水分解によって間接にのいずれかで行なうことができや
。この化合物は、特に、無機酸または有機酸、無水物、
有機または無機の塩、エステルを含む群より選ばれる。
無機塩のうちでは、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ムあるいはカルシウムの塩のような水性媒質に溶解する
アルカリ塩またはアルカリ生塩、アンモニウム塩、アル
ミニウム塩、希土元素塩を挙げることができる。
この′処理はアルミナ・アグロメレートの乾式含浸また
は所望の陰イオンをもたらす化合物と酸の前記混合物よ
り成る水溶液中へのアグロメレートの浸漬のいずれかに
よって行なえばよい。
乾式含浸とは、アルミナ・アグロメレートを、25− 24− 処理すべきアグロメレートの総細゛孔容積以下またはこ
れに等しい体積の溶液に接触せしめることを言う。
本発明の特に好ましいと考えられる1つの方式によれば
、水性媒質として硝酸と酢酸の混合物あるいは硝酸と塩
酸の混合物を用いる。
このように処理したアルミナ・アグロメレートを、同時
に、またはその後に、約80〜約250℃の間に含まれ
る温度において約5分〜約36時間の間に含まれる時間
の間処理する。
この水熱(hydrothermique)処理ハアル
ミナのなんらのJi%失も招かない。
好ましくは120〜220℃の間に含まれる温度におい
て15分〜18時間の間に含まれる時間の開操作する。
この処理は活性アルミナ・アグロメレートの−りね− 水熱処理となるもので、このアグロメ1ノートの少なく
とも一部のベーマイトへの変換を行なうものである。こ
の水熱処理は飽和水蒸気圧下、または処理温度に対応す
る飽和水蒸気圧の少なくとも70%に等しい水蒸気分圧
下かのいずれかにおいて実施すればよい。
本発明を理論に限定しな1″Jれば、アルミナの少なく
とも一部の溶解を可能にする1つの酸と上に記載した生
成物の形成を可能にする1つの陰イオンとの水熱処理に
際しての組合わせによって、特殊なベーマイトが1!7
られ、これは本発明の針状小片の先駆物質であり、その
成長が放射状に種晶より始まる、と考えることができる
さらに、処理用混合物中のこの酸とこの化合物の濃度お
よび用いられる水熱処理条件はアルミナの損失を生ぜし
めないようなものである。
従って、この処理の結果としての多孔度の上昇は処理中
におけるアルミナ・アグロメレートの膨張によるもので
あり、アルミナの損失によるものではない。
次いで、このように処理したアルミナ・アグロメレート
は、場合により、約100〜200℃の間に概ね含まれ
る温度において、化学的に結合していない水を除去する
のに十分な時間の間乾燥する。次に、アグロメレートは
約500〜約1100℃の間に含まれる温度において、
約15分〜24時間の間然活性化にイ1される。
活性化操作は数工程で行なうことができる。
好ましくは、約550〜950℃の間に含まれる温度に
おいて活性化を行なうものとする。
これより生じる活性アルミナ・アグロメレートは下記の
特性を示すものである。すなわち−ンを− 圧縮充填密度  約0.36〜0,75q/ Cm3総
細孔容積(VPT)0.7〜約2.0cm” 10細孔
の大きざによる細孔容積の配分は、本発明の方法の第二
工程において使用した触媒に関しては、金属の沈積によ
る重量の増加を表わす補正率は別として、上に記載の値
に一致する。
BET法により測定の比表面積 約80〜約2501112/(1 粒子ごとの圧縮破砕法により測定の機械的堅牢麿   
    2〜約20kG である。
上記のアルミナ・アグロメレート調製法は、とりわけ且
つ全く予期に反して、未処理のアグロメレートの細孔の
大きさによる細孔容積の分布を変更することを可能にす
るものである。この方法によって、特に、10〜110
0nの間に29− 28− 含まれる細孔の割合を上界せしめ、iQnm以下の細孔
の割合を低下せしめ、且つ100〜50Qnmの間に含
まれる細孔の割合をほとんど変更せずに、500 nm
以上の細孔の割合を減少せしめることができる。
このようにして得たアルミナ・アグロメレートは、稀土
類、シリカまたはアルカリ土金屈によって熱を以て安定
せしめておけばよい。
本方法の工程(C)に関しては、好ましくは2つの連続
する触媒すなわち上記くC1)および(C2)床を用い
て操作を行なうことを上に記載した。
触媒(C+ )の担体は好ましくは弱酸性のアルミナ、
すなわち0.4バールのアンモニア圧力下アルミナ1g
につき、40ジユール以下(好ましくは30ジユール以
下)の320℃におけるアンモニア吸着による中和熱を
示すアルミナにり成る。このアルミナ担体は50〜30
0m 2 /g、好ましくは/1.0〜150m 2/
!]の比表面積、並びに一般にO、/1〜1 、3 c
m3/gの細孔容積を示す。この種の担体の例として、
水蒸気圧下のオートクレーブ処理に付されたアルミナを
挙げることができる。
第二触媒床において用いられる触媒(C2〉を、りTま
しくは触媒(C1)の担体より酸性の性質を示す10体
上に組込ませる。上記のようにアンモニア吸着により測
定されたその酸性度は、好ま1ノくは30ジコ一ル1g
以上である。その比表面積は好ましくは150〜350
m2/qであり、その細孔容「jは好ましくは0. /
1〜10m37 gである。これらの特徴に一致する担
体どしてはγe×・ベーマイトまたはηex−パイエラ
イト・アルミナ、さらには約5〜10重子%のマグネシ
アを含むアルミナ/マグネシアまたはシリカ/マグネシ
ア型の担体を挙げることができる。
本方法の工程(a)および(C)に存在する活性金属(
例えばMo、W、Ni 、Go、Fe )の絹込み方法
は従来のものである。これらの触媒は主として、操作の
過程において硫化形態で作用する。それらの硫化は仕込
物の処理に先立ってもよいし、仕込物の通過の結果起こ
ってもよい。
工程(a )は、水素の存在下、真空または比較的不活
性な材料の入っている反応空間において、420〜50
0℃の温度で、40〜200バールの圧力下で実行され
る。仕込物の滞留時間は約10秒〜15分であり、水素
の量は一般31− に300〜300ONm3/m3である。
工程(b)は、一般に350〜425℃の温度、40〜
200バールの圧力下で、0.2〜2rn ” /rn
 3/hの液体仕込物の毎時流量を用いて実施される。
水素の量は通常300〜300ONm3/l113であ
る。
工程(C)は300〜425℃、30〜200バールの
圧力下で実施される。水素の邑は通常500〜300O
Nm3/m3であり、液体仕込物の毎時流量は0.2〜
2m 3/m ” /hである。
本発明は第11図により例証される。
アスファルト性重質油と水素との混合物をライン1によ
り水素化ビスブレーキング炉(2)々送り、ついでライ
ン(3)を経て接触水素化脱金属反応器(4)へ送る。
流出物を、ライン33− 32− (5)を経て、第一触媒床(ア)と第二触媒床(8)の
入っている反応器(6)へ送る。最終生成物をライン(
9)から取出す。
この図式は大きく変更してもよい。例えば反応体の流通
は、反応器(4)および反応器(6)のうちの1つまた
はこれら両方の反応器内で、下から上へ行なわれてもよ
い。触媒は固定床、移動床または膨張床であってもよい
。水素の補給は各装置の間でなされてもよい。またあま
り好ましくはないが、生成物を装置(水素化ビス金属反
応器(4))の出口で分けて、これらの生成物の一部し
か次の装置(反応器(4)および/または反応器(6)
)に送らないようにすることもできる。本方法の生成物
の最終蒸留は示していない。これは通常必要ではなく、
あるいはもしも炭化水素油がライン(9)を経てりψ進
管、輸送船あるいはその他のあらゆる輸送手段によって
運ばれるなら、この炭化水素油の一到着の時点で行なわ
れてもよい。
本発明により処理されうる仕込物は、例えば原油、真空
蒸留残油、常圧蒸留残油、頁岩油、地瀝青砂油、アスフ
ァルトまたは石炭液化油である。油は多くの場合(dl
 5 >0.965以榮 上の密度、15.1以下の△P■度、5重量%以上の(
n−へブタンで測定された)アスファルテン含邑、20
0重邑0pm以上の金属(Ni+V)含量および100
℃において50cst(50n+m2/s)以上の粘度
を有する。
実施例 下記特徴すなわち ’A P I = 9 金WA (Ni +V)=500重量 ppmアスファ
ルテンくヘプタン抽出のもの)−10,5重量% 硫黄=3.7重量% 520℃以上で留出する割合(%)−58重重分 粘度=100℃においT249c St  (249m
m2/s ) を示すセロ・ネグロ原油を処理する。
この原油に水素を添加して、水素化ビスブレーキングに
付す。条件は下記のとおりである。
圧  カニ150バール 温  度:炉内で460℃ 熟成室で450℃ 滞留時間:炉内で10秒 35− 熟成室で8分 仕込物に対するH2 m : 80ONm 3/m 3
この流出物に水素を添加したものを、重量で、針状小片
のアグロメレートの A/203:91.5% MOO3ニア% Nto             :1.5%を含む触
媒(A)上に通過させる。
第2図〜第5図は、それぞれ300.30001100
00および20000の倍率のJEOL社JSM350
F型走査電子顕微鏡を用いて囲影した触媒△の顕微鏡写
真である。各々の写真に示した縮尺によって観察可能な
細部の測定ができる。暗い部分が細孔部に相当し、一方
、明るい部分は触媒物質に相当している。触媒へが本発
明による「ウニ状」構造、すなわち大部36− 分が平均3.5μmの寸法を有するアグロメレートの並
列であり、各アグロメレートはアグロメレートの中心に
向って概ね放射状に集まっている針状の細長い小片で形
成されているものであることがよくわかる。針状小片の
寸法は特に第6図において測定することができるが、こ
の図は走査式透過電子顕微鏡(S、T、E、M。
VG  HB5)を用いて公称倍率’110,000を
以て撮影した顕微鏡写真である。この場合は、暗い範囲
が触媒物質に相当している。この顕微鏡写真の縮尺は1
mmが9nmである。1および2の記号を付けた相対す
る矢印の画する間隔は像の面に対してそれぞれ垂直およ
び平行に配置された針状小片の軌跡に相当するものであ
る。
従って、間隔1は小片の厚さの概略の寸法、間隔2は小
片の幅の寸法、すなわち、それぞれ約2〜4.nmおよ
び5Qr+mを示している。第6図の小片は0.5〜1
μm程度の長さを有しているが、これはアグロメレート
内に配置されたこれらの小片を示す第5図上で測定し得
る長さと一致している。従って、長さの平均の幅の平均
に対する比は約8〜16、長さの平均の厚さの平均に対
する比は約120〜/I80であるる第1図は触媒Δの
細孔の累積分布曲線を特に示すものである。nmで表示
した細孔直径(D>を横座標に、am3/gで表示した
累積細孔容積(V)を縦座標に取っである。この分布が
本発明による定義に合致するものであること、および、
なか/υずく顕著な中間変曲点がないことを認めること
ができる。
予備硫化された触媒(Δ)上の仕込物と水素との通過は
次の条件下においてなされる。
温度:380〜410℃ 圧カニ150バール 液体仕込物の毎時流量:0.5m”/m3/H2fft
:80ONm2/m”仕込物流出物を水素と共に下記2
つの連続する触媒床を含む反応器に送る。
第一触媒床は、使用される2つの触媒の合計の20重量
%を示す。これはN17M0重量比−1,68のニッケ
ルとモリブデンより成る。
この触媒の担体は、20ジユール/qのNH3吸着によ
る中和熱を示す弱酸性のアルミナである。その比表面積
は140m2/gであり、その細孔容積は0 、48 
cm3/gである。
この触媒はフランスのプロ・カタリーズ社からLD14
5という商品名で販売されている市39− 販触媒である。
第2の触媒床は使用される触媒の合計の80重爵%を示
す。これはCo /MO重攪比−〇。
25のコバルトとモリブデンより成る。その担体は、比
表面積210m210.細孔容積0゜52cm”/gを
示すγアルミナ型である。この相体は40ジコ一ル/g
のNHa吸着による中和熱を示す。
この触媒はフランスのプロ・カタリーズ社からl−I 
R306という商品名で販売されている市販触媒である
従って第2床の第1床に対する触媒の用量比は4である
反応器内の温度は370〜400℃であり、圧力は14
0バールである。液体仕込物の毎時速度は0.5m3/
m3/hrあり、仕込物に41− 40一 対する水素の■は120ONm ” 7m 3である。
この操作後に得られた最終液体生成物は下記の特徴を示
す。
△P工=29.3 金属(Ni +V)含量〈5重伍ppmアスファルテン
含量くベブタン抽出のもの):1.0重量% 硫黄含量:0.2重量% 520℃以上で流出する割合(%)=12重邑冗 語度:100℃で2.5c St  (2,5mm2/
5) 20℃で30Cst  (30m+n2/s >原産地
の原油に対する液体流出物の重吊収実:94% −49− 従って本方法によって、粘性で運搬不可能な不純物含量
の高い重質原油を、運搬が容易で不純物含量の低い安定
した合成原油に転換することが可能になった。触媒の寿
命は、仕込物を考慮す・ると顕著なものである。実際こ
れらの触媒の保持力は、新鮮触媒100gにつき固定し
た金属100g以上である。この触媒系の寿命は、処理
のために取られる空間速度と直接結びついている。
【図面の簡単な説明】
第1図は触媒の細孔の分布曲線を示すグラフ、第2図〜
第5図は本発明による触媒△の倍率300倍、同300
0倍、同10000倍および同20000倍の顕微鏡写
真、第6図は触媒Aの針状小片の束の倍率110000
倍の顕微鏡写真、第7図〜第10図は触媒Bの倍率30
0イ8、fi’13000倍、同10000倍および同
2oooo倍の顕微鏡写真、第11図は本発明の処理方
法を示すフロー図である。 以  上 特許出願人 アンスティテユ・フランセ・デュ第1頁の
続き @発明者  エルベ・トウールオア フランス国イブリーヌ県ル・ペ ツク(78230)リュ・ド・セー ヌ8番地 昭和59年4 月16日 1、事件の表示  昭和58年持重1゛願第25236
9 号3、補正をする者 事件との関係    特許出願人 氏名°名称    アンステイテユ・フランセ・デュ・
ベトロール4、代 理 人 住    所 大阪市南区鰻谷西之町57番地の6 イ
ナパピル6階5、補正命令の日付   昭和 よ7年 
3月2′106、補正により増加する発明の数 7、補正の対象 明細書の図面の簡単な説明n+a8、
補正の内容 別   添 補  正  の  内  容 (1)  明細書43頁下から5行「第2〜触媒Aの」
を[第2図から第5図まではそれぞれ触媒Aの粒子構造
を示すjに訂正する。 (2)同43頁下から3〜2行「触媒への」を「触媒へ
の粒子構造を示す」に訂正する。 (3)  同43頁最下行「第7〜触媒Bの」を「第7
図から第10図まではそれぞれ触媒Bの粒子構造を示す
」に訂正する。 以  上 694−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1) アスファルテンを含有する重質油または重質油
    より成る仕込物を、より軽質な留分へ転換するための処
    理方法において、下記の3つの工程: a) 仕込物を水素と混合して水素化ビスブレーキング
    条件に付す b) ■B(a)の生成物を、アルミナと、第v、vr
    および■族(鉄族)のうちの少なくとも1つに屈する少
    なくとも1つの金属とを含む触媒上に通過させ、前記触
    媒は各々複数の針状小片(plaquett、e )よ
    り成る並列したアグロメレートより成り、各アグロメレ
    ートの小片が概略、相互に、かつアグロメレートの中心
    に対して放射状に配向されること、 C) 工程(b)の生成物を、アルミナと、モリブデン
    、タングステン、ニッケル、コバルトおよび鉄を含む群
    から選定した少なくとも1つの金属または金属化合物と
    を含む触媒に接触させて、水素によって処理すること、 を特徴とする方法。 (2) 工程(c)が、まず触’ff−C+ とついで
    触媒C2と接触して実施され、これらの触媒の各々が、
    アルミナ、少なくとも1つのモリブデンおよび/または
    タングステンの化合物と、少なくとも1つのニッケルお
    よび/またはコバルトの化合物とを含み、金属Ni +
    Co /W十M。 の重量比が触媒C1については0.8:1〜3:1であ
    り、触W、C2については0.2:1〜0゜5:1であ
    り、触媒C2の触媒C1に対する重量化が1:1〜9:
    1であり、分子または分−母における金属の1つが無(
    でもよい、特許請求の範囲第1項記載の方法。 〈3) 水素化ビスブレーキング条件が、圧力=40〜
    200バール 温度:420〜500℃ 仕込物に対する水素のffi:300〜300ONm 
    ” 7m ” 滞留時間:10秒〜15分 である、特許請求の範囲第1または2項記載の方法。 (4) 工程(b)の触媒のアグロメレートが、一般に
    1〜20μmの平均の大きさを有し、針状小片が一般に
    0.05〜5μmの平均の長さを有し、その平均の長さ
    の平均の幅に対する比が一般に2〜20であり、その平
    均の長さの平均の厚さに対する比が一般に1〜5o○○
    である、特許請求の範囲第1〜3項のうちのいずれか1
    項記載の方法。 (5) 工程(1))の触媒が、50〜250m2/g
    の比表面積、0.7〜2.0cm” /CI ノ総細孔
    容積を示し、その細孔分布が 平均直径10nm以下の細孔の粉細孔容積に対する百分
    率:O〜10 平均直径が10〜1100nの間に含まれる細孔の粉細
    孔容積に対する百分率:40〜9゜平均直径が100〜
    500 nmの間に含まれる細孔の粉細孔容積に対する
    百分率:5〜60平均直径が500〜11000nの間
    に含まれる細孔のrA細孔容積に対する百分率:5〜5
    ゜d− 平均直径が11000n以上の粗孔の粉細孔容積に対す
    る自分率:5〜20 である、特許請求の範囲第1〜4項のうちのいずれか1
    項記載の方法。 (6) 工程(b)の触媒の担体が、100〜1o o
     o ppmのシリカを含むアルミナである。、特許請
    求の範囲第1〜5項のうちのいずれか1項記載の方法。 (7〉 工程(b)の触媒が、酸化物として表示して、
    0.5〜40重示%重量V族、Vl族および■I(鉄族
    )のうちの少なくとも1つに属する少なくとも1つの金
    属を特徴する特許請求の範囲第1〜6項のうちのいずれ
    か1項記載の方法。
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