JPS59166590A - 重質油または重質油留分のより軽質な留分への転換用の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アスファルテン含量の高い重質油５− ４− または重質油留分を、より軽質で、より運搬の容易なあ
るいは通常の精製方法により処理しうる留分に転換する
目的で、これらを処理する方法に関する。石炭の水素化
油もまた処理しうる。

より詳細には、本発明は、粘性で、運搬不可能なかつ金
属、硫黄およびアスファルテンに富む重質油であって、
５２０”Ｃ以上の標準沸点を有する成分を５０％以上含
んでいるものを、容易に運搬し得かつ金属、硫黄および
アスファルテン含示の低い安定な炭化水素生成物であっ
て、５２０℃以上の標準゛沸点を、有する成分を低含量
例えば２０ｉ！Ｉｎ％以下しか含有しないものに転換す
ることを可能にするものである。

本発明により解決された問題は、長い間研究の対象とな
っていた。解決すべき主な難点は処理された仕込物中の
不純物特に金属不純物によ６一 る触媒の不活性化の問題であった。従って例えばボスカ
ン（３ｏｓｃａｎ　）またはセロ・ネグロ（Ｃｅｒｒｏ
　　Ｎ　ｅａｒｏ）の原油は２００〜１０００重ｆｆ’
＋　ｐｐｍのまた【ｊそれ以十の金属を含んでいること
もあり、これらの金属は、主としてバナジウムおよびニ
ッケルであり、さらに鉄とその他の金属の種々の割合を
も伴なう。

水素化処理触媒の不活性化は、米国特許第４０１７３８
０号により例証されており、これはサイクル方式の使用
によりこの問題を解決することを提案している。すなわ
ち接触水素化脱硫（トＩＤ５）装置（１）の侵に、不活
性化されたＨＤＳ触媒の入っているビスブーレーキング
装置（ＩＴ）がある。活性な水素化脱硫触媒（Ｉ）が不
活性化されるやいなや、触媒（■）を新鮮触媒と代える
という手間をかけた後で、操作を逆にする。つぎに、Ｈ
ＤＳ条件下に仕込み物が１−ＩＤｓ活性触媒（ＩＩ）上
を通過し、ついで水素化ビスブレーキング条件下に不活
性触媒（Ｉ）上を通過する。

従って、市場には水素化処理触媒が数週間または数ケ月
間不活性化せずに使用されうる実際の連続方法を開発す
る余地がある。

本発明の方法は主として下記の工程を含む。

ａ）　第一工程において、炭化水素の重質仕込物を、水
素と混合して水素化ビスブレーキング条件に付す。

ｂ・）　第二工程において、水素と混合した工程（ａ　
’）の生成物を、アルミナと、第Ｖ、ＶＩおよび■族（
鉄族）のうちの少なくとも１つに屈する少なくとも１つ
の金属または金属化合物とを含む触媒上に通過させ、前
記触媒は各々複数の７− 針状小片より成る並列岳した複数のアグロメート（ａｇ
ｇｌｏｍ６ｒａｔ）より成り、各アグロメレートの小片
が概略、相互にかつアグロメレートの中心に対して放射
状に配向されることを特徴とする。

Ｏ）　第二工程において、工程（ｂ）の生成物が、アル
ミナと、モリブデン、タングステン、ニッケル、コバル
トおにび鉄よりなる群より選ばれた少なくとも１つの金
属または金属化合物とを含む触媒に接触して、水素によ
る処理に付されること。

好ましい変法によると、工程（Ｃ）は連続する２工程で
行なわれる。

まず、アルミナ、少なくとも１つのモリブデンおよび／
またはタングステンと、少な（とも１つのニッケルおよ
び／またはコバルト化合物一つ− ８− とを含む触媒（Ｃ，）との接触。金属の重量比Ｎｉ　＋
Ｃｏ　／Ｗ＋ＭＯが０．８：１〜３：１好ましくは１：
１〜２：１に固定されており；分子または分母にある金
属のうちの１つが無くてもよい； ついで、アルミナ、少なくとも１つのモリブデンおよび
／またタングステンおよび少なくとも１つのニッケルお
よび／またはコバルト化合物を含む触媒（Ｃ２）との接
触。

金属の重量比Ｎｉ　＋Ｃｏ　／Ｗ＋Ｍｏが０．２：１〜
０．５：１好ましくは０．２５：１〜０゜３５：１であ
る。分子または分母の金属の１つは無くてもよい。

触媒Ｃ２の触媒Ｃ１に対する手指比は好ましくは１：１
〜９：１である。

工程（ａ）の触媒は、１９８２年６月１７日−１ｎ　− のフランス特許出願第８２１０７５７号に記載されてい
る。これの記載を参考のためにここに組合わせる。主な
内容を以下に記載する。

概して大きな割合（たいていの場合少なくとも５０％）
の別状小片がそれらのＪ：り生長した軸（Ｉｅｕｒ　ａ
ｘｅ　　ｄｅ　Ｉ）ＩＬＩ！ＩＩ　ｇｒａｒ＋ｒｌ　　
ｄＡｖｅｌｏｐｐｅｍｅｎｔ　＞に沿って０．０５〜５
．ｃｚｍ好ましくは０．１〜２μｍの寸法を有する。こ
の寸法の平均の幅に対する比は２〜２０、好ましくは５
〜１５であり、この寸法の平均厚さに対する比は１−５
０００．好Ｊ、しくは１０〜２００である。

針状小片のアグロメレートの大きい割合（たいていの場
合少なくとも５０％）は、１〜２０μｍ好ましくは２〜
１０μｍの平均の大きさの擬球形粒子の集合物を構成し
ている。このような構造を表わすのに極めて適切なイメ
ージは例えば栗のトゲのあるイガの集まり、さらにある
いはウニの集まりである。

第１図により、本発明の工程（ｂ　）において使用され
たような触媒（Ａ）の細孔分布曲線と、従来技術によっ
て作られた１モード触媒（Ｃ）または２モード触媒（Ｂ
）に対応する曲線との比較ができる。

本発明において使用する触媒は好ましくは下記の点を特
徴とする細孔分布を有するものである。すなわち、 粗細孔容積：　０．７〜２．ＯＣｍ”　／ｇ、好ましく
は０．９０〜１．３０ｃｍ３／（］平均直径１Ｑｎｍ以
下の細孔の粗細孔容積に対する百分率二〇〜１０ 平均直径が１０〜１１００ｎの間に含まれる細孔の粗細
孔容積に対する百分率：４０〜９０１１− 平均直径が１００〜５００　ｎｍの間に含まれる細孔の
粗細孔容積に対づ′る百分率：５〜６０平均直径が５０
０〜１１０００ｎの間に含まれる細孔の粗細孔容積に対
する百分室：５〜５０平均直径が１１０００ｎ以上の細
孔の粗細孔容積に対する自分率：５〜２０ この触媒の比表面積は５０〜２５０ｍ２／ａ、とりわけ
好ましくは１２０〜１８０ｍ２／ｇの間に含まれるもの
である。

走査電子顕微鏡検査の技術によって、上記の構造を有す
る触媒の特徴を顕微鏡写真を以てはっきりと示すことが
できる。第２図〜第５図は本発明によって使用される触
Ｗ、（触媒Ａ）のそれぞれ３００倍、３０００倍、１０
０００倍および２００００倍に拡大した４葉の顕微鏡写
真である。これは上に述べたような、並列したウ１３− １２− 皿状の特殊構造をよく例証するものである。

第６図は触媒Ａの針状小片の束の公称倍率１１００００
を以てした顕微鏡写真であるが、これはこれら小片の典
型的な動きをよ（示している。（１）の記号を以て示し
た対向する矢印の間の間隔は視野上の小片の軌跡の目標
となるものであり、これらの小片の厚さの近似測度であ
る。（２）の記号を以て示した相対する矢印の間の間隔
は写真面に平行する小片の目標となるものであり、この
小片の幅の平均の測度である第６図においては、縮尺は
１ｍｍが９ｎｍであり、暗い部分が触媒物質に相当して
いる。

これに対して、第７図〜第１０図は、フランスにおいて
第２，４４９．４７４号を以て特許となっている方法に
よって得た２モード型のアルミナ球を用いて調製した触
媒（触媒Ｂ）の試−１Ａ　− 籾について、同じカメラを以て第２図〜第５図とそれぞ
れ同倍率で擾影した４菓の顕微鏡写真である。これらの
写真は上記の特許に記載する説明、すなわちマクロ細孔
は回転楕円体のミクロ細孔粒子の間に存在する粒子間空
隙に由来するものであり、その粒径分布および積重なり
の緻密度がマクロ細孔の容積とマクロ細孔の大きさを決
定するものであるということをよく例証している。第２
図〜第５図および第７図〜第１０図の写真において、暗
い部分が触媒構造の空隙空間、すなわちマクロ柵孔部に
相当しており、一方、明るい部分は触媒物質に相当して
いる。

触媒Ｂのマクロ細孔の直径の分布は写真上で測定するこ
とができるし、水銀細孔計によって１！７られるものに
よく一致しているが、これは第１図に示す通りである。

顕微鏡写真を比較すれば、触媒Ｂの回転楕円体のマクロ
細孔粒子が本発明の工程（ｂ）において使用した触媒△
について１ｑたウニ状の構造のものでないことがよくわ
かる。

本方法の工程（ｂ）において使用された触媒は、細孔日
の目詰りに対する優れた抵抗を有する。この結果は下記
のように説明される。すなわち、 これらの触媒中に存在する細孔は、大部分が放射状にな
った針状小片の間にある自由空間が作っているものであ
るが、「クザビ状」の細孔であり、従って直径が連続し
て変化して行くものである。

これらの放射状になった細孔は方向としては必ずしも直
線ではない。

これらの放射状になった細孔は、既知の触媒にお【プる
ように、直径１Ｑｎｍ以下のミクロ細孔への到達路では
ないが、それ自身触媒として活性面を示すメソ細孔部を
構成している。

本発明の工程（ｂ）に使用される触媒は下記の方法に従
って調製することができる。但し、本発明をこの特定の
調製法に限定するものではない。

担体としては、０．１〜１Ｑｍｍ稈度の粒子のアルミナ
・アグロメレートあるいは２０〜１００μｍ程度の粒子
の粉末であって、それ自身上記のウニ状の構造を有し、
なかんずく小片およびアグロメレートの形態および寸法
、比表面積および多孔麿に関して、本発明の触媒の特徴
と同じ特徴に実質的に合致するものを用いる。

このアグロメレート上に、−切の既知の方法によって、
１または複数の触媒金属、すなわち１７− １６− 元素周期表第Ｖ、Ｖｌおよび■族（鉄族）のうちの少な
くとも１つに属する少なくとも１つの金属または金属化
合物、より詳しくは下記の金属、モリブデン、タングス
テン、鉄、バナジウム、コバルトおよびニッケルのうち
少なくとも１つを担持せしめる。好ましいと考えられる
組合せはモリブデン＋コバルト、モリブデン−ニッケル
、バナジウム−ニッケル、タングステン＋ニッケルであ
る。

上記の金属は、たいていの場合、酸化物、酸、塩、有機
錯体のような先駆物質の形で、触媒がこれらの金属を酸
化物として表示して０．５〜４０重量％好ましくは１〜
２０重量％含有するような量だけ導入される。これらの
先駆物質はよく知られており、従ってここでそれを列挙
する必要はない。必要に応じて乾燥、および４００〜８
００℃の間に含まれる温度における熱処理を以て完了す
る。

アルミナ・アグロメレートを調製するために、アルミナ
または他の元素例えばナトリウム、稀土類またはシリカ
を含有するアルミナから出発してもよい。１００〜１０
００重量　ｐｐｍのシリカを含むアルミナが好ましい。

好ましくは下記のように操作を行なう。

ａ）　アグロメレートのアルミナの少なくとも一部を溶
解し得る少なくとも１つの酸と、溶液中のアルミニウム
・イオンと結合し得る陰イオンをもたらす少なくとも１
つの化合物との混合物より成る水性媒質中において、ア
ルミナ・アグロメレートを処理する。この際この化合物
は前記の酸とは区別される化学種である。

ｂ）　このように処理したアルミナ・アグロメ−１０− レートを、同時にまたはその後に、約８０〜約２５０℃
の間に含まれる温度において約数分間〜約３６時間の間
に含まれる時間処理する。

Ｃ）　場合によってはアグロメレートを乾燥し、これを
約５００〜約１１００’Ｃの間に含まれる温度における
熱活性化に付する。

本発明に従って用いる活性アルミナ・アグロメレートは
、例えばフランス特許第１．４３８゜４９７号に記載す
る方法にＪ：って得られる不完全な結晶化および／また
は無定形の構造を示す活性アルミナ粉末より調製しても
よい。

用いられる活性アルミナは、普通、バイヤライト、ハイ
ド斗う−ギライトすなわちギブス石、ノルドシュトラン
ダイトのような水酸化アルミニウム、あるいはベーマイ
トおよびジアスポアのようなオキシ水酸化アルミニウム
の急速な脱水によって得られる。

活性アルミナのアグロメレート化は当業者に周知の方法
、なかんず（ペレット成形、押出し成形、回転打錠機に
よる球威形等・・・にょって実施する。

好ましくは、このアグロメレート化は、当業者に周知の
ように、アグロメレート化すべき混合物に細孔形成剤を
加えて行なう。用い冑る細孔形成剤は、とりわけ、木粉
、木炭、セルロース、澱粉、ナフタリン、および一般に
カ焼によって除去し得る一切の有機化合物である。

次いで、要すれば、アグロメレートの熟成、乾燥および
／または力焼を行なう。

得られる活性アルミナ・アグロメレートは一般に下記の
特性を示すものである。すなわち、ｉ　ｏｏｏ℃におけ
る力焼によって測定する燃焼２ｌ− 一２０＝ 減量が約１〜約１５％の間に含まれるものであること、
その比表面積が約１００〜約３５０ｍ２／ｇの間に含ま
れるものであること、その粗細孔容積が約０．４５〜約
１　、５ｃｍ３／ｇの間に含まれるものであることであ
る。

活性アルミナ・アグロメレートは、次いで、アグロメレ
ートのアルミナの少なくとも一部を溶解し得る少なくと
も１つの酸と、溶液中のアルミニウム・イオンと結合し
１ｑる陰イオンをもたらす少なくとも１つの化合物との
混合物より成る水性媒質中においてこれを処理する。

本発明に用いる意味において、アグロメレート状のアル
ミナの少なくとも一部を溶解し得る酸とは、上に定義し
た活性アルミナ・アグロメレートと接触すれば、アルミ
ニウム・イオンの少なくとも一部を溶液とする一切の酸
を言う。

−９〇− この酸はアグロメレートになったアルミナの少なくとも
０．５重量％、多くとも１５重量％を溶解しなければな
らない。処理用水性媒質中のその濃度は２０車量％以下
、好ましくは１〜１５％の間に含まれるものでなければ
ならない。

好ましくは、硝酸、塩酸、過塩素酸、硫酸のような強酸
、あるいは水溶液が約４以下のｐＨを示すような濃度に
おいて用いられる弱酸を用いるものとする。

本発明に用いる意味において、溶液中のアルミニウム・
イオンと結合し得る陰イオンをもたらす化合物とは、原
子比ｎ　　（Ａ／△１）が３以下またはこれに等しい生
成物を陽イオンＡ１（３＋）とともに形成し得る陰イオ
ンＡ　（−ｎ　）を溶液中に放出することのできる一切
の化合物を言う。このような化合物の１つの特殊な場合
凸＾ には一般式Ａρ２　　（ＯＨ）ｘ△Ｖの塩基性塩が例示
される。式中、Ｑ＜ｘ＜６、ｎｙ＜５、ｎは陰イオンＡ
の電荷数を表わす。

処理用水性媒質中のこの化合物の濃度は５０重量％以下
、好ましくは３〜３０％の間に含まれるものでなければ
ならない。

好ましくは、硝酸塩、塩化物、“硫酸塩、過塩素酸塩、
クロロ酢酸塩、ジクロロ酢酸塩、トリクロロ酢酸塩、ブ
ロモ酢酸塩、ジブロモ酢酸塩の陰イオン、およびＲがＨ
，ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＣＨ３Ｃ）−１２０Ｈ２、（ＣＨ
３）２　ＣＨより成る群において選ぶ１個の基を示して
いる一般式：％式％（） を有する陰イオンより成る群において選択する陰イオン
を溶液中に放出し得る化合物を用いる。

−とご− 陰イオンΔ（−ｒ＋）を溶液中で放出し得る化合物はこ
の放出を例えば解離によって直接に、あるいは例えば加
水分解によって間接にのいずれかで行なうことができや
。この化合物は、特に、無機酸または有機酸、無水物、
有機または無機の塩、エステルを含む群より選ばれる。

無機塩のうちでは、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ムあるいはカルシウムの塩のような水性媒質に溶解する
アルカリ塩またはアルカリ生塩、アンモニウム塩、アル
ミニウム塩、希土元素塩を挙げることができる。

この′処理はアルミナ・アグロメレートの乾式含浸また
は所望の陰イオンをもたらす化合物と酸の前記混合物よ
り成る水溶液中へのアグロメレートの浸漬のいずれかに
よって行なえばよい。

乾式含浸とは、アルミナ・アグロメレートを、２５− ２４− 処理すべきアグロメレートの総細゛孔容積以下またはこ
れに等しい体積の溶液に接触せしめることを言う。

本発明の特に好ましいと考えられる１つの方式によれば
、水性媒質として硝酸と酢酸の混合物あるいは硝酸と塩
酸の混合物を用いる。

このように処理したアルミナ・アグロメレートを、同時
に、またはその後に、約８０〜約２５０℃の間に含まれ
る温度において約５分〜約３６時間の間に含まれる時間
の間処理する。

この水熱（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍｉｑｕｅ）処理ハアル
ミナのなんらのＪｉ％失も招かない。

好ましくは１２０〜２２０℃の間に含まれる温度におい
て１５分〜１８時間の間に含まれる時間の開操作する。

この処理は活性アルミナ・アグロメレートの−りね− 水熱処理となるもので、このアグロメ１ノートの少なく
とも一部のベーマイトへの変換を行なうものである。こ
の水熱処理は飽和水蒸気圧下、または処理温度に対応す
る飽和水蒸気圧の少なくとも７０％に等しい水蒸気分圧
下かのいずれかにおいて実施すればよい。

本発明を理論に限定しな１″Ｊれば、アルミナの少なく
とも一部の溶解を可能にする１つの酸と上に記載した生
成物の形成を可能にする１つの陰イオンとの水熱処理に
際しての組合わせによって、特殊なベーマイトが１！７
られ、これは本発明の針状小片の先駆物質であり、その
成長が放射状に種晶より始まる、と考えることができる
。

さらに、処理用混合物中のこの酸とこの化合物の濃度お
よび用いられる水熱処理条件はアルミナの損失を生ぜし
めないようなものである。

従って、この処理の結果としての多孔度の上昇は処理中
におけるアルミナ・アグロメレートの膨張によるもので
あり、アルミナの損失によるものではない。

次いで、このように処理したアルミナ・アグロメレート
は、場合により、約１００〜２００℃の間に概ね含まれ
る温度において、化学的に結合していない水を除去する
のに十分な時間の間乾燥する。次に、アグロメレートは
約５００〜約１１００℃の間に含まれる温度において、
約１５分〜２４時間の間然活性化にイ１される。

活性化操作は数工程で行なうことができる。

好ましくは、約５５０〜９５０℃の間に含まれる温度に
おいて活性化を行なうものとする。

これより生じる活性アルミナ・アグロメレートは下記の
特性を示すものである。すなわち−ンを− 圧縮充填密度　　約０．３６〜０，７５ｑ／　Ｃｍ３総
細孔容積（ＶＰＴ）０．７〜約２．０ｃｍ”　１０細孔
の大きざによる細孔容積の配分は、本発明の方法の第二
工程において使用した触媒に関しては、金属の沈積によ
る重量の増加を表わす補正率は別として、上に記載の値
に一致する。

ＢＥＴ法により測定の比表面積 約８０〜約２５０１１１２／（１ 粒子ごとの圧縮破砕法により測定の機械的堅牢麿　　　
　　　　２〜約２０ｋＧ である。

上記のアルミナ・アグロメレート調製法は、とりわけ且
つ全く予期に反して、未処理のアグロメレートの細孔の
大きさによる細孔容積の分布を変更することを可能にす
るものである。この方法によって、特に、１０〜１１０
０ｎの間に２９− ２８− 含まれる細孔の割合を上界せしめ、ｉＱｎｍ以下の細孔
の割合を低下せしめ、且つ１００〜５０Ｑｎｍの間に含
まれる細孔の割合をほとんど変更せずに、５００　ｎｍ
以上の細孔の割合を減少せしめることができる。

このようにして得たアルミナ・アグロメレートは、稀土
類、シリカまたはアルカリ土金屈によって熱を以て安定
せしめておけばよい。

本方法の工程（Ｃ）に関しては、好ましくは２つの連続
する触媒すなわち上記くＣ１）および（Ｃ２）床を用い
て操作を行なうことを上に記載した。

触媒（Ｃ＋　）の担体は好ましくは弱酸性のアルミナ、
すなわち０．４バールのアンモニア圧力下アルミナ１ｇ
につき、４０ジユール以下（好ましくは３０ジユール以
下）の３２０℃におけるアンモニア吸着による中和熱を
示すアルミナにり成る。このアルミナ担体は５０〜３０
０ｍ　２　／ｇ、好ましくは／１．０〜１５０ｍ　２／
！］の比表面積、並びに一般にＯ、／１〜１　、３　ｃ
ｍ３／ｇの細孔容積を示す。この種の担体の例として、
水蒸気圧下のオートクレーブ処理に付されたアルミナを
挙げることができる。

第二触媒床において用いられる触媒（Ｃ２〉を、りＴま
しくは触媒（Ｃ１）の担体より酸性の性質を示す１０体
上に組込ませる。上記のようにアンモニア吸着により測
定されたその酸性度は、好ま１ノくは３０ジコ一ル１ｇ
以上である。その比表面積は好ましくは１５０〜３５０
ｍ２／ｑであり、その細孔容「ｊは好ましくは０．　／
１〜１０ｍ３７　ｇである。これらの特徴に一致する担
体どしてはγｅ×・ベーマイトまたはηｅｘ−パイエラ
イト・アルミナ、さらには約５〜１０重子％のマグネシ
アを含むアルミナ／マグネシアまたはシリカ／マグネシ
ア型の担体を挙げることができる。

本方法の工程（ａ）および（Ｃ）に存在する活性金属（
例えばＭｏ、Ｗ、Ｎｉ　、Ｇｏ、Ｆｅ　）の絹込み方法
は従来のものである。これらの触媒は主として、操作の
過程において硫化形態で作用する。それらの硫化は仕込
物の処理に先立ってもよいし、仕込物の通過の結果起こ
ってもよい。

工程（ａ　）は、水素の存在下、真空または比較的不活
性な材料の入っている反応空間において、４２０〜５０
０℃の温度で、４０〜２００バールの圧力下で実行され
る。仕込物の滞留時間は約１０秒〜１５分であり、水素
の量は一般３１− に３００〜３００ＯＮｍ３／ｍ３である。

工程（ｂ）は、一般に３５０〜４２５℃の温度、４０〜
２００バールの圧力下で、０．２〜２ｒｎ　”　／ｒｎ
　３／ｈの液体仕込物の毎時流量を用いて実施される。

水素の量は通常３００〜３００ＯＮｍ３／ｌ１１３であ
る。

工程（Ｃ）は３００〜４２５℃、３０〜２００バールの
圧力下で実施される。水素の邑は通常５００〜３００Ｏ
Ｎｍ３／ｍ３であり、液体仕込物の毎時流量は０．２〜
２ｍ　３／ｍ　”　／ｈである。

本発明は第１１図により例証される。

アスファルト性重質油と水素との混合物をライン１によ
り水素化ビスブレーキング炉（２）々送り、ついでライ
ン（３）を経て接触水素化脱金属反応器（４）へ送る。

流出物を、ライン３３− ３２− （５）を経て、第一触媒床（ア）と第二触媒床（８）の
入っている反応器（６）へ送る。最終生成物をライン（
９）から取出す。

この図式は大きく変更してもよい。例えば反応体の流通
は、反応器（４）および反応器（６）のうちの１つまた
はこれら両方の反応器内で、下から上へ行なわれてもよ
い。触媒は固定床、移動床または膨張床であってもよい
。水素の補給は各装置の間でなされてもよい。またあま
り好ましくはないが、生成物を装置（水素化ビス金属反
応器（４））の出口で分けて、これらの生成物の一部し
か次の装置（反応器（４）および／または反応器（６）
）に送らないようにすることもできる。本方法の生成物
の最終蒸留は示していない。これは通常必要ではなく、
あるいはもしも炭化水素油がライン（９）を経てりψ進
管、輸送船あるいはその他のあらゆる輸送手段によって
運ばれるなら、この炭化水素油の一到着の時点で行なわ
れてもよい。

本発明により処理されうる仕込物は、例えば原油、真空
蒸留残油、常圧蒸留残油、頁岩油、地瀝青砂油、アスフ
ァルトまたは石炭液化油である。油は多くの場合（ｄｌ
　５　＞０．９６５以榮 上の密度、１５．１以下の△Ｐ■度、５重量％以上の（
ｎ−へブタンで測定された）アスファルテン含邑、２０
０重邑０ｐｍ以上の金属（Ｎｉ＋Ｖ）含量および１００
℃において５０ｃｓｔ（５０ｎ＋ｍ２／ｓ）以上の粘度
を有する。

実施例 下記特徴すなわち ’Ａ　Ｐ　Ｉ　＝　９ 金ＷＡ　（Ｎｉ　＋Ｖ）＝５００重量　ｐｐｍアスファ
ルテンくヘプタン抽出のもの）−１０，５重量％ 硫黄＝３．７重量％ ５２０℃以上で留出する割合（％）−５８重重分 粘度＝１００℃においＴ２４９ｃ　Ｓｔ　　（２４９ｍ
ｍ２／ｓ　） を示すセロ・ネグロ原油を処理する。

この原油に水素を添加して、水素化ビスブレーキングに
付す。条件は下記のとおりである。

圧　　カニ１５０バール 温　　度：炉内で４６０℃ 熟成室で４５０℃ 滞留時間：炉内で１０秒 ３５− 熟成室で８分 仕込物に対するＨ２　ｍ　：　８０ＯＮｍ　３／ｍ　３
この流出物に水素を添加したものを、重量で、針状小片
のアグロメレートの　Ａ／２０３：９１．５％ ＭＯＯ３ニア％ Ｎｔｏ　　　　　　　　　　　　　：１．５％を含む触
媒（Ａ）上に通過させる。

第２図〜第５図は、それぞれ３００．３０００１１００
００および２００００の倍率のＪＥＯＬ社ＪＳＭ３５０
Ｆ型走査電子顕微鏡を用いて囲影した触媒△の顕微鏡写
真である。各々の写真に示した縮尺によって観察可能な
細部の測定ができる。暗い部分が細孔部に相当し、一方
、明るい部分は触媒物質に相当している。触媒へが本発
明による「ウニ状」構造、すなわち大部３６− 分が平均３．５μｍの寸法を有するアグロメレートの並
列であり、各アグロメレートはアグロメレートの中心に
向って概ね放射状に集まっている針状の細長い小片で形
成されているものであることがよくわかる。針状小片の
寸法は特に第６図において測定することができるが、こ
の図は走査式透過電子顕微鏡（Ｓ、Ｔ、Ｅ、Ｍ。

ＶＧ　　ＨＢ５）を用いて公称倍率’１１０，０００を
以て撮影した顕微鏡写真である。この場合は、暗い範囲
が触媒物質に相当している。この顕微鏡写真の縮尺は１
ｍｍが９ｎｍである。１および２の記号を付けた相対す
る矢印の画する間隔は像の面に対してそれぞれ垂直およ
び平行に配置された針状小片の軌跡に相当するものであ
る。

従って、間隔１は小片の厚さの概略の寸法、間隔２は小
片の幅の寸法、すなわち、それぞれ約２〜４．ｎｍおよ
び５Ｑｒ＋ｍを示している。第６図の小片は０．５〜１
μｍ程度の長さを有しているが、これはアグロメレート
内に配置されたこれらの小片を示す第５図上で測定し得
る長さと一致している。従って、長さの平均の幅の平均
に対する比は約８〜１６、長さの平均の厚さの平均に対
する比は約１２０〜／Ｉ８０であるる第１図は触媒Δの
細孔の累積分布曲線を特に示すものである。ｎｍで表示
した細孔直径（Ｄ＞を横座標に、ａｍ３／ｇで表示した
累積細孔容積（Ｖ）を縦座標に取っである。この分布が
本発明による定義に合致するものであること、および、
なか／υずく顕著な中間変曲点がないことを認めること
ができる。

予備硫化された触媒（Δ）上の仕込物と水素との通過は
次の条件下においてなされる。

温度：３８０〜４１０℃ 圧カニ１５０バール 液体仕込物の毎時流量：０．５ｍ”／ｍ３／Ｈ２ｆｆｔ
：８０ＯＮｍ２／ｍ”仕込物流出物を水素と共に下記２
つの連続する触媒床を含む反応器に送る。

第一触媒床は、使用される２つの触媒の合計の２０重量
％を示す。これはＮ１７Ｍ０重量比−１，６８のニッケ
ルとモリブデンより成る。

この触媒の担体は、２０ジユール／ｑのＮＨ３吸着によ
る中和熱を示す弱酸性のアルミナである。その比表面積
は１４０ｍ２／ｇであり、その細孔容積は０　、４８　
ｃｍ３／ｇである。

この触媒はフランスのプロ・カタリーズ社からＬＤ１４
５という商品名で販売されている市３９− 販触媒である。

第２の触媒床は使用される触媒の合計の８０重爵％を示
す。これはＣｏ　／ＭＯ重攪比−〇。

２５のコバルトとモリブデンより成る。その担体は、比
表面積２１０ｍ２１０．細孔容積０゜５２ｃｍ”／ｇを
示すγアルミナ型である。この相体は４０ジコ一ル／ｇ
のＮＨａ吸着による中和熱を示す。

この触媒はフランスのプロ・カタリーズ社からｌ−Ｉ　
Ｒ３０６という商品名で販売されている市販触媒である
。

従って第２床の第１床に対する触媒の用量比は４である
。

反応器内の温度は３７０〜４００℃であり、圧力は１４
０バールである。液体仕込物の毎時速度は０．５ｍ３／
ｍ３／ｈｒあり、仕込物に４１− ４０一 対する水素の■は１２０ＯＮｍ　”　７ｍ　３である。

この操作後に得られた最終液体生成物は下記の特徴を示
す。

△Ｐ工＝２９．３ 金属（Ｎｉ　＋Ｖ）含量〈５重伍ｐｐｍアスファルテン
含量くベブタン抽出のもの）：１．０重量％ 硫黄含量：０．２重量％ ５２０℃以上で流出する割合（％）＝１２重邑冗 語度：１００℃で２．５ｃ　Ｓｔ　　（２，５ｍｍ２／
５） ２０℃で３０Ｃｓｔ　　（３０ｍ＋ｎ２／ｓ　＞原産地
の原油に対する液体流出物の重吊収実：９４％ −４９− 従って本方法によって、粘性で運搬不可能な不純物含量
の高い重質原油を、運搬が容易で不純物含量の低い安定
した合成原油に転換することが可能になった。触媒の寿
命は、仕込物を考慮す・ると顕著なものである。実際こ
れらの触媒の保持力は、新鮮触媒１００ｇにつき固定し
た金属１００ｇ以上である。この触媒系の寿命は、処理
のために取られる空間速度と直接結びついている。

【図面の簡単な説明】

第１図は触媒の細孔の分布曲線を示すグラフ、第２図〜
第５図は本発明による触媒△の倍率３００倍、同３００
０倍、同１００００倍および同２００００倍の顕微鏡写
真、第６図は触媒Ａの針状小片の束の倍率１１００００
倍の顕微鏡写真、第７図〜第１０図は触媒Ｂの倍率３０
０イ８、ｆｉ’１３０００倍、同１００００倍および同
２ｏｏｏｏ倍の顕微鏡写真、第１１図は本発明の処理方
法を示すフロー図である。 以　　上 特許出願人　アンスティテユ・フランセ・デュ第１頁の
続き ＠発明者　　エルベ・トウールオア フランス国イブリーヌ県ル・ペ ツク（７８２３０）リュ・ド・セー ヌ８番地 昭和５９年４　月１６日 １、事件の表示　　昭和５８年持重１゛願第２５２３６
９　号３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 氏名°名称　　　　アンステイテユ・フランセ・デュ・
ベトロール４、代　理　人 住　　　　所　大阪市南区鰻谷西之町５７番地の６　イ
ナパピル６階５、補正命令の日付　　　昭和　よ７年　
３月２′１０６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象　明細書の図面の簡単な説明ｎ＋ａ８、
補正の内容 別　　　添 補　　正　　の　　内　　容 （１）　　明細書４３頁下から５行「第２〜触媒Ａの」
を［第２図から第５図まではそれぞれ触媒Ａの粒子構造
を示すｊに訂正する。 （２）同４３頁下から３〜２行「触媒への」を「触媒へ
の粒子構造を示す」に訂正する。 （３）　　同４３頁最下行「第７〜触媒Ｂの」を「第７
図から第１０図まではそれぞれ触媒Ｂの粒子構造を示す
」に訂正する。 以　　上 ６９４−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　アスファルテンを含有する重質油または重質油
   より成る仕込物を、より軽質な留分へ転換するための処
   理方法において、下記の３つの工程： ａ）　仕込物を水素と混合して水素化ビスブレーキング
   条件に付す ｂ）　■Ｂ（ａ）の生成物を、アルミナと、第ｖ、ｖｒ
   および■族（鉄族）のうちの少なくとも１つに屈する少
   なくとも１つの金属とを含む触媒上に通過させ、前記触
   媒は各々複数の針状小片（ｐｌａｑｕｅｔｔ、ｅ　）よ
   り成る並列したアグロメレートより成り、各アグロメレ
   ートの小片が概略、相互に、かつアグロメレートの中心
   に対して放射状に配向されること、 Ｃ）　工程（ｂ）の生成物を、アルミナと、モリブデン
   、タングステン、ニッケル、コバルトおよび鉄を含む群
   から選定した少なくとも１つの金属または金属化合物と
   を含む触媒に接触させて、水素によって処理すること、 を特徴とする方法。 （２）　工程（ｃ）が、まず触’ｆｆ−Ｃ＋　とついで
   触媒Ｃ２と接触して実施され、これらの触媒の各々が、
   アルミナ、少なくとも１つのモリブデンおよび／または
   タングステンの化合物と、少なくとも１つのニッケルお
   よび／またはコバルトの化合物とを含み、金属Ｎｉ　＋
   Ｃｏ　／Ｗ十Ｍ。 の重量比が触媒Ｃ１については０．８：１〜３：１であ
   り、触Ｗ、Ｃ２については０．２：１〜０゜５：１であ
   り、触媒Ｃ２の触媒Ｃ１に対する重量化が１：１〜９：
   １であり、分子または分−母における金属の１つが無（
   でもよい、特許請求の範囲第１項記載の方法。 〈３）　水素化ビスブレーキング条件が、圧力＝４０〜
   ２００バール 温度：４２０〜５００℃ 仕込物に対する水素のｆｆｉ：３００〜３００ＯＮｍ　
   ”　７ｍ　” 滞留時間：１０秒〜１５分 である、特許請求の範囲第１または２項記載の方法。 （４）　工程（ｂ）の触媒のアグロメレートが、一般に
   １〜２０μｍの平均の大きさを有し、針状小片が一般に
   ０．０５〜５μｍの平均の長さを有し、その平均の長さ
   の平均の幅に対する比が一般に２〜２０であり、その平
   均の長さの平均の厚さに対する比が一般に１〜５ｏ○○
   である、特許請求の範囲第１〜３項のうちのいずれか１
   項記載の方法。 （５）　工程（１））の触媒が、５０〜２５０ｍ２／ｇ
   の比表面積、０．７〜２．０ｃｍ”　／ＣＩ　ノ総細孔
   容積を示し、その細孔分布が 平均直径１０ｎｍ以下の細孔の粉細孔容積に対する百分
   率：Ｏ〜１０ 平均直径が１０〜１１００ｎの間に含まれる細孔の粉細
   孔容積に対する百分率：４０〜９゜平均直径が１００〜
   ５００　ｎｍの間に含まれる細孔の粉細孔容積に対する
   百分率：５〜６０平均直径が５００〜１１０００ｎの間
   に含まれる細孔のｒＡ細孔容積に対する百分率：５〜５
   ゜ｄ− 平均直径が１１０００ｎ以上の粗孔の粉細孔容積に対す
   る自分率：５〜２０ である、特許請求の範囲第１〜４項のうちのいずれか１
   項記載の方法。 （６）　工程（ｂ）の触媒の担体が、１００〜１ｏ　ｏ
   　ｏ　ｐｐｍのシリカを含むアルミナである。、特許請
   求の範囲第１〜５項のうちのいずれか１項記載の方法。 （７〉　工程（ｂ）の触媒が、酸化物として表示して、
   ０．５〜４０重示％重量Ｖ族、Ｖｌ族および■Ｉ（鉄族
   ）のうちの少なくとも１つに属する少なくとも１つの金
   属を特徴する特許請求の範囲第１〜６項のうちのいずれ
   か１項記載の方法。