EA025995B1 - Катализаторы гидроочистки, закрепленные на диоксиде титана - Google Patents
Катализаторы гидроочистки, закрепленные на диоксиде титана Download PDFInfo
- Publication number
- EA025995B1 EA025995B1 EA201300729A EA201300729A EA025995B1 EA 025995 B1 EA025995 B1 EA 025995B1 EA 201300729 A EA201300729 A EA 201300729A EA 201300729 A EA201300729 A EA 201300729A EA 025995 B1 EA025995 B1 EA 025995B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- hundred
- titanium dioxide
- particles
- catalyst
- catalyst composition
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 158
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 154
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 71
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 52
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 52
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 49
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 35
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 31
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 19
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 11
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 11
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 7
- 238000005056 compaction Methods 0.000 claims description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 3
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 3
- 150000003657 tungsten Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims 2
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 9
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 26
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- 239000000306 component Substances 0.000 description 14
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 11
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 11
- 235000008098 Oxalis acetosella Nutrition 0.000 description 10
- 240000007930 Oxalis acetosella Species 0.000 description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 7
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 5
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N cobalt molybdenum Chemical compound [Co].[Co].[Mo] WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 2
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 2
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 2
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 2
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 2
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 2
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- -1 nickel aluminate Chemical class 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DQMZLTXERSFNPB-UHFFFAOYSA-N primidone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C1(CC)C(=O)NCNC1=O DQMZLTXERSFNPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000004035 Cryptotaenia japonica Nutrition 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 102000007641 Trefoil Factors Human genes 0.000 description 1
- 235000015724 Trifolium pratense Nutrition 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- OBWXQDHWLMJOOD-UHFFFAOYSA-H cobalt(2+);dicarbonate;dihydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-].[OH-].[Co+2].[Co+2].[Co+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O OBWXQDHWLMJOOD-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- CRHLEZORXKQUEI-UHFFFAOYSA-N dialuminum;cobalt(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].[Co+2].[Co+2] CRHLEZORXKQUEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- NLPVCCRZRNXTLT-UHFFFAOYSA-N dioxido(dioxo)molybdenum;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].[O-][Mo]([O-])(=O)=O NLPVCCRZRNXTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 229940014425 exodus Drugs 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- YDZQQRWRVYGNER-UHFFFAOYSA-N iron;titanium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Ti].[Fe] YDZQQRWRVYGNER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000159 nickel phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diformate Chemical compound [Ni+2].[O-]C=O.[O-]C=O HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JOCJYBPHESYFOK-UHFFFAOYSA-K nickel(3+);phosphate Chemical compound [Ni+3].[O-]P([O-])([O-])=O JOCJYBPHESYFOK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000011403 purification operation Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001350 scanning transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 1
- WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenenickel Chemical compound [Ni]=S WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 1
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical class [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001052 yellow pigment Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/882—Molybdenum and cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/883—Molybdenum and nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
- B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/31—Density
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0213—Preparation of the impregnating solution
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/16—Hydrogen sulfides
- C01B17/164—Preparation by reduction of oxidic sulfur compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biodiversity & Conservation Biology (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение рассматривает катализаторы, закрепленные на ТiО, содержащие, по меньшей мере, молибден или вольфрам в виде активных компонентов для способов гидроочистки, в особенности для удаления соединений серы и азота, так же, как и металлов, из фракций сырой нефти и для гидрогенизации оксидов серы.
Description
Изобретение имеет отношение к формованным катализаторам, закрепленным на ΤίΟ2, содержащим, по меньшей мере, молибден или вольфрам как активные компоненты для процессов гидроочистки, в особенности для удаления соединений серы и азота, так же как и металлов из фракций сырой нефти, и для гидрогенизации оксидов серы.
Уровень техники изобретения
Как правило, реакции гидроочистки включают нанесение водорода на субстрат, обычно при повышенной температуре и давлении, в присутствии катализатора с мишенью, вызывая физические или химические изменения в субстрате. Большинство таких реакций происходит при операциях очистки, где субстратом является углеводородное сырье.
Обычные катализаторы гидроочистки являются, как правило, в форме носителя из тугоплавкого оксидного материала, на котором нанесены соединения металла, обеспечивая компоненты гидрогенизации, выбор и количество каждого компонента определяется намеченным применением. Тугоплавкими оксидными материалами, распространенными в области техники, являются аморфные или кристаллические формы оксида алюминия, диоксида кремния и их комбинации. Эти оксидные материалы могут иметь некоторую собственную каталитическую активность, но чаще только обеспечивают основу, на которой присутствуют соединения активных металлов.
Металлами являются, как правило, неблагородные или благородные металлы из VIII группы и νίΒ группы Периодической таблицы, которые наносятся в оксидной форме во время производства, в случае неблагородных металлов оксиды потом сульфидируются перед применением, чтобы увеличить их активность.
Согласно настоящему уровню техники катализаторы на основе молибдена или вольфрама вместе с или кобальтом, или никелем в виде промотора применяются для удаления соединений серы и азота и металлов из фракций сырой нефти. Такие катализаторы известны, как катализаторы гидроочистки. Почти универсальный оксид алюминия применяется как подложка для таких катализаторов гидроочистки. Катализаторы, закрепленные на оксиде алюминия, могут быть легко сформованы экструзией и обеспечены после прокаливания механически прочными частицами.
Гидроочистка фракции сырой нефти производится в реакторах двух типов. Первый тип реактора известен как реакторы с фонтанирующим слоем. Частицы катализатор удерживаются свободно плавающими в потоке жидкости и газа. Течением управляют так, что частицы катализатора остаются свободно плавающими, и ни одна не захватывается наверх потоком жидкости, и ни одна не оседает на дно реактора.
Другой тип реактора применяется в способе капельного потока. Течение газа и течение жидкости передается сверху вниз через реактор. Реактор главным образом наполнен газовой фазой, в то время как жидкая фракция сырой нефти, которая обрабатывается, течет в виде тонкого слоя над катализатором. Оба типа реактора требуют механически прочных частиц катализаторов. При фонтанирующем слое частицы катализатора движутся в течение жидкости, что быстро приводит к истиранию частиц катализатора с недостаточной механической прочностью. При способе капельного потока катализаторы применяются в очень больших реакторах с фиксированным слоем.
Поскольку масса слоя катализатора значительна, частицы катализатора должны быть очень прочными, чтобы избежать разрушения частиц катализатора внутри нижних частей слоя катализатора. Разрушение частиц катализатора приводит к нарастанию перепада давления газового потока, проходящего через слой, что является технически недопустимым.
Оксид алюминия может обеспечить высокую удельную поверхность и высокую объемную плотность, которая является важной для количества катализатора, которое может быть нагружено в реактор данного размера, и может быть быстро экструдирован в частицы, которые имеют высокую механическую прочность после прокаливания. Обычно оксид алюминия, полученный из бемита (Α1ΟΟΗ) или псевдобемита является подходящим, чтобы обеспечить оптимальные результаты. Псевдобемит проявляет игольчатые кристаллы как у бемита, но кристаллы намного меньше. Форма кристаллов оксида алюминия сохраняется во время прокаливания, но оксид алюминия превращается в маленькие кристаллы кубического γ-оксид алюминия, или в зависимости от технологии прокаливания в другие переходные состояния оксида алюминия.
Несмотря на подходящие свойства γ-оксида алюминия как подложки для катализаторов гидроочистки, подложка проявляет некоторые значительные недостатки. Во-первых, и кобальт, и никель склонны превращаться с переходным состоянием оксида алюминия в шпинель, алюминат кобальта или алюминат никеля, таким образом приводя к потере любой существенной активности в предварительно описанных реакциях гидроочистки. Обработка водородом или водородом и сероводородом не освобождает большую часть кобальта и никеля из алюминиевой шпинели. Предположительно молибден и вольфрам также реагируют с поверхностью оксида алюминия. Взаимодействие приводит к закрепленному оксиду молибдена и оксида вольфрама более тяжелому для восстановления и превращения в Μο(ΐν)δ2 и ^(ΐν)δ2.
Другой недостаток катализаторов гидроочистки, закрепленных на оксиде алюминия, включает пе- 1 025995 реработку отработанных катализаторов. Хотя молибден и кобальт являются дорогими, тяжело регенерировать металлы из подложки оксида алюминия. Растворение подложки оксида алюминия в щелочи требует много щелочи и приводит к вспенивающемуся раствору. Молибден растворяется вместе с алюминием в отличие от кобальта, который осаждается в виде гидроксида кобальта. Фильтрация получающегося в результате молибдата из раствора алюмината затрудняется, так же как и сепарация. Как правило, отработанные катализаторы гидроочистки по этой причине удаляют.
Последней проблемой с катализаторами гидроочистки, закрепленными на оксиде алюминия, является то, что распределением пор по размерам катализатора невозможно в достаточной мере управлять. С каталитическими реакциями, включающими твердый катализатор и жидкую фазу, транспорт через поры катализатора происходит медленно. Частицы катализатора внутри реактора с фиксированным слоем не могут быть изготовлены меньше чем приблизительно 1 мм, поскольку меньший размер приводит к недопустимо высокому перепаду давления. С заведомо большими частицами катализатора длина пор является такой, что только внешнее ребро частиц катализатора вносит значительный вклад в каталитическую реакцию. Поэтому важно применять частицы катализатора с широкими порами. Однако высокий объем пор, который характерен для широких пор, приводит к низкой механической прочности. Для компромисса, который должен быть установлен между механической прочностью и шириной пор, механическая прочность является самой важной. Обычные катализаторы гидроочистки, закрепленные на оксиде алюминия, поэтому проявляют высокую механическую прочность и относительно узкие поры.
Особенно для удаления металлов из фракций сырой нефти относительно узкие раструбы пор обычных катализаторов, закрепленных на оксиде алюминия, являются недостатком. Металлы, удаленные из фракций сырой нефти, осаждаются внутри раструбов пор, что приводит к быстрому блокированию узких пор и поэтому дезактивации катализатора.
Высокий объем пор поэтому привлекателен для катализаторов гидроочистки. Однако высокий объем пор трудно объединить с высокой механической прочностью частиц катализатора. Поскольку катализаторы гидроочистки применяются в очень больших реакторах с фиксированным слоем, масса слоя катализатора требует высокой механической прочности частиц катализатора.
Подложка, которая может обеспечивать экструзией частицы катализатора с повышенным объемом пор и такой же механической прочностью, как у оксида алюминия или даже более высокой прочностью, не реагируя с кобальтом или никелем, была бы чрезвычайно ценна.
Альтернативой для оксида алюминия как подложки является диоксид кремния. Однако диоксид кремния общеизвестно трудно формировать экструзией. Зажимные губки быстро стираются диоксидом кремния. Кроме того, насыпная плотность диоксида кремния значительно ниже, чем таковая оксида алюминия. Наконец применение подходящих соединений молибдена или вольфрама мелкоизмельченных и однородно распределенных по поверхностям диоксида кремния является трудным. Катализаторы гидроочистки, закрепленные на диоксиде кремния, следовательно, не являются пригодными.
Диоксид титана был уже предложен как подложка катализаторов гидроочистки. Диоксид титана, как правило, производится реакцией ильменита, железа(11) титаната, РеТЮ3, с серной кислотой. Разбавление раствора сульфата титана приводит к гидролизу титана(1У) до гидратированного диоксида титана. Очень небольшие частицы диоксида титана являются высокогидратируемыми. Удаление воды приводит к сильному спеканию оксида титана в относительно большие частицы диоксида титана. Удельная площадь поверхности диоксида титана составляет меньше чем 50 м2/г, что значительно ниже, чем таковая оксида алюминия, применяемого как подложка катализаторов гидроочистки, т.е. приблизительно от 130 до 250 м2/г.
Альтернативная производственная технология диоксида титана происходит через тетрахлорид титана. Тетрахлорид титан вносится в водородно-кислородное пламя, где он превращается в частицы диоксида титана приблизительно 30 нм. Получающиеся (пирогенные) частицы диоксида титана всегда являются смесью анатазовой и рутиловой фазы диоксида титана и проявляют площадь поверхности приблизительно 50 м2/г и объем пор приблизительно 0,50 см3/г. Рутиловая фаза диоксида титана, как правило, рассматривается как вредная для любого состава катализатора, включающего неблагородные металлы, поскольку фаза рутила очень легко присоединяет такие металлы, формированием титанатов металлов, которые не являются каталитически активными. Действительно, реакция оксидов металлов, подобных оксиду никеля и оксиду хрома, приводит к формированию желтых пигментов, но не к активным катализаторам.
Влияние диоксида титана на каталитическую активность катализаторов гидроочистки не было установлено однозначно. Прежде всего, площадь поверхности подложки диоксида титана, который является коммерчески доступным пирогенным диоксидом титана, имеет площадь поверхности приблизительно 50 м2/г, что значительно ниже, чем площадь поверхности γ-оксида алюминия, который обычно применяется для производства катализаторов гидроочистки, т.е. приблизительно 200-300 м2/г. Другим различием является то, что никель и кобальт промотируют активность молибденового и вольфрамового катализаторов, закрепленных на оксиде алюминия, и не имеют никакого существенного влияния на активность катализаторов, закрепленных на оксиде титана.
В 1989 г. МсСогт1ск е1 а1. исследовали влияние подложки на рабочие характеристики катализато- 2 025995 ров гидроочистки угольной жидкости [КоЬег! Ь. МсСоттюк, 1иПа А. Κίη§, Тойй К. Κίη§ апй Непгу Наупек 1г. 1пД.Епд.СЬет.Ке8. (1989), 28, 940 - 947]. Авторы изучили диапазон различных подложек, среди которых оксид алюминия, диоксид титана и диоксид титана-оксид алюминия. Катализатор, закрепленный на оксиде алюминия, имел площадь поверхности 167 м2/г, объем пор, как измерено ртутным порометром 0,75 см3/г, и объем пор, измеренный конденсацией азота при 77 К (маленькие поры), 0,43 см3/г. Кобальт-молибденовый катализатор, закрепленный на диоксиде титана, имел площадь поверхности 68 м2/г, объем пор 0,27 см3/г и объем маленьких пор 0,11 см3/г. Подложка диоксид титана-оксид алюминия была приготовлена соосаждением трихлорида алюминия и тетрахлорида титана аммиаком. Никель и молибден были закреплены на подложке диоксид титана-оксид алюминия. Принимая во внимание, что катализаторы, закрепленные на оксиде алюминия и закрепленные на диоксиде титана-оксиде алюминия, показали высокую активность и превосходное сохранение активности, катализатор, закрепленный на диоксиде титана, показал плохую активность и низкую стабильность.
Ρτΐηδ е! а1. выполнили тщательное и обширное исследование кобальт-молибденовых и никельмолибденовых катализаторов, закрепленных на оксиде алюминия, диоксиде титана и углероде. Подложка диоксида титана имела площадь поверхности 46 м2/г и объем пор 0,5 см3/г, в то время как оксид алюминия показал площадь поверхности 233 м2/г [8.Р.А. Ьои^егк, МЛУ.к Ста]е, А.М. уап бет Кгаап, С. Сеап1е1, апй К. Рппк, 1. Са1а1у818 (1993), 144, 579-596]. Активность катализатора, закрепленного на оксиде алюминия, была приблизительно в 3,6 раз выше, чем таковая у катализатора, закрепленного на диоксиде титана.
Ьестепау е! а1. выполнили исследование, касающееся подложек диоксид титана-оксид алюминия [Е. Ьестепау, К. 8акашкЫ, Τ. Ыадата!8и, I. МосПйа, апй Τ. 8п/пка, АррПей Са1а1у818 В Епуйоптеп!а1 (1998), 18, 325-330]. Авторы изучили гидродесульфирование многих модельных соединений, но также и таковых дизельных топлив и легкого рециклового газойля. Применялась чистая подложка оксида алюминия и две подложки диоксид титана-оксид алюминия, коммерчески изготовленные гидролизом алкоголятов титана и алюминия. Площадь поверхности катализаторов была между 240 и 252 м2/г и объемы пор между 0,54 - 0,60 см3/г. Никель и молибден и кобальт-молибден были нанесены на подложки. Важно, чтобы активность для гидродесульфирования газойля понижалась с содержанием диоксида титана и чтобы для легкого рециклового газойля была с 8 мас.% диоксида титана приблизительно такой же, как для чистого оксида алюминия, в то время как с 25 мас.% диксида титана была ниже. Поэтому очевидно, что влияние добавления диоксида титана к оксиду алюминия для гидродесульфирования газойля и легкого рециклового газойля не существенно.
Относительно чистых подложек диоксида титана 1поие е! а1. опубликовали работу о новой технологии приготовления подложек диоксида титана [8. 1поие, Н. Кийои, А. Ми!о, апй Т. Опо Рие1 ОМкюп Ртерйп!к (2003), 48(1), 88-89]. Применяемая технология была подробно описана в И8 4422960 для СЫуойа СПет1са1 Епдшеейпд апй С'опкйисПоп Со., Ь!й., УокоЬата, 1арап. Цель процедуры состоит в том, чтобы произвести подложки со значительным количеством широких пор и существенной площадью поверхности. Принцип основан на управляемом эффекте Оствальда; мелкие частицы подложки срастаются с большими частицами при условиях, которые предупреждают формирование меньших частиц. Таким образом, получаются довольно однородные частицы с размером, приводящим к высокому объему больших пор. Технология была применена к оксиду алюминия, диоксиду кремния, диоксиду титана и сепиолиту. Площади поверхности произведенных таким образом диоксидов титана составляют между 133 и 175 м2/г, и поры имеют довольно однородный размер, меняющийся в зависимости от размера элементарных частиц диоксида титана, между 6-20 нм. Однако распределение пор по размерам должно быть описано довольно сложным способом, и улучшенная прочность частиц диоксида титана не была упомянута.
\УО 2004/073854 описывает композицию катализатора, которая содержит один или несколько металлов νίΒ группы, один или несколько металлов VIII группы и тугоплавкий оксидный материал, который содержит 50 мас.% или больше диоксида титана, на оксидной основе, которая готовится способами осаждения, и ее применение в гидрообработке углеводородного сырья.
Альтернативная подложка диоксида титана может быть получена технологией, описанной в ЕР-А1-1748033, так же как и немного по-другому в И8 2010/0069233. Технология включает обработку диоксида титана, который является или аморфным, или состоит из анатаза, или состоит из рутила, при температурах от 100 до 300°С щелочным раствором, предпочтительно гидроксидом натрия. Продукты реакции имеют особую кристаллографическую структуру, которая отличается от анатаза, рутила или брукита, и состоит из неоднородных частиц с удлиненной формой, нанопроводов, нановолокон, или нанотрубок. Материал содержит водород или комбинацию водорода и натрия. Приготовление оксида титана приводит к относительно большим площадям поверхности, до 300 м2/г, и объемам пор, до 0,70 см3/г.
ЕксоЬаг е! а1. Ц ЕксоЬаг, кА. То1ейо, М.А. Сойек, М.Ь. Моксрюйа, V. Реге/, О. Ретта!, Е. Еоре/-8аПпа5, апй Е. Тотгек-Оатаа Са!а1ук1к Тойау (2005), 106, р. 222-226] приготовили диоксид титана в форме нанотрубок, имеющих площади поверхности выше чем 300 м2/г, вышеупомянутым патентованным способом. Активность была в два раза больше, чем у кобальт-молибдена, закрепленного на оксиде алюминия. Площадь поверхности подложки, таким образом произведенной, являлась достаточно увели- 3 025995 ченной, т.е. 343 и 335 м2/г. Объем пор изменился больше, т.е. 0,70 и 0,47 см3/г. Поразительно, что нанесение активных компонентов, кобальта и молибдена, сильно повлияло на площадь поверхности, которая снизилась до 181 и 174 м2/г так же как объем пор, который был 0,29 см3/г после пропитки. Приготовление формованных подложек диоксида титана, которые достаточно каталитически активны, на основе порошкового или нанотрубчатого материалов, будучи нагруженными активными соединениями металла, потерпело неудачу из-за недостаточных механических или каталитических свойств.
Вышеупомянутые документы уровня техники указывают, что много работы было выполнено, чтобы улучшить свойства катализаторов гидродесульфирования применением диоксида титана как подложки. Катализаторы, закрепленные на диоксиде титана-оксиде алюминия не указали на отчетливое улучшение каталитических рабочих характеристик. Площадь поверхности чистой подложки диоксида титана, произведенной гидролизом тетрахлорида титана в пламени, не достаточна, в то время как подложка согласно И8 4422960 и подложка, описанная ЕксоЬаг е! а1. упомянутыми выше, проявляют, после пропитки активными компонентами, более низкие площадь поверхности и объем пор. Все описанные катализаторы являются порошковыми материалами, протестированными в испытательных микроустановках.
Применение диоксида титана или титан диоксида, как подложки катализатора для обычного катализатора гидрообработки, ограничивается недостатком пригодной пористой структуры. Поэтому некоторые, коммерческие катализаторы гидрообработки, закрепленные на диоксиде титана как детально описано выше, которые существуют на рынке, имеют низкий объем пор и как результат могут удержать, или нести меньше металлов гидрогенизации, чем более обычные катализаторы, закрепленные на оксиде алюминия. Как правило, признано считать, что термостойкость, низкая площадь поверхности и плохая механическая прочность, все препятствуют коммерческой эксплуатации катализирующих систем, закрепленных на диоксиде титана.
Поэтому объект настоящего изобретения обеспечивает катализаторы гидродесульфирования, закрепленные на диоксиде титана достаточно большой площади поверхности, высокого объема пор и высокой механической прочности.
Краткое описание изобретения
Изобретатели начали с результатов, что нанесение молибдена или одного только вольфрама или в сочетании с любым кобальтом или никелем на диоксид титана автоматически не приводит к улучшенной активности катализатора гидродесульфирования. Известно в уровне техники, как детально описано выше, что и уменьшение в активности, и повышение активности примененного диоксида титана, как подложки, определенное как площадь поверхности и объем пор, как правило, понижается нанесением активных компонентов. Изобретатели настоящего изобретения рассматривали площадь поверхности катализаторов гидродесульфирования, закрепленных на диоксиде титана, на единицу объема реактора, которая определяется площадью поверхности на единицу массы и насыпной плотности, которая будет наиболее критическим фактором, чем площадь поверхности на единицу объема определяющегося активностью катализатора в техническом реакторе.
Неожиданно, изобретатели нашли, что активный компонент, молибден или вольфрам, может быть применен необязательно в сочетании с кобальтом или никелем на частицах подложки диоксида титана, коммерчески доступных от Еиго διφροΠ МапиГас1игшд, ЛтегеГооП. №1йег1аиб8, без значительного затрагивания доступной площади поверхности, доступного объема пор и механической прочности полученных частиц катализатора. Такие частицы подложки обычно имеют механическую прочность 10 Н/мм, площадь поверхности 225 м2/г и объем пор, измеренный ртутным порометром, 0,4 см3/г.
Поскольку широкие поры, которые измерялись ртутным порометром, являются наиболее важными для катализаторов десульфурирования изобретения согласно пониманию изобретателей, они сосредоточились на объеме пор, который измерен ртутным порометром. Ввиду вышеизложенного обсужденного существующего уровня техники, удивительно и не ожидается, что после нанесения активных компонентов на коммерчески полученные подложки диоксида титана, площадь поверхности, объем пор и механическая прочность, таким образом полученных частиц, все еще удивительно высокие.
Подробное описание изобретения
Это изобретение относится к катализатору гидрообработки и к гидрообработке химического и нефтяного сырья, применяя указанную композицию катализатора, содержащую Мо и/или и, необязательно, Νί и/или Со и инертный тугоплавкий оксид, 80 мас.% больше которого или является диоксидом титана и остаток, являющийся диоксидом кремния.
Более подробно настоящее изобретение обеспечивает композицию катализатора гидроочистки на носителе в форме частиц формованной подложки диоксида титана, имеющих по меньшей мере один оксид молибдена и/или вольфрама на их поверхности и имеющих площадь поверхности по меньшей мере 80 м2/г, объем пор, измеренный ртутным порометром, по меньшей мере 0,25 см3/г, боковую прочность на раздавливание больше чем 7 Н/мм и насыпную плотность после уплотнения в диапазоне 600-1200 кг/м3.
Свежепрокаленный катализатор имеет, как правило, площадь поверхности по меньшей мере 80 м2/г, предпочтительно по меньшей мере 125 м2/г, и еще более предпочтительно по меньшей мере 135 м2/г и наиболее предпочтительно по меньшей мере 150 м2/г, объем пор, измеренный ртутным порометром, по меньшей мере 0,25 см3/г, предпочтительно по меньшей мере 0,30 см3/г и более предпочтительно
- 4 025995
0,34 см3/г, боковую прочность на раздавливание по меньшей мере 7 Н/мм, предпочтительно по меньшей мере 8 Н/мм и более предпочтительно по меньшей мере 10 Н/мм и насыпную плотность после уплотнения в диапазоне 600-1200 кг/м3, более предпочтительно 800-1200 кг/м3.
Как известно в уровне техники, например в Са1а1ук1 НапбЬоок (2-е изд.) Ьу Майуп V. Тлущд. (1989) или РипбатейаП о£ 1пбийпа1 Са1а1уйса1 Ргосеккек Ьу КоЬей 1. РаггаиФ апб СаМп Н. Ваг11ю1отс\у (1997), свойства катализатора относительно боковой прочности на раздавливание и насыпной плотности являются важными параметрами для их пригодности как катализатора в реакторах. Боковая прочность на раздавливание определяется как сопротивление сформированных катализаторов к силам сжатия. Измерения боковой прочности на раздавливание предназначены, чтобы обеспечить показатель способности катализатора сохранить его физическую целостность во время обработки и применения. Стандартный тестовый способ для радиальной прочности на раздавливание экструдированного катализатора и частиц носителя катализатора описывается в ЛБТМ Ό6175 - 03(2008), который также применяется здесь, как детально описано ниже.
Измерение насыпной плотности после уплотнения было формализовано во многих стандартных способах, таких как для катализаторов, в ЛБТМ 4164 как §!апбагб Тек! МеЛоб £ог Мескашсайу Тарреб Раскшд Эепкйу о£ Рогтеб Са1а1ук1 апб Са1а1ук1 Сатегк, которые применяются здесь, как детально описано ниже.
Изобретательская композиция катализатора для гидроочистки на носителе получается нанесением водного раствора по меньшей мере одной соли молибдена и/или вольфрама на частицы подложки диоксида титана и прокаливанием полученных частиц.
Термин гидрообработка применяется здесь, чтобы охватить диапазон процессов гидроочистки, где подача углеводородов приведена в контакт с водородом, для того чтобы изменить ключевые физические и химические свойства.
Для нанесения водного раствора по меньшей мере одной соли молибдена и/или вольфрама на основу диоксида титана, как правило, применяются растворы молибдена и/или вольфрама в форме их растворимых в воде солей; являются предпочтительными водный раствор молибдатов и/или вольфраматов или металл-фосфорные комплексы (например, гетерополикислоты).
Во время этапа нанесения гидратированные формы металлических компонентов осаждаются на основу диоксида титана. Детальнее, подходящие прекурсоры, такие как соли металлов, растворяются в воде в концентрациях, чтобы привести к желаемой нагрузке металлов после (сухой) пропитки, высушивания и прокаливания. Хорошими примерами являются основный карбонат кобальта или никеля, молибдат аммония или соли вольфрама. Они преобразуются, например, в гетерополикислотные структуры. Это может быть достигнуто нагреванием растворенных соединений в воде, необязательно, в присутствии комплексообразующих вещества, таких как фосфорная кислота. Во-первых, механически формованные подложки диоксида титана могут быть нагружены в подходящую емкость, такую как смеситель, например конусный смеситель. Пропитка объема пор была осуществлена с раствором для пропитки при скорости 0,01-0,1 мл/мин/г подложки. Количество могло бы варьироваться в зависимости от предполагаемой нагрузки подложки. После дозировки раствора для пропитки пропитанные сформированные частицы состаривались, предпочтительно в течение по меньшей мере 12 ч, более предпочтительно в течение по меньшей мере 24 ч. Полученный в результате материал тогда подвергался этапам высушивания и прокаливания. Перед высушиванием этап состаривания недавно пропитанного материала предпочтительно выполняется в течение периода до 36 ч, предпочтительно между 12 и 24 ч, для того чтобы быть пригодным для более гомогенного распределения компонентов металла осажденного в порах материала. Этап высушивания выполняется при температуре в диапазоне 100-150°С в течение периода до нескольких часов, для того чтобы удалить растворитель. После этого прокаливание, как правило, выполняется в течение периода между 30 и 240 мин при температуре в диапазоне 300-600°С. Активный катализатор получается после этапа сульфидирования, в котором оксиды металлов преобразуются в соответствующие им сульфиды. Сульфидирование может быть сделано в ех кйи этапе предварительного сульфидирования или ш кйи после нагрузки катализатора в реакторе гидроочистки с соединениями серы и обработок, известных специалистам в данной области техники.
Термин закрепленный или подложка подразумевает, что композиция имеет предварительно образованную, формованную подложку катализатора, которая потом нагружается соединениями металла через пропитку или осаждение. Как правило, в этой композиции катализатора на носителе подложка является отдельным отличающимся материалом в пределах композиции, т.е. подложка, как правило, не готовится, в способе формирования, из порошкового материала уже нагруженного соединениями металла. Указанное формирование может быть произведено механически, например экструзией пастообразного материала. Формованные частицы имеют, как правило, диаметральный размер несколько миллиметров в диапазоне от 1 до 10 мм. Форма частиц может быть цилиндрической, трилистниковой, четырехлепестковой при условии, что механические свойства сохраняются.
В одном варианте осуществления подложка диоксида титана изобретения может содержать 70-100 мас.%, предпочтительно 80-100 мас.% ТЮ2 и до 30 мас.%, предпочтительно 20 мас.% диоксида кремния, который может повысить термическую устойчивость диоксида титана.
- 5 025995
Один вариант осуществления композиции катализатора изобретения имеет содержание молибдена и/или вольфрама в диапазоне 9,0-25,0 мас.%, предпочтительно 10-16 мас.%, более предпочтительно 1216 мас.%, в пересчете, в виде триоксидов, на общую массу прокаленного катализатора.
Другой вариант осуществления композиции катализатора изобретения может, в дополнение к содержанию молибдена и/или вольфрама, иметь содержание по меньшей мере одного из кобальта и никеля в диапазоне до 10 мас.%, предпочтительно 6,5 мас.%, более предпочтительно 2-4 мас.%, выраженного в виде СО3О4 или ΝίΘ и рассчитанного на общую массу композиции катализатора на носителе. Подходящими соединениями никеля, основанными на подобных критериях, как для молибдена, являются карбонат никеля, оксид никеля, гидроксид никеля, фосфат никеля, формиат никеля, сульфид никеля, молибдат никеля или смесь двух или нескольких из них. Дополнительно, растворимые соли, такие как нитрат никеля, сульфат или ацетат, могут быть применены в сочетании с одним или несколькими из этих соединений и/или друг с другом. Соответствующие соединения кобальта также являются подходящими.
Предпочтительно композиция катализатора изобретения содержит комбинацию молибдена и кобальта в вышеупомянутых диапазонах содержания для каждого металла.
Хотя настоящее изобретение направлено на подложки, нагружаемые ранее упомянутыми соединениями металла, изобретение также касается композиции катализатора на носителе для каталитических технологий типа гидрогенизации и реакций окисления в форме формованных частиц подложки диоксида титана, имеющего по меньшей мере один каталитически активный материал, выбранный из платины, палладия, родия, рения, серебра и золота или смеси, в количестве до 8 мас.%, предпочтительно 5 мас.% в пересчете на общую массу прокаленного катализатора, нагруженного на его поверхность и имеющего площадь поверхности по меньшей мере 80 м2/г, объем пор, измеренный ртутным порометром, по меньшей мере 0,25 см3/г, боковую прочность на раздавливание больше чем 7 Н/мм и насыпную плотность после уплотнения в диапазоне 600-1200 кг/м3.
Активные компоненты были нанесены тонкоизмельченными на подложку диоксида титана, что приводит к прекурсорам (оксидам) активных частиц, являющимся преимущественно меньше чем 50 нм и предпочтительно меньше чем 20 нм. Предпочтительно сканирующая просвечивающая электронная микроскопия с элементным анализом применяется, чтобы оценить размер активных компонентов.
Неожиданно было найдено, что катализаторы согласно изобретению очень хорошо подходят, чтобы гидрогенизировать диоксид серы до сероводорода, в особенности на этапе гидрогенизации, необходимом в так называемом 8СОТ способе, чтобы очистить хвостовые газы Клауса.
Многоэтапный процесс Клауса восстанавливает серу из газообразного сероводорода, присутствующего в сыром природном газе, и из побочных газовых продуктов, содержащих сероводород, полученный очисткой сырой нефти и другими производственными процессами. Побочные газовые продукты, главным образом, образуются из физических и химических установок очистки газов (8е1ехо1, Кес118о1, Ршт8о1 и установки аминоочистки) на очистительных заводах, предприятиях по переработке природного газа и предприятиях аминоочистки газа, полученного газификацией или синтез-газа. Эти побочные газовые продукты могут также содержать циановодород, углеводороды, диоксид серы или аммиак. Газы с содержанием Н28 более чем 25% подходят для восстановления серы в однопроходной установке Клауса. Хвостовой газ из процесса Клауса все еще содержит горючие компоненты и соединения серы (Н28, Н2 и СО), также сжигается в установке для сжигания или дополнительно десульфуризируется в установке очистки нисходящего хвостового газа.
В таком 8СОТ (очистка отходящих газов методом Клауса) способе поток газа из последнего каталитического реактора Клауса охлаждается, чтобы конденсировать элементарную серу, после чего поток газа должен быть повторно нагрет, чтобы установить температуру, необходимую, чтобы гидрогенизировать остающийся диоксид серы до сероводорода. Сероводород может быть выборочно удален абсорбцией жидкостью, содержащей алканоламины. Остающийся диоксид серы необратимо реагирует с алканоламинами, в отличие от сероводорода, который может термически десорбироваться. Поэтому диоксид серы должен быть удален полностью.
Коммерчески очень привлекательно выполнить повторный нагрев потока конденсацией серы с паром, и, удивительно, катализатор согласно этому изобретению имеет высокую активность в диапазоне температуры от 200 до 240°С. Было особенно удивительно, что даже при более низких температурах, таких как 200°С, быть достигнуто полное превращение двуокиси серы может. Так как температура, которая может быть установлена с паром, составляет около 240°С, катализатор изобретения имеет особое преимущество в 8СОТ процессе ввиду его достаточно высокой активности уже при 200-240°С, в особенности между 215 и 240°С.
Конечное удаление серы 8СОТ способом и подобными, главным образом, определяется количеством меркаптанов, образующихся во время гидрогенизации диоксида серы и эффективность одновременного удаления СО8 и С82 гидролизом с водой, содержащейся в технологическом газе. Было замечено, что количество меркаптанов, произведенное применением катализатора изобретения, закрепленного на диоксиде титана, существенно ниже, чем количество, произведенное на катализаторе, закрепленном на оксиде алюминия.
Очень высокие эффективности гидролиза могут быть получены с катализаторами согласно настоя- 6 025995 щему изобретению, по сравнению с продуктами, закрепленными на оксиде алюминия, и катализаторами, на основе диоксида титана с низким объемом пор.
Также для удаления металлов из фракций сырой нефти катализаторы, закрепленные на диоксиде титана, согласно настоящему изобретению являются очень привлекательными. Из-за высокого объема пор и макро/мезопористых свойств подложки и катализаторов изобретения больше металла может быть нагружено на частицы катализатора, перед засорением пор, вызывающим понижение активности. Кроме того, из-за высокодиспергированного состояния активных поверхностных компонентов констатируется, что эти катализаторы захватывают увеличенные количества металлических загрязняющих веществ.
Для катализаторов изобретения неожиданно было найдено дополнительное преимущество, т.е. что отработанные катализаторы, закрепленные на диоксиде титана, могут быть обработаны для восстановления металлов очень привлекательным способом. Было найдено изобретателями, что после сгорания углерода, осажденного в и на частицы катализатора во время этапа гидроочистки, металлы, т.е. молибден, вольфрам, кобальт, никель, так же как и ванадий, осажденные на катализаторах из фракции сырой нефти, могут быть легко растворены в смеси концентрированного аммиака и карбоната аммония. Чтобы поднять скорость растворения, реакция может быть выполнена при повышенных давлениях. Подложка диоксида титана не растворяется в щелочных растворах, где молибден, вольфрам и ванадий возникают в растворе как молибдаты, вольфраматы или ванадаты, и кобальт и никель растворяются как аммиачные комплексы.
После отделения от подложки диоксида титана, кобальт и никель могут быть разделены термодесорбцией аммиака, которая приводит к осаждению соответствующих карбонатов. Другие металл(ы) присутствуют в виде оксианионов, остаются в растворе и могут быть восстановлены в дополнительных этапах способа.
Поэтому изобретение также касается способа регенирирования металлов, особенно кобальта и/или молибдена, из композиции катализатора изобретения после ее применения, указанный способ включает этапы прокаливания композиции катализатора на воздухе при температуре в диапазоне 400-700°С, и последующей обработки прокаленной композиции катализатора растворителем для соединений металла, для кобальта и молибдена водным раствором аммиака и карбоната аммония, и восстановления растворенных металлов из раствора.
Для кобальта и молибдена дополнительная обработка предусматривает этап испарения аммиака и восстановления сформованного карбоната кобальта и после отделения карбоната кобальта этап испарения воды, чтобы получить металл молибден в виде молибдата, которым может быть любой молибдат аммония.
Изобретение дополнительно будет проиллюстрировано с помощью следующих примеров для приготовления и тестирования катализаторов изобретения.
Примеры
Пример 1.
Для приготовления композиции катализатора на носителе изобретения ТЮ2-материал, коммерчески доступный от Еиго Биррог! МапиГасЗиппд в форме трилистников, был применен и пропитан растворами солей металла. Как правило, два типа (А, В) растворов для пропитки были применены для примера здесь, но другие растворы с различными соотношениями металлов могли быть применены, чтобы получить разные нагрузки на подложку, поскольку соотношения приводят е нагрузкам, как определено в формуле изобретения. Растворы для пропитки, применяемые в следующих примерах, были основаны на:
A) комплексе молибдатов, растворенных в виде полиоксианионов, и нитрате кобальта;
B) гетерополикислотах на основе молибдена и фосфора и нитрате кобальта.
Приготовление раствора.
Приготовление раствора А.
27,86 г (ΝΗ4)2Μο2Ο7 было добавлено при перемешивании к 52,4 мл деминерализированной воды при температуре 60°С. После 5 мин перемешивания при температуре было добавлено 3,81 г МоО3. Когда МоО3 был растворен, раствор был охлажден до 30°С. Был добавлен раствор 37,6 г ί'.’ο(ΝΟ3)2 (содержание Со 13,4%). Конечное рН полученного в результате раствора было 4,7. Общий объем раствора был 100 мл.
Приготовление раствора В.
42,66 г МоО3 было добавлено при перемешивании к 85,9 мл воды при 65°С. После 20 мин было добавлено 3,27 г Н3РО4 (концентрация 85 мас.%). Затем 14,27 г карбоната кобальта (содержание Со 45,3%) было добавлено постепенно. После того как добавление всего количества карбоната кобальта было закончено, было добавлено 1,19 г ΗΝΟ3 (концентрация 65 %). Раствор был охлажден до комнатной температуры. Конечное рН полученного в результате раствора было 4.1. Общий объем раствора был 100 мл.
Технология пропитки.
100 г подложек диоксида титана, обозначенных как Б-1 или 8-2 (табл. 1), которые являются коммерчески доступными от Еиго Биррог! под торговым названием Мпка1 200, 300 и 400, были нагружены в конусный смеситель. Пропитка объема пор была произведена раствором А или В добавлением 42 мл раствора для пропитки при скорости 0,5 мл/мин здесь. Количество могло варьироваться в зависимости от определенной нагрузки подложек. После дозирования раствора для пропитки пропитанные сформован- 7 025995 ные частицы были состарены в течение 24 ч. Далее катализатор был высушен при 120°С (в течение ночи) и прокален при 400°С (1 ч).
Характеристики подложек δ-1 и 8-2 и пропитанных катализаторов детально описываются в следующих табл. 1 и 2.
Сокращения, примененные в таблицах, имеют следующие значения:
ΒΕΤ-δΑ: общая удельная площадь поверхности, определенная абсорбцией азота, согласно теории развитой Брунауэром, Эмметом и Теллером;
РУНд: объем пор, как определено ртутной интрузией до давления 2000 бар;
ΤΒΌ: насыпная плотность после уплотнения, как измерено согласно ΑδΤΜ (Американское общество по испытаниям и материалам), способ Ό 4164-03;
С8: боковая прочность на раздавливание (Н/мм). Сила, которая применяется, чтобы разбить экструдированную частицу в радиальном направлении.
Примененный способ отличается от ΑδΤΜ способа Ό 6175-03 тем, что в способе здесь применялись 2 мм наковальня и плоская пластина вместо двух плоских пластин.
Таблица 1
| ПОДЛО жка | Форма/раэмер | ВЕТ ЗА (м2/г) | ΡνΗί (мл/г) | ΤΒϋ (кг/м3) | СЗ (Н/мм) |
| 3-1 | 1.8 мм трилистники | 266 | 0.43 | 690 | 10 |
| 3-2 | 1.8 мм трилистники | 229 | 0.44 | 706 | 15 |
Две подложки δ-1 и δ-2 обрабатывали нанесением раствора В на них, и устанавливались следующие характеристики для полученных катализаторов изобретения С-1 и С-2, как показано в табл. 2.
Таблица 2
| Катализа тор | Подлож ка | ВЕТ ЗА (мг/г) | (мл/г) | С03О4 (мас.%) | Моо3 (мас.%) | ΤΒϋ (кг/м3) | СЗ (Н/мм) |
| С-1 | 3-1 | 180 | 0.34 | 3 | 15.1 | 900 | 11 |
| С-2 | 3-2 | 159 | 0.37 | 3.1 | 14.6 | 979 | 17 |
Пример 2.
В примере, для сравнения, вышеупомянутые два катализатора, закрепленные на диоксиде титана С-1 и С-2, согласно изобретению применяли в тестировании ΗΌδ/ΗΌΝ, применяя соответственно ЬСО как сырье с низким содержанием серы и азота и смесь более вязкого сырья с высоким содержанием серы и азота. Характеристики пропитанных катализаторов и сравнительных катализаторов, закрепленных на оксиде алюминия КС-1 и КС-2 обобщены в табл. 3.
Таблица 3
| Катализатор | Подлож ка | Размер | ВЕТ ЗА (м2/г) | РУнд (мл/г) | Со3Од (мас.%) | М0О3 (мас.%) | ΤΒϋ (кг/мэ) | С5 (Н/мм) |
| С-1 | 5-1 | 1.8 мм трилистники | 180 | 0.34 | 3 | 15.1 | 900 | 11 |
| КС-1 | ОКСИД алюмин ИЯ | 1.1 мм трилистники | 190 | 0.56 | 6.2 | 22.6 | 742 | |
| С-2 | 5-2 | 1.8 мм трилистники | 159 | 0.37 | 3.1 | 14.6 | 979 | 17 |
| КС-2 | ОКСИД алюмин ИЯ | 1.3 мм экструдат | 127 | 0.31 | 4.5 | 26.5 | 915 | 21 |
Следующая табл. 4 показывает доступную ΒΕΤ площадь поверхности на единицу объема в тестовом реакторе.
Таблица 4
| Катализатор | ВЕТ ЗА (м2/г) | Плотность нагрузки тестового реактора (кг/м3) | ВЕТ площадь поверхности на объем нагрузки в тестовом реакторе (м2/л) |
| С-1 | 180 | 900 | 162000 |
| КС-1 | 190 | 742 | 140980 |
| С-2 | 159 | 979 | 155661 |
| КС-2 | 127 | 915 | 116205 |
Методика тестирования.
В следующих экспериментах изотермический реактор (30 мм внутренний диаметр) был нагружен 100 мл катализатора. Катализаторы были предварительно сульфидированы, применяя ΌΜΌδ (диметилдисульфид). Технология предварительного сульфидирования хорошо известна специалистам в данной
- 8 025995 области техники.
Пример 3.
В другом примере, для сравнения, после предварительного сульфидирования катализатор С-1 и его сравнительный образец КС-1 тестировались с применением сырье, как определено в табл. 5.
Таблица 5
| Плотность@15°С | [кг/м3] | 848.3 |
| Показатель преломления @20°С | 1.4716 | |
| Содержание серы | [мг/кг] | 7990 |
| Содержание азота | [мг/кг] | 112.7 |
| Цвет АЗТМ ϋ 1500 | 0,3 | |
| Бромовое число | [мг Вг/100г1 | 2958 |
| Композиция жидкостной хроматографии (НРЦС) | ||
| Насыщенные | [% м/м.] | 58.4 |
| Моноароматические | [% м/м.] | 20.2 |
| Циароматические | % м/м] | 11.2 |
| Т риароматические | % м/м.] | 0.2 |
Условия теста были следующими:
давление (Н2): 3 МПа;
\\'Н8У 1,0 кГСырье/1 каЛ;
Щ/Ееей: 350 Ιη/кгсырье (среднее);
температура: 350, 360, 370°С.
ΗΌ8 и ΗΌΝ активность катализаторов была, как обобщено в табл. 6.
Таблица 6
| Температура (°С) | С-1 | ВС-1 | С-1 | ВС-1 |
| м.д. 3 | м.д. 5 | м.д. Н | м.д. Н | |
| сырье | 8000 | 8000 | 112 | 112 |
| 350 | 34 | 30,7 | 5,1 | 16,6 |
| 360 | 17,3 | 12.5 | 3,4 | 12,6 |
| 370 | 8.4 | 7.65 | 2,9 | 8,0 |
| Температура {“С) при 10 м.д. | 367 | 362 | 340 | 370 |
Пример 4.
В еще другом примере, для сравнения, после предварительного сульфидирования катализатор С-2 и его сравнительный образец (КС-2) тестировались с применением сырья, как определено в табл. 7.
Таблица 7
| Плотность @15’С | [кг/м8] | 939,2 |
| Плотность® 50°С | [кг/м8] | 915,8 |
| Показатель преломления Пп50°С | 1,5110 | |
| Цвет АЗТМ Ц 1500 | >8 | |
| Точка замерзания | ГС] | +39 |
| Содержание серы | [% Нт,] | 2,28 |
| Содержание азота | [м.д] | 2258 |
| Предшественники углерода (МСВТ) | [% Ит.] | 1,34 |
| Содержание металла: | ||
| V | [мг/кг] | 1,90 |
| Νί | [мг/кг] | 0,62 |
| Ре | [мг/кг! | 1,78 |
| ГХ разделение Савацкого: | ||
| насыщенные | [% Кт.] | 31,0 |
| моноароматические | [% Нт ] | 22,0 |
| диароматические | [% Ьт.] | 13,2 |
| триароматич еские | [% Ьт] | 13,3 |
| полиароматические | [% Ьт.] | 18,8 |
| полярное соединение | [% Ьт] | 1,7 |
- 9 025995
Условия теста были следующими:
давление (Н2): 6 МПа;
\УН8У: 1,0 кг/л катализатор/г;
Н2/сырье - 330 м3/м3;
температурная программа: 370-390-405-420°С;
ΗΌδ и ΗΌΝ активности катализаторов обобщены в табл. 8.
Таблица 8
| Темп. Цельсий | С-2 | КС-2 | С-2 | КС-2 |
| м.д. δ | м.д. 5 | м.д. Н | м.д. Н | |
| Сырье | 22800 | 22800 | 2258 | 2258 |
| 370 | 2972 | 3445 | 1250 | 1250 |
| 390 | 966 | 1619 | 938 | 1050 |
| 405 | 534 | 1047 | 809 | 960 |
| 420 | 412 | 686 | 826 | 1042 |
Пример 5.
Серии катализаторов изготовили для тестирования гидрогенизации δθ2 и реакций гидролиза. Катализаторы изготовили, применяя способы изготовления А или В (пример 1), применяя диапазон материалов подложек диоксида титана как обрисовано в общих чертах в табл. 9 и 10.
Таблица 9
| Подлож- ка | Форма/размер | ВЕТ ЗА (мг/г) | Ρν^ (мл/г) | ΤΒϋ (кг/м3) | СЗ (Н/мм) |
| 8-3 | 1.8 мм трилистники | 211 | 0.42 | 793 | 13 |
| 5-4 | 1.8 мм трилистники | 162 | 0.48 | 639 | 8 |
| 8-5 | 1.5 мм экструдаты | 266 | 0.43 | 721 | 8 |
| 3-6 | 2.3 мм экструдаты | 166 | 0.32 | 885 | 10 |
| 8-7 | 1.8 мм трилистники | 229 | 0.44 | 706 | 15 |
Таблица 10
| Катали- затор | Под- ложка | Спо- соб | Форма | ВЕТ ЗА (м2/г) | ΡνΗ9 (мл/г) | СО3О4 (мае. %) | М0О3 (мае. %) | СЗ (Н/мм) | ТВО (кг/м3) |
| С-З | 3-5 | В | 1.5 мм иилиндои | 140 | 0.35 | 3.1 | 15.0 | 9 | 1163 |
| ческие экструда- ты | |||||||||
| С-4 | 3-6 | В | 2.3 мм цилиндри ческие экструдаты | 155 | 0.26 | 2.2 | 11.2 | 10 | 1066 |
| С-5 | 3-7 | В | 1.8 мм трилистн ики | 159 | 0.37 | 3.1 | 14.6 | 17 | 979 |
| С-6 | 3-4 | В | 1.8 мм трилистн ики | 131 | 0.37 | 2.7 | 13.9 | 7 | 886 |
| С-7 | 3-7 | А | 1.8 мм трилистн ики | 190 | 0.40 | 2.4 | 10,6 | 15 | 898 |
| С-8 | 3-3 | В | 1.8мм трилистн ики | 156 | 0.39 | 3.2 | 14.3 | 10 | 982 |
Таблица 11 обобщает характеристики коммерческих СоМо катализаторов сравнения, закрепленных на оксиде алюминия, КС-3 и КС-4 для гидрогенизации δθ2 и С82 и гидролиза СО8 в хвостовом газе Клауса, один определен для температур <240°С, другой - для температур >260°С.
- 10 025995
Таблица 11
| Катализатор | Форма | ВЕТ ЗА (мг/г) | ΡνΗ0 (мл/г) | С0304 (мас.%) | МоОз (мас.%) | СЗ | ΤΒϋ (кг/м3) |
| КС-3 для Т < 240 °С | 2.2 мм трилистники | 248 | 0.67 | 3.1 | 13.6 | 38 (Н/мм) | 669 |
| КС-4. для Т > 260 °С | 3-5 мм сферы | 304 | 0.43 | 2.9 | 9.1 | 100 (Н) плоская пластина | 763 |
Следующая таблица показывает доступную ВЕТ площадь поверхности на единицу объема в тестовом реакторе.
Таблица 12
| Катализатор | ВЕТ удельная площадь поверхности (мг/г) | Плотность нагрузки тестового реактора (кг/м3) | ВЕТ площадь поверхности на объем нагрузки в тестовом реакторе (мг/л) |
| С-3 | 140 | 1131 | 158312 |
| С-4 | 155 | 1036 | 160503 |
| С-5 | 159 | 966 | 153642 |
| С-6 | 131 | 829 | 108547 |
| С-7 | 190 | 869 | 165034 |
| С-8 | 156 | 926 | 144503 |
| КС-3 | 248 | 647 | 160605 |
| КС-4 | 304 | 712 | 216326 |
Пример 6.
Ранее описанные катализаторы С-3 - С-8 согласно изобретению были протестированы для сравнения с двумя катализаторами сравнения КС-3 и КС-4 в диапазоне температур. Катализаторы были предварительно сульфидированы перед тестированием в газовом потоке, содержащем 1 мол.% Н2З, 4 мол.% Н2, Ν2 в балансе, при объемной скорости (СН§У) 650 N м3/м3/ч в течение 16 ч, при температуре 375°С. После предварительного сульфидирования сырьевой газ поменяли на газ, содержащий 1 мол.% Н2§, 0,5 мол.% ЗО2, 1,5 мол.% Н2, 1,1 мол.% СО, 16.7 мол.% СО2, 0,025 мол.% СОЗ, 0,025 мол.% СЗ2, 22 мол.% Н2О, Ν2 в балансе. Объемная скорость была или 825 или 1500 N м3/м3/ч. Катализаторы были протестированы при 290, 260, 230, 220, 215 и 200°С, в течение около 12 ч при каждой температуре. Каталитическая активность была характеризирована δθ2, СЗ2, СОЗ и СО превращением, так же как и образованием метилмеркаптана, СН3ЗН. Результаты тестирования при объемной скорости 825 N м3/м3/ч обобщаются в табл. 13. Данные касаются превращений и образования меркаптана после 12 ч тестирования при каждой температуре.
- 11 025995
Таблица 13
| Температура: 290°С | ЗОг превращение (%) | сз2 превращение <%) | СОЗ превращение {%> | СО превращение <%) | СН3ЗН в образованном газе (моль м.д. сухого вещества) |
| С-3 | 100 | 100 | 92 | 99 | 0 |
| СЧ | 100 | 100 | 92 | 99 | 0 |
| С-5 | 100 | 100 | 91 | 99 | 0 |
| С-6 | 100 | 100 | 93 | 99 | 0 |
| С-7 | 100 | 100 | 92 | 99 | 0 |
| С-8 | 100 | 100 | 92 | 99 | 0 |
| КС-3 | 100 | 100 | 92 | 99 | 0 |
| КСЧ | 100 | 100 | 92 | 99 | 0 |
| 260 ’С | |||||
| С-3 | 100 | 100 | 94 | 99 | 0 |
| С-4 | 100 | 100 | 95 | 99 | 0 |
| С-5 | 100 | 100 | 94 | 99 | 0 |
| С-6 | 100 | 100 | 95 | 99 | 0 |
| С-7 | 100 | 100 | 95 | 99 | 0 |
| С-8 | 100 | 100 | 94 | 99 | 0 |
| КС-3 | 100 | 100 | 94 | 99 | 0 |
| КСЧ | 100 | 100 | 94 | 99 | 14 |
| 230 °С | |||||
| С-3 | 100 | 100 | 95 | 100 | 41 |
| сч | 100 | 100 | 95 | 100 | 14 |
| С-5 | 100 | 100 | 96 | 100 | 23 |
| С-6 | 100 | 100 | 97 | 100 | 8 |
| С-7 | 100 | 100 | 96 | 100 | 18 |
| С-8 | 100 | 100 | 96 | 100 | 22 |
| КС-3 | 100 | 100 | 96 | 100 | 34 |
| КСЧ | 100 | 100 | 96 | 100 | 57 |
| 220’С | |||||
| С-3 | 100 | 100 | 95 | 100 | 44 |
| СЧ | 100 | 100 | 97 | 100 | 31 |
| С-5 | 100 | 100 | 97 | 100 | 41 |
| С-6 | 100 | 100 | 97 | 100 | 18 |
| С-7 | 100 | 100 | 97 | 100 | 33 |
| С-8 | 100 | 100 | 97 | 100 | 40 |
| КС-3 | 100 | 100 | 96 | 100 | 63 |
| КСЧ | 100 | 99 | 94 | 99 | 80 |
| 215’С | |||||
| С-3 | 100 | 100 | 95 | 100 | 59 |
| СЧ | 100 | 100 | 97 | 100 | 44 |
| С-5 | 100 | 100 | 97 | 100 | 50 |
| С-6 | 100 | 100 | 97 | 100 | 39 |
| С-7 | 100 | 100 | 97 | 100 | 45 |
| С-8 | 100 | 100 | 97 | 100 | 53 |
| КС-3 | 100 | 100 | 95 | 100 | 75 |
| КСЧ | 100 | 99 | 90 | 99 | 77 |
| 200 С | |||||
| С-3 | 100 | 100 | 95 | 100 | 107 |
| сч | 100 | 100 | 97 | 100 | 80 |
| С-5 | 100 | 100 | 96 | 100 | 101 |
| С-6 | 100 | 100 | 98 | 100 | 91 |
| С-7 | 100 | 100 | 95 | 100 | 76 |
| С-8 | 100 | 100 | 96 | 100 | 99 |
| КС-3 | 100 | 98 | 90 | 98 | 109 |
| КСЧ | 100 | 98 | 82 | 95 | 90 |
Результаты тестирования при объемной скорости 1500 N м3/м3/ч обобщены в табл. 14.
- 12 025995
Таблица 14
| Температура: | 6О2 | С32 | СОЗ | СО | СН3ЗН в |
| 290°С | превращение (%) | превращение (%) | превращение (%) | превращение <%) | образованном газе (моль м.д. сухого вещества) |
| С-3 | 100 | 100 | 92 | 98 | 0 |
| С-6 | 100 | 100 | 92 | 99 | 0 |
| С-7 | 100 | 100 | 92 | 99 | 0 |
| С-8 | 100 | 100 | 91 | 99 | 0 |
| КС-3 | 100 | 100 | 91 | 99 | 0 |
| КС-4 | 100 | 100 | 93 | 99 | 0 |
| 260 “С | |||||
| С-3 | 100 | 100 | 94 | 99 | 0 |
| С-6 | 100 | 100 | 95 | 99 | 0 |
| С-7 | 100 | 100 | 94 | 99 | 0 |
| С-8 | 100 | 100 | 94 | 99 | 0 |
| КС-3 | 100 | 100 | 93 | 99 | 0 |
| КС-4 | 100 | 100 | 94 | 99 | 18 |
| 230 еС | |||||
| С-3 | 100 | 100 | 90 | 98 | 36 |
| С-6 | 100 | 100 | 96 | 100 | 18 |
| С-7 | 100 | 100 | 94 | 99 | 32 |
| С-8 | 100 | 100 | 95 | 99 | 25 |
| КС-3 | 100 | 99 | 91 | 99 | 50 |
| КС-4 | 100 | 94 | 88 | 97 | 34 |
| 220 “С | |||||
| С-3 | 100 | 100 | 85 | 97 | 59 |
| С-6 | 100 | 100 | 93 | 100 | 35 |
| С-7 | 100 | 100 | 91 | 99 | 45 |
| С-8 | 100 | 100 | 89 | 99 | 43 |
| КС-3 | 100 | 97 | 84 | 98 | 78 |
| КСЧ | 100 | 81 | 62 | 85 | 23 |
| 215’С | |||||
| С-3 | 100 | 100 | 76 | 96 | 77 |
| С-6 | 100 | 100 | 91 | 100 | 57 |
| С-7 | 100 | 100 | 88 | 98 | 57 |
| С-8 | 100 | 100 | 82 | 98 | 60 |
| КС-3 | 100 | 92 | 70 | 96 | 76 |
| КСЧ | 100 | 70 | 57 | 73 | 16 |
| 200’С | |||||
| С-3 | 100 | 98 | 37 | 88 | 116 |
| С-6 | 100 | 98 | 55 | 93 | 115 |
| С-7 | 100 | 93 | 50 | 89 | 91 |
| С-8 | 100 | 95 | 20 | 86 | 112 |
| КС-3 | 100 | 72 | -8 | 86 | 56 |
| КСЧ | 100 | 65 | 56 | 51 | 15 |
Как это может быть видно из вышеупомянутых примеров, композиция катализатора согласно изобретению является превосходной в ее ΗΌδ и ΗΌΝ активности и может быть преимущественно применена в технологиях для удаления соединений серы и азота из фракций сырой нефти обработкой водородом.
Катализаторы согласно изобретению также превосходно подходят для гидрогенизации §О2 с полным превращением в газы, типа отходящих газов Клауса. При средних умеренных температурах, 215230°С, катализаторы сочетают высокие активности гидрогенизации и гидролиза с существенно более низким образованием меркаптана, по сравнению с катализаторами, закрепленными на оксиде алюминия.
Claims (11)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Композиция катализатора на носителе для гидроочистки в форме частиц формованной подложки диоксида титана, включающих по меньшей мере один оксид молибдена и/или вольфрама на их поверхности и имеющих площадь поверхности по меньшей мере 80 м2/г, объем пор, измеренный ртутным порометром, по меньшей мере 0,25 см3/г, боковую прочность на раздавливание больше чем 7 Н/мм и насыпную плотность после уплотнения в диапазоне 600-1200 кг/м3.
- 2. Композиция катализатора по п.1, в которой частицы подложки диоксида титана содержат от 70 до 100 мас.% диоксида титана и до 30 мас.% диоксида кремния.
- 3. Композиция катализатора по п.1 или 2, имеющая содержание молибдена и/или вольфрама в количестве от 9 до 16 мас.%, предпочтительно от 10 до 16 мас.%, более предпочтительно от 12 до 16 мас.%, находящихся в виде триоксидов, рассчитанное на общую массу композиции катализатора на носителе.
- 4. Композиция катализатора по любому из пп.1-3, дополнительно имеющая общее содержание по меньшей мере одного из кобальта и никеля в количестве от 0 до 6.5 мас.%, более предпочтительно от 2 до 4 мас.%, находящихся в виде Со3О4 или ΝίΘ, рассчитанное на общую массу композиции катализатора на носителе.
- 5. Композиция катализатора по любому из пп.1-4, в которой размер по меньшей мере 20 мас.% частиц предшественника на носителе каталитически активных оксидов, присутствующих после прокаливания, меньше чем 50 нм и предпочтительно меньше чем 20 нм.
- 6. Способ получения композиции катализатора по любому из пп.1-5, в котором раствор по меньшей мере одной соли молибдена и/или вольфрама наносят на частицы подложки диоксида титана в присутствии протонного растворителя, сформированные частицы катализатора восстанавливают, сопровождая осаждением, высушиванием и прокаливанием полученных частиц.
- 7. Способ по п.6, в котором нанесение на частицы подложки диоксида титана осуществляют в присутствии протонного растворителя и соединения щелочного металла.
- 8. Применение композиции катализатора по любому из пп.1-5 в способе гидрогенизации диоксида серы в сероводород, где газ реактивной среды, содержащий диоксид серы, обрабатывают на этапе гидрогенизации.
- 9. Применение по п.8, в котором этап гидрогенизации осуществляют при температуре от 200 до 250°С, предпочтительно от 215 до 240°С.
- 10. Применение композиции катализатора по любому из пп.1-5 в способе удаления соединений серы и азота из фракций сырой нефти путем обработки водородом.
- 11. Применение композиции катализатора по любому из пп.1-5 в способе удаления металлов из фракций сырой нефти путем обработки водородом.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP20100196016 EP2465605A3 (en) | 2010-12-20 | 2010-12-20 | Titania-supported hydrotreating catalysts |
| PCT/EP2011/073210 WO2012084800A2 (en) | 2010-12-20 | 2011-12-19 | Titania-supported hydrotreating catalysts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201300729A1 EA201300729A1 (ru) | 2013-12-30 |
| EA025995B1 true EA025995B1 (ru) | 2017-02-28 |
Family
ID=44512298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201300729A EA025995B1 (ru) | 2010-12-20 | 2011-12-19 | Катализаторы гидроочистки, закрепленные на диоксиде титана |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9719031B2 (ru) |
| EP (1) | EP2465605A3 (ru) |
| JP (1) | JP5779659B2 (ru) |
| KR (1) | KR101572644B1 (ru) |
| CN (1) | CN103298554B (ru) |
| BR (1) | BR112013015481B1 (ru) |
| EA (1) | EA025995B1 (ru) |
| WO (1) | WO2012084800A2 (ru) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MX2017014043A (es) * | 2015-05-15 | 2018-09-07 | Huntsman P&A Germany Gmbh | Oxido de titanio pulverizado, procesos para preparar el mismo y uso de este. |
| US10584289B2 (en) | 2016-12-30 | 2020-03-10 | Advanced Energy Materials | Nanowire-based hydrodesulfurization catalysts for hydrocarbon fuels |
| US11306261B2 (en) * | 2016-12-30 | 2022-04-19 | Advanced Energy Materials, Llc | Nanowire-based hydrodesulfurization catalysts for hydrocarbon fuels |
| CN111054365B (zh) * | 2018-10-16 | 2023-04-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种精脱硫剂及其制备方法和脱硫工艺 |
| EP3973039A1 (en) | 2019-05-23 | 2022-03-30 | Evonik Operations GmbH | Reactivated hydroprocessing catalysts for use in sulfur abatement |
| WO2021224692A1 (en) | 2020-05-04 | 2021-11-11 | Chevron U.S.A. Inc. | Tetrametallic bulk hydroprocessing catalysts |
| CN113171778B (zh) * | 2021-04-21 | 2023-02-17 | 太原煤炭气化(集团)有限责任公司 | 一种焦炉煤气深度净化脱硫剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB786435A (en) * | 1955-03-24 | 1957-11-20 | British Petroleum Co | Improvements relating to the removal of vanadium and/or sodium from petroleum hydrocarbons |
| GB820164A (en) * | 1955-09-06 | 1959-09-16 | Coal Tar Res Ass | Catalytic hydrogenation treatment of hydrocarbons |
| US3556984A (en) * | 1968-05-28 | 1971-01-19 | Cities Service Res & Dev Co | Hydrotreating process |
| ZA738885B (en) * | 1972-12-01 | 1974-10-30 | Kennecott Copper Corp | Recovery of metal values from manganese deep sea nodules |
| JPS5640432B2 (ru) | 1973-06-06 | 1981-09-21 | ||
| US4107262A (en) | 1974-08-26 | 1978-08-15 | Kennecott Copper Corporation | Cuprion process start-up control |
| US4186080A (en) * | 1975-12-22 | 1980-01-29 | Mobil Oil Corporation | Use of catalyst comprising titania and zirconia in hydrotreating |
| JPS5632308A (en) * | 1979-08-20 | 1981-04-01 | Babcock Hitachi Kk | Sulfur dioxide reducing method |
| JPS5640432A (en) * | 1979-09-13 | 1981-04-16 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | Catalyst for hydrodenitrification of hydrocarbon oil |
| JPS601056B2 (ja) | 1980-02-19 | 1985-01-11 | 千代田化工建設株式会社 | アスファルテンを含む重質炭化水素油の水素化処理 |
| US4442960A (en) * | 1981-10-22 | 1984-04-17 | Bagman, Inc. | Saddlebags |
| US4432953A (en) * | 1982-09-24 | 1984-02-21 | Chevron Research Company | Leaching cobalt from spent hydroprocessing catalysts with sulfur dioxide |
| GB8610442D0 (en) * | 1986-04-29 | 1986-06-04 | Shell Int Research | Regeneration of spent alumina-based catalysts |
| JPH08183964A (ja) * | 1994-12-30 | 1996-07-16 | Tonen Corp | 流動接触分解用原料の水素化処理方法 |
| DE19782282T1 (de) * | 1997-07-10 | 2000-09-21 | Sk Corp | Selektive katalytische Reduktion zur Entfernung von Stickoxiden und zugehöriger Katalysatorkörper |
| CN1187460C (zh) * | 1998-05-08 | 2005-02-02 | 壳牌石油公司 | 通过碱浸法从废催化剂中回收金属的方法 |
| EP1090675A1 (en) * | 1999-09-30 | 2001-04-11 | Gastec N.V. | Process for the removal of sulphur compounds from gases |
| DE10048616A1 (de) | 2000-09-30 | 2002-04-11 | Degussa | Dotierte Fällungskieselsäure |
| ES2359793T3 (es) | 2001-11-28 | 2011-05-26 | Fluor Corporation | Procedimiento de tratamiento de un gas de regeneración procedente de un proceso s zorb. |
| AR043243A1 (es) | 2003-02-24 | 2005-07-20 | Shell Int Research | Composicion de catalizador ,su preparacion y uso |
| AU2003267854A1 (en) * | 2003-10-10 | 2005-04-27 | Instituto Mexicano Del Petroleo | Catalytic composition for the hydroprocessing of light and intermediate petroleum fractions |
| MXPA04004265A (es) | 2004-05-04 | 2005-11-09 | Mexicano Inst Petrol | Material de oxido de titanio nanoestructurado y procedimiento para su obtencion. |
| US7645439B2 (en) | 2003-10-10 | 2010-01-12 | Instituto Mexicano Del Petroleo | Nanostructured titanium oxide material and its synthesis procedure |
| CA2627372C (en) * | 2005-10-26 | 2012-07-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing using bulk bimetallic catalysts |
| EP1902769A1 (en) * | 2006-09-22 | 2008-03-26 | Jacobs Nederland B.V. | Process for the recovery of sulfur from sulfur containing gases |
| KR20070043736A (ko) * | 2007-03-13 | 2007-04-25 | 김만주 | 석유의 탈황용 폐촉매에서 저온배소로 귀금속(바나듐,몰리브덴)을 98％이상 회수 분리하는 방법 |
| JP2008296187A (ja) * | 2007-06-04 | 2008-12-11 | Mie Univ | 水素化処理触媒の製造方法 |
| US7722852B2 (en) * | 2007-07-05 | 2010-05-25 | Worleyparsons Group, Inc. | Process for the thermal reduction of sulfur dioxide to sulfur |
| WO2009116989A1 (en) * | 2008-03-17 | 2009-09-24 | Shell Oil Company | Process for the preparation of a middle distillate fuel |
| WO2011049991A2 (en) | 2009-10-19 | 2011-04-28 | Cytosport, Inc. | Milk protein concentrates |
| JP5640432B2 (ja) | 2010-03-31 | 2014-12-17 | 富士通株式会社 | 分散処理装置、分散処理プログラムおよび分散処理方法 |
| WO2012062295A2 (de) * | 2010-06-29 | 2012-05-18 | Sachtleben Chemie Gmbh | Alkaliarmes katalysatormaterial und verfahren zu dessen herstellung |
| EP2619138B1 (de) | 2010-09-22 | 2014-11-12 | Sachtleben Chemie GmbH | Poröses, sphärisches titandioxid |
| EP2444150A1 (de) | 2010-10-22 | 2012-04-25 | crenox GmbH | Trägerkatalysator aus Aufschlussrückständen der titanylsulfathaltigen Schwarzlösung |
-
2010
- 2010-12-20 EP EP20100196016 patent/EP2465605A3/en not_active Withdrawn
-
2011
- 2011-12-19 KR KR1020137016092A patent/KR101572644B1/ko active IP Right Grant
- 2011-12-19 CN CN201180061454.4A patent/CN103298554B/zh active Active
- 2011-12-19 US US13/994,772 patent/US9719031B2/en active Active
- 2011-12-19 EA EA201300729A patent/EA025995B1/ru unknown
- 2011-12-19 WO PCT/EP2011/073210 patent/WO2012084800A2/en active Application Filing
- 2011-12-19 JP JP2013545251A patent/JP5779659B2/ja active Active
- 2011-12-19 BR BR112013015481A patent/BR112013015481B1/pt active IP Right Grant
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| CORTES-JACOME, M.A. ESCOBAR, J. ANGELES CHAVEZ, C. LOPEZ-SALINAS, E. ROMERO, E. FERRAT, G. TOLEDO-ANTONIO, J.A.: "Highly dispersed CoMoS phase on titania nanotubes as efficient HDS catalysts", CATALYSIS TODAY, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 130, no. 1, 21 November 2007 (2007-11-21), AMSTERDAM, NL, pages 56 - 62, XP022355942, ISSN: 0920-5861, DOI: 10.1016/j.cattod.2007.07.012 * |
| ESCOBAR, J. ; TOLEDO, J.A. ; CORTES, M.A. ; MOSQUEIRA, M.L. ; PEREZ, V. ; FERRAT, G. ; LOPEZ-SALINAS, E. ; TORRES-GARCIA, E.: "Highly active sulfided CoMo catalyst on nano-structured TiO"2", CATALYSIS TODAY, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 106, no. 1-4, 15 October 2005 (2005-10-15), AMSTERDAM, NL, pages 222 - 226, XP025356770, ISSN: 0920-5861 * |
| S DZWIGAJ, C LOUIS, M BREYSSE, M CATTENOT, V BELLIÈRE, C GEANTET, M VRINAT, P BLANCHARD, E PAYEN, S INOUE, H KUDO, Y YOSHIMURA: "New generation of titanium dioxide support for hydrodesulfurization", APPLIED CATALYSIS. B, ENVIRONMENTAL, ELSEVIER, vol. 41, no. 1-2, 1 March 2003 (2003-03-01), pages 181 - 191, XP055006721, ISSN: 09263373, DOI: 10.1016/S0926-3373(02)00210-2 * |
| TOLEDO-ANTONIO, J.A. ; CORTES-JACOME, M.A. ; ANGELES-CHAVEZ, C. ; ESCOBAR, J. ; BARRERA, M.C. ; LOPEZ-SALINAS, E.: "Highly active CoMoS phase on titania nanotubes as new hydrodesulfurization catalysts", APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 90, no. 1-2, 25 July 2009 (2009-07-25), AMSTERDAM, NL, pages 213 - 223, XP026139931, ISSN: 0926-3373, DOI: 10.1016/j.apcatb.2009.03.024 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR112013015481B1 (pt) | 2019-12-17 |
| EP2465605A3 (en) | 2014-04-30 |
| EP2465605A2 (en) | 2012-06-20 |
| CN103298554B (zh) | 2017-02-15 |
| WO2012084800A2 (en) | 2012-06-28 |
| BR112013015481A2 (pt) | 2016-09-27 |
| KR20130128423A (ko) | 2013-11-26 |
| EP2654950A2 (en) | 2013-10-30 |
| CN103298554A (zh) | 2013-09-11 |
| JP5779659B2 (ja) | 2015-09-16 |
| US20130294985A1 (en) | 2013-11-07 |
| WO2012084800A3 (en) | 2012-10-18 |
| JP2014509926A (ja) | 2014-04-24 |
| US9719031B2 (en) | 2017-08-01 |
| KR101572644B1 (ko) | 2015-11-27 |
| EA201300729A1 (ru) | 2013-12-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10569254B2 (en) | Catalyst support and catalysts prepared therefrom | |
| EA025995B1 (ru) | Катализаторы гидроочистки, закрепленные на диоксиде титана | |
| RU2554941C2 (ru) | Смешанные оксиды переходных металлов, получаемые из них катализаторы гидроочистки и способ получения, включающий золь-гель способы | |
| JP4275526B2 (ja) | 水素化精製触媒、それに用いる担体および製造方法 | |
| US9669394B2 (en) | Resid hydrotreating catalyst containing titania | |
| CN101370584B (zh) | 包括vi族和viii族金属氧化物颗粒的本体催化剂及其制造方法 | |
| JP2010149114A (ja) | 水素化脱金属および水素化脱硫用触媒、ならびに連結方法における単一調合の使用 | |
| US11344865B2 (en) | Process for the catalytic conversion of micro carbon residue content of heavy hydrocarbon feedstocks and a low surface area catalyst composition for use therein | |
| ITMI20110510A1 (it) | Ossidi misti di metalli di transizione, catalizzatori di idrotrattamento da essi ottenuti, e processo di preparazione | |
| JP6476525B2 (ja) | 重質炭化水素油の水素化処理触媒、及び重質炭化水素油の水素化処理方法 | |
| JP3812374B2 (ja) | 重質炭化水素油の水素化脱金属触媒 | |
| EP2654950B1 (en) | Titania-supported hydrotreating catalysts | |
| KR20230113741A (ko) | 메조포러스-마크로포러스 지지체 상의 포획 매스의 존재 하에서 유기 금속 불순물을 포획하는 방법 |