JPH0788513B2 - 重質油または重質油留分のより軽質な留分への転換用の処理方法 - Google Patents

重質油または重質油留分のより軽質な留分への転換用の処理方法

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JPH0788513B2 JP58252369A JP25236983A JPH0788513B2 JP H0788513 B2 JPH0788513 B2 JP H0788513B2 JP 58252369 A JP58252369 A JP 58252369A JP 25236983 A JP25236983 A JP 25236983A JP H0788513 B2 JPH0788513 B2 JP H0788513B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アスファルテン含量の高い重質油または重質
油留分を、より軽質で、より運搬の容易なあるいは通常
の精製方法により処理しうる留分に転換する目的で、こ
れらを処理する方法に関する。石炭の水素化油もまた処
理しうる。
より詳細には、本発明は、粘性で、運搬不可能なかつ金
属、硫黄およびアスファルテンに富む重質油であって、
520℃以上の標準沸点を有する成分を50％以上含んでい
るものを、容易に運搬し得、かつ金属、硫黄およびアス
ファルテン含量の低い安定な炭化水素生成物であって、
520℃以上の標準沸点を有する成分を低含量例えば20重
量％以下しか含有しないものに転換することを可能にす
るものである。
本発明により解決された問題は、長い間研究の対象とな
っていた。解決すべき主な難点は処理された仕込物中の
不純物特に金属不純物による触媒の不活性化の問題であ
った。従って例えばボスカン（Boscan）またはセロ・ネ
グロ（Cerro Negro）の原油または200〜1000重量ppmの
またはそれ以上の金属を含んでいることもあり、これら
の金属は、主としてバナジウムおよびニッケルであり、
さらに鉄とその他の金属の種々の割合をも伴う。
水素化処理触媒の不活性化は、米国特許第4017380号に
より例証されており、これはサイクル方式の使用により
この問題を解決することを提案している。すなわち接触
水素化脱硫（HDS）装置（Ｉ）の後に、不活性化されたH
DS触媒の入っているビスブーレーキング装置（II）があ
る。活性な水素化脱硫触媒（Ｉ）が不活性化されるやい
なや、触媒（II）を新鮮触媒と代えるという手間をかけ
た後で、操作を逆にする。つぎに、HDS条件下に仕込み
物がHDS活性触媒（II）上を通過し、ついで水素化ビス
ブレーキング条件下に不活性触媒（Ｉ）上を通過する。
従って、市場には水素化処理触媒が数週間または数ケ月
間不活性化せずに使用されうる実際の連続方法を開発す
る余地がある。
本発明の方法は主として下記の工程を含む。
ａ） 第一工程において、炭化水素の重質仕込物を、水
素と混合して水素化ビスブレーキング条件に付す。
ｂ） 第二工程において、水素と混合した工程（ａ）の
生成物を、アルミナと、第Ｖ、VIおよびVIII族（鉄族）
のうちの少なくとも１つに属する少なくとも１つの金属
または金属化合物とを含む触媒上に通過させ、前記触媒
は各々複数の針状小片より成る並列した複数のアグロメ
ート（agglomrat）より成り、アグロメレートの各小
片が概略、相対する方向を向き、かつアグロメレートの
中心に対して放射状に配向されることを特徴とする。
ｃ） 第三工程において、工程（ｂ）の生成物が、アル
ミナと、モリブデン、タングステン、ニッケル、コバル
トおよび鉄よりなる群より選ばれた少なくとも１つの金
属または金属化合物とを含む触媒に接触して、水素によ
る処理に付されること。
好ましい変法によると、工程（ｃ）は連続する２工程で
行なわれる。
まず、アルミナ、少なくとも１つのモリブデンおよび／
またはタングステンと、少なくとも１つのニッケルおよ
び／またはコバルト化合物とを含む触媒（C1）との接
触。金属の重量比Ni＋Co/W＋Moが0.8:1〜3:1好ましくは
1:1〜2:1に固定されており；分子または分母にある金属
のうちの１つが無くてもよい； ついで、アルミナ、少なくとも１つのモリブデンおよび
／またタングステンおよび少なくとも１つのニッケルお
よび／またはコバルト化合物を含む触媒（C2）との接
触。
金属の重量比Ni＋Co/W＋Moが0.2:1〜0.5:1好ましくは0.
25:1〜0.35:1である。分子または分母の金属の１つは無
くてもよい。
触媒C2の触媒C1に対する重量比は好ましくは1:1〜9:1で
ある。
工程（ｂ）の触媒は、1982年６月17日のフランス特許出
願第8210757号に記載されている。これの記載を参考の
ためにここに組合わせる。主な内容を以下に記載する。
概して大きな割合（たいていの場合少なくとも50％）の
針状小片がそれらのより生長した軸（leur axe de p
lus grand ｄbelopp ement）に沿って0.05〜５μ
ｍ好ましくは0.1〜２μｍの寸法を有する。この寸法の
平均の幅に対する比は２〜20、好ましくは５〜15であ
り、この寸法の平均厚さに対する比は１〜5000、好まし
くは10〜200である。針状小片のアグロメレートの大き
い割合（たいていの場合少なくとも50％）は、１〜20μ
ｍ好ましくは２〜10μｍの平均の大きさの擬球形粒子の
集合物を構成している。このような構造を表わすのに極
めて適切なイメージは例えば栗のトゲのあるイガの集ま
り、さらにあるいはウニの集まりである。
第１図により、本発明の工程（ｂ）において使用された
ような触媒（Ａ）の細孔分布曲線と、従来技術によって
作られた１モード触媒（Ｃ）または２モード触媒（Ｂ）
に対応する曲線との比較ができる。
本発明において使用する触媒は下記の点を特徴とする細
孔分布を有するものである。すなわち、 総細孔容積:0.7〜2.0cm3/g、好ましくは0.90〜1.30cm3/
g 平均直径10nm以下の細孔の総細孔容積に対する百分率:0
〜10 平均直径が10〜100nmの間に含まれる細孔の総細孔容積
に対する百分率:40〜90 平均直径が100〜500nmの間に含まれる細孔の総細孔容積
に対する百分率:5〜60 平均直径が500〜1000nmの間に含まれる細孔の総細孔容
積に対する百分率:5〜50 平均直径が1000nm以上の細孔の総細孔容積に対する百分
率:5〜20 この触媒の比表面積は50〜250m2/g、とりわけ好ましく
は120〜180m2/gの間に含まれるものである。
走査電子顕微鏡検査の技術によって、上記の構造を有す
る触媒の特徴を顕微鏡写真を以てはっきりと示すことが
できる。第２図〜第５図は本発明によって使用される触
媒（触媒Ａ）のそれぞれ300倍、3000倍、10000倍および
20000倍に拡大した４葉の顕微鏡写真である。これは上
に述べたような、並列したウニ状の特殊構造をよく例証
するものである。
第６図は触媒Ａの針状小片の束の公称倍率110000を以て
した顕微鏡写真であるが、これはこれら小片の典型的な
動きをよく示している。（１）の記号を以て示した対向
する矢印の間の間隔は視野上の小片の軌跡の目標となる
ものであり、これらの小片の厚さの近似測度である。
（２）の記号を以て示した相対する矢印の間の間隔は写
真面に平行する小片の目標となるものであり、この小片
の幅の平均の測度である。第６図においては、縮尺は1m
mが9nmであり、暗い部分が触媒物質に相当している。
これに対して、第７図〜第10図は、フランスにおいて第
2,449,474号を以て特許となっている方法によって得た
２モード型のアルミナ球を用いて調製した触媒（触媒
Ｂ）の試料について、同じカメラを以て第２図〜第５図
とそれぞれ同倍率で撮影した４葉の顕微鏡写真である。
これらの写真は上記の特許に記載する説明、すなわちマ
クロ細孔は回転楕円体のミクロ細孔粒子の間に存在する
粒子間空隙に由来するものであり、その粒径分布および
積重なりの緻密度がマクロ細孔の容積とマクロ細孔の大
きさを決定するものであるということをよく例証してい
る。第２図〜第５図および第７図〜第10図の写真におい
て、暗い部分が触媒構造の空隙空間、すなわちマクロ細
孔部に相当しており、一方、明るい部分は触媒物質に相
当している。触媒Ｂのマクロ細孔の直径の分布は写真上
で測定することができるし、水銀細孔計によって得られ
るものによく一致しているが、これは第１図に示す通り
である。顕微鏡写真を比較すれば、触媒Ｂの回転楕円体
のマクロ細孔粒子が本発明の工程（ｂ）において使用し
た触媒Ａについて得たウニ状の構造のものでないことが
よくわかる。
本方法の工程（ｂ）において使用された触媒は、細孔口
の目詰りに対する優れた抵抗を有する。この結果は下記
のように説明される。すなわち、 これらの触媒中に存在する細孔は、大部分が放射状にな
った針状小片の間にある自由空間が作っているものであ
るが、「クサビ状」の細孔であり、従って直径が連続し
て変化して行くものである。
これらの放射状になった細孔は方向としては必ずしも直
線ではない。
これらの放射状になった細孔は、既知の触媒におけるよ
うに、直径10nm以下のミクロ細孔への到達路ではない
が、それ自身触媒として活性面を示すメソ細孔部を構成
している。
本発明の工程（ｂ）に使用される触媒は下記の方法に従
って調製することができる。但し、本発明をこの特定の
調製法に限定するものではない。
担体としては、0.1〜10mm程度の粒子のアルミナ・アグ
ロメレートあるいは20〜100μｍ程度の粒子の粉末であ
って、それ自身上記のウニ状の構造を有し、なかんずく
小片およびアグロメレートの形態および寸法、比表面積
および多孔度に関して、本発明の触媒の特徴と同じ特徴
に実質的に合致するものを用いる。
このアグロメレート上に、一切の既知の方法によって、
１または複数の触媒金属、すなわち元素周期表第Ｖ、VI
およびVIII族（鉄族）のうちの少なくとも１つに属する
少なくとも１つの金属または金属化合物、より詳しくは
下記の金属、モリブデン、タングステン、鉄、バナジウ
ム、コバルトおよびニッケルのうち少なくとも１つを担
持せしめる。好ましいと考えられる組合せはモリブデン
＋コバルト、モリブデン＋ニッケル、バナジウム＋ニッ
ケル、タングステン＋ニッケルである。
上記の金属は、たいていの場合、酸化物、酸塩、有機錯
体のような先駆物質の形で、触媒がこれらの金属を酸化
物として表示して0.5〜40重量％好ましくは１〜20重量
％含有するような量だけ導入される。これらの先駆物質
はよく知られており、従ってここでそれを列挙する必要
はない。必要に応じて乾燥、および400〜800℃の間に含
まれる温度における熱処理を以て完了する。
アルミナ・アグロメレートを調製するために、アルミナ
または他の元素例えばナトリウム、稀土類またはシリカ
を含有するアルミナから出発してもよい。100〜1000重
量ppmのシリカを含むアルミナが好ましい。好ましくは
下記のように操作を行なう。
ａ） アグロメレートのアルミナの少なくとも一部を溶
解し得る少なくとも１つの酸と、溶液中のアルミニウム
・イオンと結合し得る陰イオンをもたらす少なくとも１
つの化合物との混合物より成る水性媒質中において、ア
ルミナ・アグロメレートを処理する。この際この化合物
は前記の酸とは区別される化学種である。
ｂ） このように処理したアルミナ・アグロメレート
を、同時にまたはその後に、約80〜約250℃の間に含ま
れる温度において約数分間〜約36時間の間に含まれる時
間処理する。
ｃ） 場合によってはアグロメレートを乾燥し、これを
約500〜約1100℃の間に含まれる温度における熱活性化
に付する。
本発明に従って用いる活性アルミナ・アグロメレート
は、例えばフランス特許第1,438,497号に記載する方法
によって得られる不完全な結晶化および／または無定形
の構造を示す活性アルミナ粉末より調製してもよい。
用いられる活性アルミナは、普通、バイヤライト、ハイ
ドラーギライトすなわちギブス石、ノルドシュトランダ
イトのような水酸化アルミニウム、あるいはベーマイト
およびジアスポアのようなオキシ水酸化アルミニウムの
急速な脱水によって得られる。
活性アルミナのアグロメレート化は当業者に周知の方
法、なかんずくペレット成形、押出し成形、回転打錠機
による球成形等…によって実施する。
好ましくは、このアグロメレート化は、当業者に周知の
ように、アグロメレート化すべき混合物に細孔形成剤を
加えて行なう。用い得る細孔形成剤は、とりわけ、木
粉、木炭、セルロース、澱粉、ナフタリン、および一般
にカ焼によって除去し得る一切の有機化合物である。
次いで、要すれば、アグロメレートの熟成、乾燥および
／またはカ焼を行なう。
得られる活性アルミナ・アグロメレートは一般に下記の
特性を示すものである。すなわち、1000℃におけるカ焼
によって測定する燃焼減量が約１〜約15％の間に含まれ
るものであること、その比表面積が約100〜約350m2/gの
間に含まれるものであること、その総細孔容積が約0.45
〜約1.5cm3/gの間に含まれるものであることである。
活性アルミナ・アグロメレートは、次いで、アグロメレ
ートのアルミナの少なくとも一部を溶解し得る少なくと
も１つの酸と、溶液中のアルミニウム・イオンと結合し
得る陰イオンをもたらす少なくとも１つの化合物との混
合物より成る水性媒質中においてこれを処理する。
本発明に用いる意味において、アグロメレート状のアル
ミナの少なくとも一部を溶解し得る酸とは、上に定義し
た活性アルミナ・アグロメレートと接触すれば、アルミ
ニウム・イオンの少なくとも一部を溶液とする一切の酸
を言う。この酸はアグロメレートになったアルミナの少
なくとも0.5重量％、多くとも15重量％を溶解しなけれ
ばならない。処理用水性媒質中のその濃度は20重量％以
下、好ましくは１〜15％の間に含まれるものでなければ
ならない。
好ましくは、硝酸、塩酸、過塩素酸、硫酸のような強
酸、あるいは水溶液が約４以下のpHを示すような濃度に
おいて用いられる弱酸を用いるものとする。
本発明に用いる意味において、溶液中のアルミニウム・
イオンと結合し得る陰イオンをもたらす化合物とは、原
子比ｎ（A/Al）が３以下またはこれに等しい生成物を陽
イオンAl（３＋）とともに形成し得る陰イオンＡ（−
ｎ）を溶液中に放出することのできる一切の化合物を言
う。このような化合物の１つの特殊な場合には一般式Al
2（OH）xAyの塩基性塩が例示される。式中、０＜ｘ＜
６、ny＜６、ｎは陰イオンＡの電荷数を表わす。
処理用水性媒質中にこの化合物の濃度は50重量％以下、
好ましくは３〜30％の間に含まれるものでなければなら
ない。
好ましくは、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、過塩素酸塩、ク
ロロ酢酸塩、ジクロロ酢酸塩、トリクロロ酢酸塩、ブロ
モ酢酸塩、ジブロモ酢酸塩の陰イオン、およびＲがＨ、
CH3、C2H5、CH3CH2CH2、（CH3）2CHより成る群において
選ぶ１個の基を示している一般式： を有する陰イオンより成る群において選択する陰イオン
を溶液中に放出し得る化合物を用いる。
陰イオンＡ（−ｎ）を溶液中で放出し得る化合物はこの
放出を例えば解離によって直接に、あるいは例えば加水
分解によって間接にのいずれかで行なうことができる。
この化合物は、特に、無機酸または有機酸、無水物、有
機または無機の塩、エステルを含む群より選ばれる。無
機塩のうちでは、ナトリウム、カリウム、マグネシウム
あるいはカルシウムの塩のような水性媒質に溶解するア
ルカリ塩またはアルカリ土塩、アンモニウム塩、アルミ
ニウム塩、希土元素塩を挙げることができる。
この処理はアルミナ・アグロメレートの乾式含浸または
所望の陰イオンをもたらす化合物と酸の前記混合物より
成る水溶液中へのアグロメレートの浸漬のいずれかによ
って行なえばよい。乾式含浸とは、アルミナ・アグロメ
レートを、処理すべきアグロメレートの総細孔容積以下
またはこれに等しい体積の溶液に接触せしめることを言
う。
本発明の特に好ましいと考えられる１つの方式によれ
ば、水性媒質として硝酸と酢酸の混合物あるいは硝酸と
蟻酸の混合物を用いる。
このように処理したアルミナ・アグロメレートを、同時
に、またはその後に、約80〜約250℃の間に含まれる温
度において約５分〜約36時間の間に含まれる時間の間処
理する。
この水熱（hydrothermique）処理はアルミナのなんらの
損失も招かない。
好ましくは120〜220℃の間に含まれる温度において15分
〜18時間の間に含まれる時間の間操作する。
この処理は活性アルミナ・アグロメレートの水熱処理と
なるもので、このアグロメレートの少なくとも一部のベ
ーマイトへの変換を行なうものである。この水熱処理は
飽和水蒸気圧下または処理温度に対応する飽和水蒸気圧
の少なくとも70％に等しい水蒸気分圧下かのいずれかに
おいて実施すればよい。
本発明を理論に限定しなければ、アルミナの少なくとも
一部の溶解を可能にする１つの酸と上に記載した生成物
の形成を可能にする１つの陰イオンとの水熱処理に際し
ての組合わせによって、特殊なベーマイトが得られ、こ
れは本発明の針状小片の先駆物質であり、その成長が放
射状に種晶より始まる、と考えることができる。
さらに、処理用混合物中のこの酸とこの化合物の濃度お
よび用いられる水熱処理条件はアルミナの損失を生ぜし
めないようなものである。従って、この処理の結果とし
ての多孔度の上昇は処理中におけるアルミナ・アグロメ
レートの膨脹によるものであり、アルミナの損失による
ものではない。
次いで、このように処理したアルミナ・アグロメレート
は、場合により、約100〜200℃の間に概ね含まれる温度
において、化学的に結合していない水を除去するのに十
分な時間の間乾燥する。次に、アグロメレートは約500
〜約1100℃の間に含まれる温度において、約15分〜24時
間の間熱活性化に付される。
活性化操作は数工程で行なうことができる。好ましく
は、約550〜950℃の間に含まれる温度において活性化を
行なうものとする。
これより生じる活性アルミナ・アグロメレートは下記の
特性を示すものである。すなわち 圧縮充填密度 約0.36〜0.75g/cm3 総細孔容積（VPT） 0.7〜約2.0cm3/g 細孔の大きさによる細孔容積の配分は、本発明の方法の
第二工程において使用した触媒に関しては、金属の沈積
による重量の増加を表わす補正率は別として、上に記載
の値に一致する。
BET法により測定の比表面積 約80〜約250m2/g 粒子ごとの圧縮破砕法により測定の機械的堅牢度 2〜
約20kg である。
上記のアルミナ・アグロメレート調製法は、とりわけ且
つ全く予期に反して、未処理のアグロメレートの細孔の
大きさによる細孔容積の分布を変更することを可能にす
るものである。この方法によって、特に、10〜100nmの
間に含まれる細孔の割合を上昇せしめ、10nm以下の細孔
の割合を低下せしめ、且つ100〜500nmの間に含まれる細
孔の割合をほとんど変更せずに、500nm以上の細孔の割
合を減少せしめることができる。
このようにして得たアルミナ・アグロメレートは、稀土
類、シリカまたはアルカリ土金属によって熱を以上安定
せしめておけばよい。
本方法の工程（ｃ）に関しては、好ましくは２つの連続
する触媒すなわち上記（C1）および（C2）床を用いて操
作を行なうことを上に記載した。
触媒（C1）の担体は好ましくは弱酸性のアルミナ、すな
わち0.4バールのアンモニア圧力下アルミナ1gにつき、4
0ジュール以下（好ましくは30ジュール以下）の320℃に
おけるアンモニア吸着による中和熱を示すアルミナより
成る。このアルミナ担体は50〜300m2/g、好ましくは40
〜150m2/gの比表面積、並びに一般に0.4〜1.3cm3/gの細
孔容積を示す。この種の担体の例として、水蒸気圧下の
オートクレーブ処理に付されたアルミナを挙げることが
できる。
第二触媒床において用いられる触媒（C2）を、好ましく
は触媒（C1）の担体より酸性の物質を示す担体上に組込
ませる。上記のようにアンモニア吸着により測定された
その酸性度は、好ましくは30ジュール1g以上である。そ
の比表面積は好ましくは150〜350m2/gであり、その細孔
容積は好ましくは0.4〜1cm3/gである。これらの特徴に
一致する担体としてはγex・ベーマイトまたはηex・バ
イエライト・アルミナ、さらには約５〜10重量％のマグ
ネシアを含むアルミナ／マグネシアまたはシリカ／マグ
ネシア型の担体を挙げることができる。
本方法の工程（ａ）および（ｃ）に存在する活性金属
（例えばMo、Ｗ、Ni、Co、Fe）の組込み方法は従来のも
のである。これらの触媒は主として、操作の過程におい
て硫化形態で作用する。それらの硫化は仕込物の処理に
先立ってもよいし、仕込物の通過の結果起こってもよ
い。
工程（ａ）は、水素の存在下、真空または比較的不活性
な材料の入っている反応空間において、420〜500℃の温
度で、40〜200バールの圧力下で実行される。仕込物の
滞留時間は約10秒〜15分であり、水素の量は一般に300
〜3000Nm3/m3である。
工程（ｂ）は、一般に350〜425℃の温度、40〜200バー
ルの圧力下で、0.2〜2m3/m3/hの液体仕込物の毎時流量
を用いて実施される。水素の量は通常300〜3000Nm3/m3
である。
工程（ｃ）は300〜425℃、30〜200バールの圧力下で実
施される。水素の量は通常500〜3000Nm3/m3であり、液
体仕込物の毎時流量は0.2〜2m3/m3/hである。
本発明は第11図により例証される。
アスファルト性重質油と水素との混合物をライン１によ
り水素化ビスブレーキング炉（２）に送り、ついでライ
ン（３）を経て接触水素化脱金属反応器（４）へ送る。
流出物を、ライン（５）を経て、第一触媒床（７）と第
二触媒床（８）の入っている反応器（６）へ送る。最終
生成物をライン（９）から取出す。
この図式は大きく変更してもよい。例えば反応体の流通
は、反応器（４）および反応器（６）のうちの１つまた
はこれら両方の反応器内で、下から上へ行なわれてもよ
い。触媒は固定床、移動床または膨脹床であってもよ
い。水素の補給は各装置の間でなされてもよい。またあ
まり好ましくないが、生成物を装置（水素化ビスブレー
キング炉（２）およびまたは接触水素化脱金属反応器
（４））の出口で分けて、これらの生成物の一部しか次
の装置（反応器（４）および／または反応器（６））に
送らないようにすることもできる。本方法の生成物の最
終蒸留は示していない。これは通常必要ではなく、ある
いはもしも炭化水素油がライン（９）を経て油送管、輸
送船あるいはその他のあらゆる輸送手段によって運ばれ
るなら、この炭化水素油の到着の時点で行なわれてもよ
い。
本発明により処理されうる仕込物は、例えば原油、真空
蒸留残油、常圧蒸留残油、頁岩油、地瀝青砂油、アスフ
ァルトまたは石炭液化油である。油は多くの場合（▲ｄ
15 4▼）0.965以上の密度、15.1以下のAPI度、５重量％
以上の（ｎ−ヘプタンで測定された）アスファルテン含
量、200重量ppm以上の金属（Ni＋Ｖ）含量および100℃
において50cst（50mm2/s）以上の粘度を有する。
実施例 下記特徴すなわち ▲ｄ15 4▼＝1.007 ゜API＝９ 金属（Ni＋Ｖ）＝500重量ppm アスファルテン（ヘプタン抽出のもの）＝10.5重量％ 硫黄＝3.7重量％ 520℃以上で留出する割合（％）＝58重量％ 粘度＝100℃において249cSt（249mm2/s） を示すセロ・ネグロ原油を処理する。
この原油に水素を添加して、水素化ビスブレーキングに
付す。条件は下記のとおりである。
圧 力:150バール 温 度：炉内で460℃ 熟成室で450℃ 滞留時間：炉内で10秒 熟成室で８分 仕込物に対するH2量:800Nm3/m3 この流出物に水素を添加したものを、重量で、針状小片
のアグロメレートの Al2O3:91.5％ MoO3:7％ NiO:1.5％ を含む触媒（Ａ）上に通過させる。
第２図〜第５図は、それぞれ300、3000、10000および20
000の倍率のJEOL社JSM35CF型走査電子顕微鏡を用いて撮
影した触媒Ａの顕微鏡写真である。各々の写真に示した
縮尺によって観察可能な細部の測定ができる。暗い部分
が細孔部に相当し、一方、明るい部分は触媒物質に相当
している。触媒Ａが本発明による「ウニ状」構造、すな
わち大部分が平均3.5μｍの寸法を有するアグロメレー
トの並列であり、各アグロメレートはアグロメレートの
中心に向って概ね放射状に集まっている針状の細長い小
片で形成されているものであることがよくわかる。針状
小片の寸法は特に第６図において測定することができる
が、この図は走査式透過電子顕微鏡（S.T.E.M.VG HB
5）を用いて公称倍率110,000を以て撮影した顕微鏡写真
である。この場合は、暗い範囲が触媒物質に相当してい
る。この顕微鏡写真の縮尺は1mmが9nmである。１および
２の記号を付けた相対する矢印の画する間隔は像の面に
対してそれぞれ垂直および平行に配置された針状小片の
軌跡に相当するものである。従って、間隔１は小片の厚
さの概略の寸法、間隔２は小片の幅の寸法、すなわち、
それぞれ約２〜4nmおよび60nmを示している。第６図の
小片は0.5〜１μｍ程度の長さを有しているが、これは
アグロメレート内に配置されたこれらの小片を示す第５
図上で測定し得る長さと一致している。従って、長さの
平均の幅の平均に対する比は約８〜16、長さの平均の厚
さの平均に対する比は約120〜480であるる 第１図は触媒Ａの細孔の累積分布曲線を特に示すもので
ある。nmで表示した細孔直径（Ｄ）を横座標に、cm3/g
で表示した累積細孔容積（Ｖ）を縦座標に取ってある。
この分布が本発明による定義に合致するものであるこ
と、および、なかんずく顕著な中間変曲点がないことを
認めることができる。
予備硫化された触媒（Ａ）上の仕込物と水素との通過は
次の条件下においてなされる。
温度:380〜410℃ 圧力:150バール 液体仕込物の毎時流量:0.5m3/m3/h H2量:800Nm2/m3仕込物 流出物を水素と共に下記２つの連続する触媒床を含む反
応器に送る。
第一触媒床は、使用される２つの触媒の合計の20重量％
を示す。これはNi/Mo重量比＝1.68のニッケルとモリブ
デンより成る。この触媒の担体は、20ジュール/gのNH3
吸着による中和熱を示す弱酸性のアルミナである。その
比表面積は140m2/gであり、その細孔容積は0.48cm3/gで
ある。
この触媒はフランクのプロ・カタリーズ社からLD145と
いう商品名で販売されている市販触媒である。
第２の触媒床は使用される触媒の合計の80重量％を示
す。これはCo/Mo重量比＝0.25のコバルトとモリブデン
より成る。その担体は、比表面積210m2/g、細孔容積0.5
2cm3/gを示すγアルミナ型である。この担体は40ジュー
ル/gのNH3吸着による中和熱を示す。
この触媒はフランスのプロ・カタリーズ社からHR306と
いう商品名で販売されている市販触媒である。
従って第２床の第１床に対する触媒の重量比は４であ
る。
反応器内の温度は370〜400℃であり、圧力は140バール
である。液体仕込物の毎時速度は0.5m3/m3/hであり、仕
込物に対する水素の量は1200Nm3/m3である。
この操作後に得られた最終液体生成物は下記の特徴を示
す。
▲ｄ15 4▼＝0.880 ゜API＝29.3 金属（Ni＋Ｖ）含量＜５重量ppm アスファルテン含量（ヘプタン抽出のもの）:1.0重量％ 硫黄含量:0.2重量％ 520℃以上で流出する割合（％）:12重量％ 粘度:100℃で2.5cSt（2.5mm2/s） 20℃で30cSt（30mm2/s） 原産地の原油に対する液体流出物の重量収率:94％ 従って本方法によって、粘性で運搬不可能な不純物含量
の高い重質原油を、運搬が容易で不純物含量の低い安定
した合成原油に転換することが可能になった。触媒の寿
命は、仕込物を考慮すると顕著なものである。実際これ
らの触媒の保持力は、新鮮触媒100gにつき固定した金属
100g以上である。この触媒系の寿命は、処理のために取
られる空間速度と直接結びついている。
【図面の簡単な説明】
第１図は触媒の細孔の分布曲線を示すグラフ、第２図か
ら第５図まではそれぞれ触媒Ａの粒子構造を示す倍率30
0倍、同3000倍、同10000倍および同20000倍の顕微鏡写
真、第６図は触媒Ａの粒子構造を示す針状小片の束の倍
率110000倍の顕微鏡写真、第７図から第10図まではそれ
ぞれ触媒Ｂの粒子構造を示す倍率300倍、同3000倍、同1
0000倍および同20000倍の顕微鏡写真、第11図は本発明
の処理方法を示すフロー図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イブ・ジヤカン フランス国オ・ド・セ−ヌ県セ−ブル （92310）リユ・デ・フオンテ−ヌ36番地 (72)発明者 ジヤン・ピエ−ル・ペリ− フランス国ロ−ヌ県モルナン（69440）ル −ト・ド・ジボ−ル・モントクラ−ル（無 番地) (72)発明者 エルベ・トウ−ルオア フランス国イブリ−ヌ県ル・ペツク （78230）リユ・ド・セ−ヌ８番地 (56)参考文献 特開 昭57−123821（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−123290（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】アスファルテンを含有する重質油または重
    質油留分より成る仕込物を、より軽質な留分へ転換する
    ための処理方法において、下記の３つの工程： ａ） 仕込物を水素と混合して水素化ビスブレーキング
    条件に付す ｂ） 水素と混合した工程（ａ）の生成物を、アルミナ
    と、第Ｖ、VIおよびVIII族（鉄族）のうちの少なくとも
    １つに属する少なくとも１つの金属とを含む触媒上に通
    過させ、前記触媒は各々複数の針状小片（plaquette）
    より成る並列したアグロメレートより成り、アグロメレ
    ートの各小片が概略、相対する方向を向き、かつアグロ
    メレートの中心に対して放射状に配向されること、 ｃ） 工程（ｂ）の生成物を、アルミナと、モリブデ
    ン、タングステン、ニッケル、コバルトおよび鉄を含む
    群から選定した少なくとも１つの金属または金属化合物
    とを含む触媒に接触させて、水素によって処理するこ
    と、を特徴とする方法であり、 工程（ｂ）の触媒のアグロメレートが、１〜20μｍの平
    均の大きさを有し、針状小片が0.05〜５μｍの平均の長
    さを有し、その平均の長さの平均の幅に対する比が２〜
    20であり、その平均の長さの平均の厚さに対する比が１
    〜5000であり、 工程（ｂ）の触媒が、50〜250m2/gの比表面積、0.7〜2.
    0cm3/gの総細孔容積を示し、その細孔分布が 平均直径10nm以下の細孔の総細孔容積に対する百分率:0
    〜10 平均直径が10〜100nmの間に含まれる細孔の総細孔容積
    に対する百分率:40〜90 平均直径が100〜500nmの間に含まれる細孔の総細孔容積
    に対する百分率:5〜60 平均直径が500〜1000nmの間に含まれる細孔の総細孔容
    積に対する百分率:5〜50 平均直径が1000nm以上の細孔の総細孔容積に対する百分
    率:5〜20 である方法。
  2. 【請求項２】工程（ｃ）が、まず触媒C1とついで触媒C2
    と接触して実施され、これらの触媒の各々が、アルミ
    ナ、少なくとも１つのモリブデンおよび／またはタング
    ステンの化合物と、少なくとも１つのニッケルおよび／
    またはコバルトの化合物とを含み、金属Ni＋Co/W＋Moの
    重量比が触媒C1については0.8:1〜3:1であり、触媒C2に
    ついては0.2:1〜0.5:1であり、触媒C2の触媒C1に対する
    重量比が1:1〜9:1であり、分子または分母における金属
    の１つが無くてもよい、特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
  3. 【請求項３】水素化ビスブレーキング条件が、 圧力:40〜200バール 温度:420〜500℃ 仕込物に対する水素の量:300〜3000Nm3/m3 滞留時間:10秒〜15分 である、特許請求の範囲第１または２項記載の方法。
  4. 【請求項４】工程（ｂ）の触媒の担体が、100〜1000ppm
    のシリカを含むアルミナである、特許請求の範囲第１〜
    ３項のうちのいずれか１項記載の方法。
  5. 【請求項５】工程（ｂ）の触媒が、酸化物として表示し
    て、0.5〜40重量％の第Ｖ族、VI族およびVIII族（鉄
    族）のうちの少なくとも１つに属する少なくとも１つの
    金属を含有する、特許請求の範囲第１〜４項のうちのい
    ずれか１項記載の方法。
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