JPS59152981A

JPS59152981A - 蓄熱材の製造法

Info

Publication number: JPS59152981A
Application number: JP2608383A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Watanabe; 裕之渡辺
Original assignee: Nippon Oil Seal Industry Co Ltd; Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 1983-02-18
Filing date: 1983-02-18
Publication date: 1984-08-31
Also published as: JPH0348238B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、蓄熱材の製造法に関する。更に詳しくは、凝
固時の過冷却の程度を軽減し、長期の熱サイクルに対し
安定した性能を発揮させる蓄熱材の製造法に関する。

蓄熱材としては、従来から水や砕石が用いられてきたが
、これらは蓄熱密度が小さいため（１ｍ／り・ｄｅｇ以
下）、実用に際してはかなり大きな蓄熱器を必要とする
。また、放熱に伴って、蓄熱器内の温度は徐々に低下す
るので、安定な熱エネルギーを得ることは、技術的にか
なり困難である。

これに対し、近年物質の融解、凝固の際の潜熱を蓄熱に
応用する研究、開発が盛んになってきている。このよう
な潜熱型の蓄熱材の特徴は、材料の融解温度に一散した
一定湿度の熱エネルギーを、数１０ｍ／９という高い蓄
熱密度で安定に吸収および放出できる点にある。

ところで、最近太陽熱利用技術や排熱回収技術の進展に
伴ない、給湯用および暖房用の熱源として５０〜６０℃
といった比較的低い湿度での蓄熱が注目されている。こ
のような低い温度で蓄熱を行なう際の潜熱型蓄熱材とし
ては、パラフィンワックスや高級脂肪酸などの有機物や
無機水和物などが注目されている。

潜熱型蓄熱材としての有機物は、融解、凝固時における
安定性は良好であるものの、材料自身の熱伝導が悪いた
め、熱の吸収および放出を行なう上で問題がある。また
、比重が小さいため、蓄熱器も比較的大きなものとなっ
てくる。

一方、無機水和物は、有機物蓄熱材と比較して熱伝導率
は約２倍程よく、比重も１．５〜２０程度と大きいため
、蓄熱器も小さくすることができる。

しかるに、無機水和物は、一般に凝固開始温度が融解温
度よりも低くなるという、いわゆる過冷却現象を示す。

かかる現象は、無機水和物を蓄熱材として用いた場合、
一定温度の熱エネルギーを安定して吸収および放出する
という潜熱型蓄熱材の特徴を著しく損わせるものである
。

酢酸ナトリウム３水和物ＯＨｓ　ＯＯＯＮ　ａ　・３　
Ｈ２０は、融解温度が５８℃であり、潜熱量が５１ｔｌ
ｌｔ／（１（示差走査熱囚計による）と高いため、給湯
用や暖房用、更には恒温としての空調用などの潜熱型蓄
熱材として非常に有望であるが、この水和物の場合にも
過冷却現象がみられる。

即ち、一旦融解させた酢酸す）　ＩＪウム３水和物は、
約１５℃前後の室温に放置しても固化しないのである。

これは、酢酸ナトリウム３水和物の凝固開始温度が約−
２０℃であり、結局約８０℃近い温度差に相当する過冷
却を生ずるためである。従って、５８℃における熱の吸
収・放出が全く円滑に行わわないので、これ単独では蓄
熱材として使用することができ４ｒい。

本発明者は、酢酸す）　ＩＪウム３水和物の過冷却の粒
塵を軽減させ得る発核剤を求めて・種々検討の結果、特
定の条件下で使用される炭酸す）　ｌ）ラムが非常に有
効であることを見出した。即ち、特開昭５７−１４７　
、５８０号公報に記載される如く、炭酸ナトリウムは酢
酸ナトリウム３水和物に対して核生成能力を有していな
いことは事実であるが、こねらの材料混合物を融解させ
た後冷却し、一旦固化を経験させることにより、蓄熱材
として有効に使用し得ることを見出したのである。

従って、本発明は蓄熱材の製造法に係り、蓄熱材の製造
は、酢酸す）　ＩＪウム３水和物に炭酸ナトリウムを添
加し、この材料混合物を融解させた後冷却し、一旦固化
を経験させることにより行われる。

この際、固化の経験は、融解状態の材料混合物を一２０
℃程度に冷却したり、あるいは室温に冷却してもなお液
体状態の材料混合物に微量の酢酸ナトリウムの３水和物
または無水物を添加することによって行われる。そして
、この添加される酢酸ナトリウム３水和物としては、そ
わを含有する物質、例えば上記同化経験物質それ自体を
用いることができる。

過冷却軽減の程度は、用いられる炭酸す）　ＩＪウムの
添加割合によっても異なるが、あまり多くの炭酸す）　
ＩＪウムを添加しても期待される程の効果が得らねない
ばかりではなく、融解温度の著しい低下などの材料の変
質をも招くため、一般に酢酸す）　ＩＪウム３水和物に
対し約０．０１〜２０重量％、好ましくは約０゜０５〜
１０重量％の割合で用いられる。

過冷却軽減の程度は、蓄熱材の融解温度Ｔｍと凝固開始
湿度Ｔｍ’との差△Ｔｓｃによって示されるが、酢酸す
）　ＩＪウム３水和物に前記割合の炭酸す）　ＩＪウム
を加えることにより、ΔＴｓｃの値を顕著に低下せしめ
ることができる。また、それに伴って、融解湿度への復
帰時間も短かくなり、熱サイクル試験で長期にわたって
安定した性能を発揮することとも合壕って、より効率的
な蓄熱作用を営むことができる。

次に、実施例について本発明の詳細な説明する。

実施例１酢酸ナトリウム３水和物に対し、そわぞれ所定割合の炭
酸す）　＋１ウムを添加し、それらの△Ｔｓｃの値を次
の方法に従って測定した。

酢酸ナトリウム３水和物１０！７を容量２０　ｍｌのガ
ラス容器にとり、そす１．に炭酸ナトリウムの所定量を
添加し、密栓する。これを、８０℃の恒温槽内に４時間
放置し、材料混合物を完全に融解させた後、室温に放置
する。材料混合物は、過冷却を生じ、室温に達しても液
体状態を保っている。この融解液に、微量（１ｍ？＞の
酢酸す）　ＩＪウム３水和物を添加すると固化する。こ
のようにして調製した材料は、次に８０℃で完全に融解
させ、その後室温に放置すると容易に固化するようにな
る。

かかる蓄熱材を、恒温槽内に入れ、上限温度８０℃、下
限湿度２０℃の範囲内で、まず昇温速度１℃／分にて加
温し、それが融解する温度（Ｔｍ　）以上に蓄熱材の温
度を高めた後、今度は降温速度１℃／分にて冷却し、あ
る温度（Ｔｍ’）迄過冷却して固化するに至る熱サイク
ル試験をくり返して行ない、その際の温度変化を熱電対
で測定し、過冷却の程度△Ｔｓｃ　（Ｔｍ〜Ｔｍ’　）
を調べた。得らゎだ結果は、次の表１に示される。

表１１、　　　０　　　　　７８　　　５Ｆ１２　　　０．
０１．　　　　８３　　　０．０５　　　　４４　　　０．１　　　　　３５０．５１５８　　　］、Ｏ／／　　　　５７９　　２０　　　　　２　　　５４過冷却防止の効果は、長期のくり返しにおいて、安定に
発揮されなけｈばならない。上記表１の結果は、２０サ
イクル目の値であるが、初回からその効果は変らず、５
０サイクル後においても安定している。添加割合が２０
重量％以上になると、酢酸す）　ＩＪウム３水和物本来
の融解温度（Ｔｍ　）よりも、蓄熱材としての融解温度
が著しく低下し、５０〜６０℃の必要温度範囲を満足さ
せない結果となる。こうした結果から、添加割合の−Ｆ
限は約２゜重量％である。こうした一連の傾向は、炭酸
ナトリウム１０水和物を用いた場合にも同様である。

なお、厘５の場合における熱サイクル試験（２０回目）
の経時的な温度変化が、第１図のグラフに示されている
。

実施例２実施例ＩＶＣおいて、室温に達しても液体状態を保って
いる融解液に、微量（１ｍｙ）の酢酸ナトリウム無水物
を添加すると固化する。

この蓄熱材について行われた熱サイクル試験の結果は、
次の表２に示される。

表２扁　　　添加量（重量％）　　　　△Ｔｓｃ（ｄｏｇ）
　　　Ｔｍ（℃）１　　　０　　　　　７８　　　５８２　　　０．１　　　　　３炭酸ナトリウムを添加していないＡ１のものは、材料調
製時に酢酸す）　ＩＪウム無水物の添加により固化する
ものの、それの熱サイクルにおいては、融解液中に無水
物の析出は認められたが、過冷却防止の効果はなく、依
然−２０℃迄過冷却される。

このことから、析出した酢酸ナトリウム無水物は、融解
液を固化させる作用は有しているものの、発核作用は有
していないと考えられる。

実施例３実施例１において、室温に達しても液体状態を保ってい
る融解液を更に冷却し、−２０℃の雰囲気中に放置する
と、材料混合物は材料温度−１５〜−２０℃で固化する
。

この蓄熱材について行われた熱サイクル試験の結果は、
次の表３に示される。

表３１−　　　０　　　　　　７８　　　５８２　　　０．
１　　　　　　３１この結果からみて、室温に冷却してなお液体状態の材料
混合物に微量の酢酸す）　ＩＪウム３水和物を添加する
代りに、−２０℃程度に冷却しても同様の効果が得られ
ることが分る。

このように、酢酸す）　ＩＪウム３水和物への炭酸す）
　リウムの添加は、過冷却を有効に防止し得るが、蓄熱
材の系中に水を共存させると、安定した融解・凝固がく
り返され、即ちより安定した蓄熱作用の営まれることが
判明した。

第２図は、ＯＨ，００ＯＮａ　−Ｈ２Ｏの２成分系平衡
線図である。この平衡線図によって、ｏＨ３００ＯＮａ
・３Ｈ２０の融解および凝固のサイクルを説明する。

ラインＤ　−Ｆ上に存在する０Ｈ５００ＯＮａ・３Ｈ２
０を加熱すると、その融点である。点Ｄ（５８℃）で結
晶水が解離し、解離した水に０Ｈ３００ＯＮａが溶解す
る。しかしながら、ラインＤ　−Ｆの延長線であるライ
ンＫ　−Ｄの間では、ｓ、　（ＯＨ，０ＯＯＮａの固相
）＋Ｌ（液相）の域にあるため、ＯＨ，０ＯＯＮａは完
全には結晶水に溶解せず、一部の０Ｈ３００ＯＮａは溶
液内に固相として存在する。温度を更に上げ、ラインＫ
　−Ｄの延長線であるラインＭ　−Ｋになると、ＯＨ，
０ＯＯＮａの溶解度が大きくなるため、完全に水に溶解
し、均一な液相となる。

凝固の過程は、この逆であって、温度を点Ｍから点Ｋに
下げて行くと、点にで無水のＣＨ，００ＯＮａが析出し
始め、徐々にその析出量を増し、点りに達したところで
、今度けＯＨ，００ＯＮａ・３Ｈ２０が形成される。こ
のように、固液平衡での固相の割合が増加するにつれて
、析出した０Ｈ３００ＯＮａは０Ｈ３００ＯＮａ・３Ｈ
２０となり、最後には全体が０’Ｈｓ　ＯＯＯＮ　ａ　
・３　Ｈ２０の形で固化するようになる。

ところで、実際に０Ｈ３００ＯＮａ・３Ｈ２０を蓄熱材
に用いる場合には、炭酸す）　ＩＪウムの添加により過
冷却が防止されるが、ラインＫ　−Ｄの存在、即ち無水
のＯＨ，０ＯＯＮａが析出するということは、蓄熱器の
熱交換において伝熱の効率を低下させ、更には蓄熱器内
にスラッジを堆積させ、これにより蓄熱材本来の性能ば
かりか蓄熱器の性能をも低下させるおそねがある。

本発明においては、かかる無水の０Ｈ３００ＯＮａの析
出による性能低下がみられる場合には、炭酸ナトリウム
の添加に先立って水を添加し、ＯＨｓ　ＯＯＯＮ　ａの
組成を約５５〜６０％の水溶液とし、２成分系平衡図に
おける点Ｂ付近の組成になるように調整することが有効
である。この目的のために添加されろ水の開は、０Ｈ３
００ＯＮａ・３Ｈ２０に対して約１０重量％以下、好゛
ましくに約２〜５重量％である。こわ以上の割合で水を
添加すると、融解温度が本来の材料のそれよりも著しく
低下するばかりではなく、潜熱量の低下もひき起される
。そして、このような範囲内での水の添加は、炭酸ナト
リウムの発核作用を何ら妨げるものではなく、依然有効
な融解・凝固サイクルが営まれる。なお、これとは反対
に、無水の０Ｈ３００ＯＮａなどの添加など蓄熱材の水
分量を減少させることは、無水物の析出を増加させるた
め好ましくない。

かかる態様の実施例を、次に追加する。

実施例４実施例１．屋６の材料に、更に水を０．３８　ｇ添加す
る。この材料は、酢酸す）　ＩＪウムの５８重量％水溶
液の組成に相当するもので凝固に際しては、無水酢酸ナ
トリウムの析出をみることなく、ΔＴｓｃ−４ｄｅｇに
て固化した。才だ、５０回の熱サイクル試験に対しても
、凝固の挙動は何ら変らず、安定した融解・凝固がくり
返されることが確認さねた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１の應５の場合における熱サイクル試
験（２０回目）の経時的な温度変化を示すグラフである
。また、第２図は、０Ｈ３００ＯＮａ−Ｈ２Ｏの２成分
系平衡線図である。（符号の説明）Ｌ：液相Ｓ、　：　０Ｈ３００ＯＮａの固相ｓ２：　ＯＨ，０ＯＯＮａ・３Ｈ２０の固相代理人弁理士　　吉　１）俊　夫

Claims

【特許請求の範囲】１、酢酸ナトリウム３水和物に炭酸ナトリウムを添加し
、この材料混合物を融解させた後冷却し、一旦固化を経
験させることを特徴とする蓄熱材の製造法。２、室温に冷却してもなお液体状態の材料混合物に微量
の酢酸す）　ＩＪウムの３水和物または無水物を添加し
、固化を経験させる特許請求の範囲第１項記載の蓄熱材
の製造法。３、添加される酢酸ナトリウム３水和物として、酢酸ナ
トリウム３水和物含有物質が用いられる特許請求の範囲
第２項記載の蓄熱材の製造法。４、酢酸す）　ＩＪウム３水和物含有物質が、酢酸ナト
リウム３水和物に炭酸ナトリウムを添加した材料混合物
を融解後冷却し、一旦固化を経験させたものである特許
請求の範囲第３項記載の蓄熱材の製造法。５、融解状態の材料混合物を一２０℃程度に冷却し、固
化を経験させる特許請求の範囲第１項記載の蓄熱材の製
造法。６、酢酸す）　ＩＪウム３水和物に対し、更に水が約１
０重量％以下の割合で添加された特許請求の範囲第１項
記載の蓄熱材の製造法。