JPH0348238B2

JPH0348238B2 -

Info

Publication number: JPH0348238B2
Application number: JP2608383A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Watanabe
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 1983-02-18
Filing date: 1983-02-18
Publication date: 1991-07-23
Also published as: JPS59152981A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、蓄熱材の製造法に関する。更に詳し
くは、凝固時の過冷却の程度を軽減し、長期の熱
サイクルに対し安定した性能を発揮させる蓄熱材
の製造法に関する。蓄熱材としては、従来から水や砕石が用いられ
てきたが、これらは蓄熱密度が小さいため
（1cal／ｇ・deg以下）、実用に際してはかなり大
きな蓄熱器を必要とする。また、放熱に伴つて、
蓄熱器内の温度は徐々に低下するので、安全な熱
エネルギーを得ることは、技術的にかなり困難で
ある。これに対し、近年物質の融解、凝固の際の潜熱
を蓄熱に応用する研究、開発が盛んになつてきて
いる。このような潜熱型の蓄熱材の特徴は、材料
の融解温度に一致した一定温度の熱エネルギー
を、数10cal／ｇという高い蓄熱密度で安定に吸
収および放出できる点にある。ところで、最近太陽熱利用技術や排熱回収技術
の進展に伴ない、給湯用および暖房用の熱源とし
て50〜60℃といつた比較的低い温度での蓄熱が注
目されている。このような低い温度で蓄熱を行な
う際の潜熱型蓄熱材としては、パラフインワツク
スや高級脂肪酸などの有機物や無機水和物などが
注目されている。潜熱型蓄熱材としての有機物は、融解、凝固時
における安定性は良好であるものの、材料自身の
熱伝導が悪いため、熱の吸収および放出を行なう
上で問題がある。また、比重が小さいため、蓄熱
器も比較的大きなものとなつてくる。一方、無機水和物は、有機物蓄熱材と比較して
熱伝導率は約２倍程よく、比重も1.5〜2.0程度と
大きいため、蓄熱器も小さくすることができる。
しかるに、無機水和物は、一般に凝固開始温度が
融解温度よりも低くなるという、いわゆる過冷却
現象を示す。かかる現象は、無機水和物を蓄熱材
として用いた場合、一定温度の熱エネルギーを安
定して吸収および放出するという潜熱型蓄熱材の
特徴を著しく損わせるものである。酢酸ナトリウム３水和物CH₃COONa・3H₂O
は、融解温度が58℃であり、潜熱量が51cal／ｇ
（示差走査熱量計による）と高いため、給湯用や
暖房用、更には恒温としての空調用などの潜熱型
蓄熱材として非常に有望であるが、この水和物の
場合にも過冷却現象がみられる。即ち、一旦融解させた酢酸ナトリウム３水和物
は、約15℃前後の室温に放置しても固化しないの
である。これは、酢酸ナトリウム３水和物の凝固
開始温度が約−20℃であり、結局約80℃近い温度
差に相当する過冷却を生ずるためである。従つ
て、58℃における熱の吸収・放出が全く円滑に行
われないので、これ単独では蓄熱材として使用す
ることができない。本発明者は、酢酸ナトリウム３水和物の過冷却
の程度を軽減させ得る発核剤を求めて種々検討の
結果、特定の条件下で使用される炭酸ナトリウム
が非常に有効であることを見出した。即ち、特開
昭57−147580号公報に記載される如く、炭酸ナト
リウムは酢酸ナトリウム３水和物に対して核生成
能力を有していないことは事実であるが、これら
の材料混合物を融解させた後冷却し、一旦固化を
経験させることにより、蓄熱材として有効に使用
し得ることを見出したのである。従つて、本発明は蓄熱材の製造法に係り、蓄熱
材の製造は、酢酸ナトリウム３水和物に炭酸ナト
リウムを添加し、この材料混合物を融解させた後
冷却し、一旦固化を経験させることにより行われ
る。この際、固化の経験は、融解状態の材料混合物
を−20℃程度に冷却したり、あるいは室温に冷却
してもなお液体状態の材料混合物に微量の酢酸ナ
トリウムの３水和物または無水物を添加すること
によつて行われる。そして、この添加される酢酸
ナトリウム３水和物としては、それを含有する物
質、例えば上記固化経験物質それ自体を用いるこ
とができる。過冷却軽減の程度は、用いられる炭酸ナトリウ
ムの添加割合によつても異なるが、あまり多くの
炭酸ナトリウムを添加しても期待される程の効果
が得られないばかりではなく、融解温度の著しい
低下などの材料の変質をも招くため、一般に酢酸
ナトリウム３水和物に対し約0.01〜20重量％、好
ましくは約0.05〜10重量の割合で用いられる。過冷却軽減の程度は、蓄熱材の融解温度Tmと
凝固開始温度Tm′との差△Tscによつて示される
が、酢酸ナトリウム３水和物に前記割合の炭酸ナ
トリウムを加えることにより、△Tscの値を顕著
に低下せしめることができる。また、それに伴つ
て、融解温度への復帰時間も短かくなり、熱サイ
クル試験で長期にわたつて安定した性能を発揮す
ることとも合まつて、より効率的な蓄熱作用を営
むことができる。次に、実施例について本発明の効果を説明す
る。実施例１酢酸ナトリウム３水和物に対し、それぞれ所定
割合の炭酸ナトリウムを添加し、それらの△Tsc
の値を次の方法に従つて測定した。酢酸ナトリウム３水和物10ｇを容量20mlのガラ
ス容器にとり、それに炭酸ナトリウムの所定量を
添加し、密栓する。これを、80℃の恒温槽内に４
時間放置し、材料混合物を完全に融解させた後、
室温に放置する。材料混合物は、過冷却を生じ、
室温に達しても液体状態を保つている。この融解
液に、微量（１mg）の酢酸ナトリウム３水和物を
添加すると固化する。このようにして調整した材
料は、次に80℃で完全に融解させ、その後室温に
放置すると容易に固化するようになる。かかる蓄熱材を、恒温槽内に入れ、上限温度80
℃、下限温度20℃の範囲内で、まず昇温速度１
℃／分にて加温し、それが融解する温度（Tm）
以上に蓄熱材の温度を高めた後、今度は降温速度
１℃／分にて冷却し、ある温度（Tm′）迄過冷却
して固化するに至る熱サイクル試験をくり返して
行ない、その際の温度変化を熱電対で測定し、過
冷却の程度△Tsc（Tm−Tm′）を調べた。得られ
た結果は、次の表１に示される。

【表】

【表】過冷却防止の効果は、長期のくり返しにおい
て、安定に発揮されなければならない。上記表１
の結果は、20サイクル目の値であるが、初回から
その効果は変らず、50サイクル後においても安定
している。添加割合が20重量％以上になると、酢
酸ナトリウム３水和物本来の融解温度（Tm）よ
りも、蓄熱材としての融解温度が著しく低下し、
50〜60℃の必要温度範囲を満足させない結果とな
る。こうした結果から、添加割合の上限は約20重
量％である。こうした一連の傾向は、炭酸ナトリ
ウム10水和物を用いた場合にも同様である。なお、No.５の場合における熱サイクル試験（20
回目）の経時的な温度変化が、第１図のグラフに
示されている。実施例２実施例１において、室温に達しても液体状態を
保つている融解液に、微量（１mg）の酢酸ナトリ
ウム無水物を添加すると固化する。この蓄熱材について行われた熱サイクル試験の
結果は、次の表２に示される。

【表】炭酸ナトリウムを添加していないNo.１のもの
は、材料調整時に酢酸ナトリウム無水物の添加に
より固化するものの、それの熱サイクルにおいて
は、融解液中に無水物の析出は認められたが、過
冷却防止の効果はなく、依然−20℃迄冷却され
る。このことから、析出した酢酸ナトリウム無水
物は、融解液を固化させる作用は有しているもの
の、発核作用は有していないと考えられる。実施例３実施例１において、室温に達しても液体状態を
保つている融解液を更に冷却し、−20℃の雰囲気
中に放置すると、材料混合物は材料温度−15〜−
20℃で固化する。この蓄熱材について行われた熱サイクル試験の
結果は、次の表３に示される。

【表】この結果からみて、室温に冷却してなお液体状
態の材料混合物に微量の酢酸ナトリウム３水和物
を添加する代りに、−20℃程度に冷却しても同様
の効果が得られることが分る。このように、酢酸ナトリウム３水和物への炭酸
ナトリウムの添加は、過冷却を有効に防止し得る
が、蓄熱材の系中に水を共存させると、安定した
融解・凝固がくり返され、即ちより安定した蓄熱
作用の営まれることが判明した。第２図は、CH₃COONa−H₂Oの２成分系平衡
線図である。この平衡線図によつて、
CH₃COONa・3H₂Oの融解および凝固のサイク
ルを説明する。ラインＤ−Ｆ上に存在するCH₃COONa・
3H₂Oを加熱すると、その融点である点Ｄ（58℃）
で結晶水が解離し、解離した水にCH₃COONaが
溶解する。しかしながら、ラインＤ−Ｆの延長線
であるラインＫ−Ｄの間では、S₁（CH₃COONa
の固相）＋Ｌ（液相）の域にあるため、
CH₃COONaな完全に結晶水に溶解せず、一部の
CH₃COONaは溶液内に固相として存在する。温
度を更に上げ、ラインＫ−Ｄの延長線であるライ
ンＭ−Ｋになると、CH₃COONaの溶解度が大き
くなるため、完全に水に溶解し、均一な液相とな
る。凝固の過程は、この逆であつて、温度を点Ｍか
ら点Ｋに下げて行くと、点Ｋで無水の
CH₃COONaが析出し始め、徐々にその析出量を
増し、点Ｄに達したところで、今度は
CH₃COONa・3H₂Oが形成される。このように、
固液平衡での固相の割合が増加するにつれて、析
出したCH₃COONaはCH₃COONa・3H₂Oとな
り、最後には全体がCH₃COONa・3H₂Oの形で
固化するようになる。ところで、実際にCH₃COONa・3H₂Oを蓄熱
材に用いる場合には、炭酸ナトリウムの添加によ
り過冷却が防止されるが、ラインＫ−Ｄの存在、
即ち無水のCH₃COONaが析出するということ
は、蓄熱器の熱交換において伝導の効率を低下さ
せ、更には蓄熱器内にスラツジを堆積させ、これ
により蓄熱材本来の性能ばかりか蓄熱器の性能を
も低下させるおそれがある。本発明においては、かかる無水のCH₃COONa
の析出による性能低下がみられる場合には、炭酸
ナトリウムの添加に先立つて水を添加し、
CH₃COONaの組成を約55〜60％の水溶液とし、
２成分系平衡図における点Ｂ付近の組成になるよ
うに調整することが有効である。この目的のため
に添加される水の量は、CH₃COONa・3H₂Oに
対して約10重量％以下、好ましくは約２〜５重量
％である。これ以上の割合で水を添加すると、融
解温度が本来の材料のそれよりも著しく低下する
ばかりではなく、潜熱量の低下もひき起される。
そして、このような範囲内での水の添加は、炭酸
ナトリウムの発核作用を何ら妨げるものではな
く、依然有効な融解・凝固サイクルが営まれる。
なお、これとは反対に、無水のCH₃COONaなど
の添加など蓄熱材の水分量を減少させることは、
無水物の析出を増加させるため好ましくない。かかる態様の実施例を、次に追加する。実施例４実施例１、No.６の材料に、更に水を0.38ｇ添加
する。この材料は、酢酸ナトリウムの58重量％水
溶液の組成に相当するもので凝固に際しては、無
水酢酸ナトリウムの析出をみることなく、△Tsc
＝4degにて固化した。また、50回の熱サイクル
試験に対しても、凝固の挙動は何ら変らず、安定
した融解・凝固がくり返されるこが確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１のNo.５の場合における熱サ
イクル試験（20回目）の経時的な温度変化を示す
グラフである。また、第２図は、CH₃COONa−
H₂Oの２成分系平衡線図である。（符号の説明）、Ｌ：液相、S₁：CH₃COONa
の固相、S₂：CH₃COONa・3H₂Oの固相。

Claims

【特許請求の範囲】１酢酸ナトリウム３水和物に炭酸ナトリウムを
添加し、この材料混合物を融解させた後冷却し、
一旦固化を経験させることを特徴とする蓄熱材の
製造法。２室温に冷却してもなお液体状態の材料混合物
に微量の酢酸ナトリウムの３水和物または無水物
を添加し、固化を経験させる特許請求の範囲第１
項記載の蓄熱材の製造法。３添加される酢酸ナトリウム３水和物として、
酢酸ナトリウム３水和物含有物質が用いられる特
許請求の範囲第２項記載の蓄熱材の製造法。４酢酸ナトリウム３水和物含有物質が、酢酸ナ
トリウム３水和物に炭酸ナトリウムを添加した材
料混合物を融解後冷却し、一旦固化を経験させた
ものである特許請求の範囲第３項記載の蓄熱材の
製造法。５融解状態の材料混合物を−20℃程度に冷却
し、固化を経験させる特許請求の範囲第１項記載
の蓄熱材の製造法。６酢酸ナトリウム３水和物に対し、更に水が約
10重量％以下の割合で添加された特許請求の範囲
第１項記載の蓄熱材の製造法。