JPS59151152A - 保存安定な光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

組成物の分野に関する。特に本発明は改善された物理的
性質を有する積層光重合体組成物に関する。 光重合性レジスト物質はカバーシートと一時的支持体と
の間に挿まれた光重合性層の形態のフィルムレジストを
記載している米国特許第３、４６９，９８２号明細書か
ら既知である。このフィルムレジストは、銅板または銅
被覆積層板上に積層され、露光されそして処理されると
、以後のエツチングに対してレジストとして作用する光
重合物の層を与えつる。 積層光感受性層を使用した印刷回路板の製造のつづいて
の開示は米国特許第３，５４Ｚ７３０号明細書であり、
そこでは後処理としてのホトレジストの現像、エツチン
グおよびめっきの処理段階に耐えるに充分な基材に対す
る接借性を達成する積層さ几た層を開示している。 ホトレジストは当技術分野では周知でありそしてこｎｉ
ｌ−１．市場的には例えば「リストン（Ｒｉｓｔｏｎ”
％および「バクレル（Ｖａ．ｃｒｅｌ■）」の商品名の
もと入手可能である。ホトレジストは典型的にはカバー
シートおよび結合剤、単事体および光開始剤を含有する
光重合性Ｒ４を包含している。光重合性層を基材に積層
させそして像Ｊｌｙｔ！露光させた後、カバーシートを
にｒ云することができでしてこの層′？ｆ：埃像させて
画１象全生成させる。ある秤のホトレジスト組成物ほ潜
媒現像性でありそしであるものは水性現像性である。功
画像さｎ，た光重合画像は基材の耐折的エッチングまた
ははんだ処理全可能ならしめるに役立つ。 はんだマスクとして便用さ几る場合のホトレジストフィ
ルムに対しては特に要求さｎる役割が存在する。現像さ
ｆ′した光重合組成物は３００℃の温度に耐えうるもの
でなくてはならない。 米国特許４４，２３７，２１６号、同４．４，２　０　
５，０　１　８号、同第４，１　７　１，９　７　７号
、同第４．　０　９　’ｏ，　９　３　６号および同第
４，０　６　４，２　８　７芳容明細書におけるような
従来技術は、丞相上にエポキシ含有液体状組成物を孝布
、スプレーまたは印刷することによってはんだマスクｋ
ｍ造できること全教示している。丞相にＩｉＴ　ｌ’ｒ
々させうるフィルムの製造法に米国％許紀４，　０　２
　９，　３　４　８号明卸１書に開示さ几ているが、こ
ｆ′Ｌは小脅体虐中に、潜在的硬化炸ｊ例えはポロント
リフルオライドーアミンコンプレックスト共にエポキシ
樹脂ｋ　ｒｖ含させることを記載している。 米国特許第４，３２０，１８９号明細書中には、Ｓ−ト
リアジン化合物がホトレジスト４′Ｒ層体のｍ　Ａ住改
善ＶＣ対して開示さ几ている。 ｒ暫とメラミン化合物の組合せの熱硬化は：１−テイン
グさノしたフィルム中に優ノした機挿的性買を生成させ
る手段として知ら扛ている。４３ｒ　Ｋ酸官能性不飽和
；ｉ＋’ｉ合結合剤およびエチレン往年ｔ・ヘオ目ｆヒ
合ｑ勿と４１１合せたψ１合のメラミン１巳合ｑ勿Ｑま
、米国暦許第４，２４７，６２１刊明細プ１から、光感
受性（耐脂甲酸物の機械強度改誤に対して知らハている
。このＩＰ−δ′［文献（−、Ｉこの結合剤か夛くとも
５０％の不Ｐ、・ジ和１）−、ケ′１ｉＬ言すること、
ヤして１０〜４０のｒ吸ｆ１！ｉｔ　ｉ：　；１−１　
ｔ、ていることケミり示し一層いゐ。て才しは１０．１
ソド葦ｌこけ４０以−トの市価含有する」ハ合”ｌｄ：
ｒ１４足できない結髪か青らノ１．ると記戒しでいる。 この米国生・８１は更に、ポリエステルの酸呂能に加え
て、任７Ｃの附例え＋−，ｊ　ｐ　−トルエンスルポン
酸か６．１ＩＩＩＯ本賞的成分すなわち（Ａｌ不）晒１
［１ポリエステル、（Ｂｌ光道合性エチレン性往年第１
化合物」−よび（ｃｌメラミン化合物の４に（硬化を促
進させるために添加さｎうること金・致柄している。不
飽和ポリエステルは９叉結合全受ける末テｆＷｊカルボ
キシル基の７トを宮イｊしている。このｔＱ　１ｊ１１
の′〕（′：ｌイハは粘度および（（グ械的強ｊｌ髪の
制御のための（Ａｌ、（Ｂｌ　：１′、−よび（Ｃ１の
ｉ７＋のバ′ランスｖ、　９求する。この文献はジし１
オに積層させることのできる一層商い１１安価の結合剤
を有する保存安定性ホトレジストを製造する手段全示唆
してはいない。 本発明の目的は室温で＋Ｈ＋度に安定であ（りかつ（７
かも中期ｊ騙のＹ品度で熱的硬化

【］」能で′し／　、
ｌ：！Ｉ！　（ｋ’Ｊ性′円全改浮せし７めるホトレジ
ストフィルム全提供することである。 本発明の般足の目的は改善さ扛た水ｊ・古安定１′トを
イ〕するＣＪ、んだマスクエレメントを提供することで
ある。 本発明は、重合体状を訣結合剤、単量体および光開始剤
を包含し且つアルデヒド縮合樹脂前躯体を含有していて
そｎにより前記前駆体が少くとも４５の酸＠Ｉｌおよび
１　’　Ｉ　ＷＱ比のメタノーノｌ、　／水中で６１１
１定して少くとも５のｐＫａ　ｉＩｉ　ｋイ１−ｊる酸
結合剤の存在下に交叉結合１１能なアルデヒド縮合樹脂
を形成する光重合性で保存安定性の組成物に関するもの
であり、而してこの絹成り・ノは支持体に積層させそし
て２週間の間実′閃的惜の交叉結合剤ｆｒＬで４０℃で
保持させることのできるものである。 本発明は重合体状１・２結合剤、単Ｊｈ体および光ｎ：
１始剤を包菩する光１１１合性組成物中にアルデヒド縮
合倒脂前、駆体ケ混入せ（７めるものである。 本発明の意味においてはＶアルデヒド縮合樹脂前（ｔへ
休１と姓［少くとも４５の酸価および（１：１ｒＩ峻比
のメタノール／水中で測定して）５より大でｉｌ、ｌな
いｐＫ、ａ　１ｉ１１．　ｋ有する酸結合剤の存在ドに
１５０℃の温度に６０分加熱し′＃、場合にアルデヒド
樹脂全形成する成分である。しかしながらこの光重合性
組成物は保存安定性であって、そ（〜て積層前−）たけ
その後で、４（ＪＣｆＣ２週間実′ｎ的量の交叉結合を
生成させることなくダ６させることができる。好寸しく
にこの組成物は４週間保イ（−′５定性である一保存し
て土シする呈−肖的伊の交叉結合は、この組成物全ホト
レジストフィルムとしての１史用に差１して不適当なも
のとする。 酸結合剤は一般に水に不浴でありそしてそのｐＫａ仙は
１　１８’ｉ比のメタノール／水中て（用足さｎる。］
師当な方法は１°１　行’ｉ＋叱のメタノール／水５（
ｌｌｍＡに浴解さｎ、たｆ市足すべきル・・ｊ）１ｔ４
試和′ｔなわち酸結合剤０．５２をｉｌｉ：　’２ｉ、
’することを包含する。心像ｔさ几た試料全自動ボテン
／オクラフ例えは０．１Ｎ水酸化ナトリウムおよびカラ
ス指示看ｊ：極および端化銀基準邦枠を１史用したメト
ロン（Ｍθｔｒｏｎ）型式Ｅ４６６上で滴定することが
できる。ｐＫａ値は滴定により作成さ几たグラフの中オ
（」曲・腺の中央点としてとら几る。 一般に少くとも４．５の酸価および１：１芥量比のメタ
ノール／水中で滴定して少くとも５のｐＫａ値ヲ不する
酸結合剤の存在下にアルデヒド縮合樹脂前躯体は１２０
１：よりも有惹に低い温度では短時間では故応して交叉
結合性アルデヒド樹脂を形成させることはない。熱硬化
は反応か進行することを必要とするのでああから、フィ
ルムとして洲常存在する光感受ｇ組成物に対しては長期
保存時ｊ出金刊することができる。更に酸結合剤とアル
デヒド縮合樹脂前駆体の間に熱イ便比戊応を開始させる
ことなしにフィルム全り２０℃捷たはそ７’Ｌ以ドの湿
度で支持体に積層さ七ることがｉｊ］能である。 適当なアルデヒド縮合樹脂前駆体の例はメラミン、尿素
およびベンゾグアナミドである。 本発明の実姉に適当なアルデヒド縮合便脂前駆体はホト
レジスト組成物の１〜２０屯量％全構成しつる。単−前
駆体化合物貰たは化合物の組合せを使用しうる。好まし
い選択はへキサメトキシメチルメラミンである。ホトレ
ジスト中の前１駆休の好ましい帝は６〜１５重邦％であ
る。 光Δｊ合性ｙｌ成酸物おけるその他の必要な成分は、少
くとも４５の酸価および１：１容量比のメタノール／水
中で測定して少くとも５のｐＫａ値を廟する１す結合剤
である。好ましくはこのに価は少くとも５５であり、そ
して好ましい範囲は５５〜１５０である。酸価に対する
より好ましい範囲は６０〜１００である。ｐＫａ値は好
１しくけ少くとも５．５であυそして好ましい範囲は５
．５〜Ｚ５である。よシ好ましい範囲は５．９〜Ｚ２で
ある。結合剤は光重合性組成物中では慣用のしかも必要
な成分である。酸結合剤の機能は１０１７Ｍでその前駆
体から形成さｎたアルデヒド４＋７４１！１′ｉとの交
叉結合網様構造（ネットワーク）の形成である。酸結合
剤は通常、末端カルボン酸基のみであるのに対して懸垂
カルボン識基を包含している。 本発明の実姉に適当な酸結合剤はドイツ峙許第２．１２
３．７８２号、米国特許第４，２７３，８５７号、同卯
３，４５８，３１１号および英国特許第１，５０７，７
０４号各芳容１爵に６己載さｎている。ポリアクリレー
トはｑ！ｒに有用な酸結合剤群全包含している。市場的
に入手可能なものの中には、カーボセット（Ｃａｒｂｏ
ｓｅｔ■）アクリル酸重合体例えばカーボセット５２５
．５２６″ｌｘらひにＸＬ　２７がある。 心太な酸結合剤に加えて、この＃ｌｉ　Ｐ、物は廟用な
両性重合体例えばＮ−アルキルアクリルアミドまたはメ
タクリルアミド、酸性フィルム形成性共単楢体およびア
ルキル−１７ｊ　ｔｊ、ヒドロキシアルキルアクリレー
トから導か−ｒしたインターポリマー例えは米国的；ｉ
’（：第３．９２７．１９９号明細−書に開示のものを
攬言しうる。 酸結合剤の漣はそｎが６渦でアルデヒド樹脂および交叉
結合網様構造の形成を６Ｊ能ならしめるに充分な叶で存
在している限りは臨界的ではない。通猟、結合剤の量は
結合剤、単量体および光開始剤の必撤な成分を含有する
光感受性組成物ｌ中の性質の適正なバランスのために必
要な州によって決定さ几る。光分な敞自能↑゛」−に、
２５％の酸結合剤を７５％の中性結合剤と共に含有する
フィルム中で見出さ几た。 通常、結合剤はホトレジスト過程で使用さ几る１ト１１
にいかなる物理的性質をフィルムまたは積層体が有して
いるかという点でホトレジストフイ、Ｌムの最も有意な
成分である。結合剤はｉ・ル光の前は単一体および光開
始剤に対して含有媒体としてづ動くがしかし露光後は未
露光部分は洗去さｎ、うるものでなくではならない。横
用、接着、可おい性、混オＬ１注および引張り強ＬＷは
ホトレジスト過程のその神々の機能にＡＪシて結合剤が
適当であるかどうかを決定する多数の性′貴のいくつか
である。 酸結合剤は浴媒土見像性および水性現像性両方のホトレ
ジスト組成物において従来技術で知ら庇ている。水性虫
像件フィルムにおいては前納合剤が主要成分でありうる
。アルデヒド樹脂前１駆体の使用によるこの予期せさる
結宋ば１１シ結合剤Ｑ、１アルテヒトレｆｔ、Ｉ脂およ
び交叉結合重合体網様拓）Ｔｆの形成において臨界的成
分として１動きうるということである。５以下のｐＫａ
　ｆ竹する酸結合剤は使用さｌ、ない。イＤＪ故ならは
エージングに際し７て不安定性および交叉結合の問題が
導入さｎうるからである。Ａ度の交叉結合がフィルム全
不適当なものとなす。４５以下の酸価を有する結合剤は
本発明の目的に対して充分に反応性ではない。こｆ′１
．は多分強い交叉結合重合体網様ｆｆ、−造の形成全可
能なら１−めるには不充分な酸部位数に由来する。 酸結合剤とアルデヒド縮合樹脂前駆体との熱硬１ヒ反応
に悪影響を与えることなくホトレジストフィルムの物理
的性ｉｔ　ｋ強化させるその他の結合剤添加剤はポリウ
レタンおよびポリビニルピロリドンまたはどちらかの６
合体の大利合を包含する共重合体である。 光重合体レジスト組成物は重合体成分（結合剤）、Ｊ′
Ｆ叶体成体成分始剤および場合によりｌ５１１害剤から
製造さｎる。酸結合剤およびアルデヒド縮合樹脂前駆体
ホトレジスト組成物を九重合性絹酸物の残余の必要な成
分と共に支持体上にコーティング（７そして乾燥させて
安定なホトレジストフィルム金生成させることができる
。このフイ、／ｌムを゛包合さ）ｔている彪結合剤とア
ルデヒド＾ｒ１付（ヴ■脂前、小体との熱硬化能力に態
形ｆ？を与えることなく　１２０　′ｃチでの温度で丞
相ν′Ｃ積層させることができる。ホトレジストフィル
ムの光１１１４受性本・よびカバーンート分踏はこの「
１］Ｊ駆体により悪影響を受けない。しかしながら本究
明の積１曽ホトレジストフィルムに１５分−４たけ七ｉ
ｔ以Ｊ二１２　Ｕ〜１５ｏｃ（１）温度に付すると、内
部交叉結合の形成５が生じて積層フィルムの物理的性′
ｈ全強化する。 使用できる適当な結合剤としてはポリアクリレ・−トお
よびα−アルキルポリアクリレートエステル例えはポリ
メチレンメタクリレートおよびポリエチルメタクリレー
ト、ポリビニルエステル例えばポリビニルアセテート、
ポリビニルアセテート／アクリレート、ポリビニルアセ
テート／メタクリレートおよび水１’Ｊｌポリビニルア
セテート１エチレン／ビニルアセテート共正合体、ポリ
スチレン重合体卦よ０・例えばマレインＲ２無水′吻お
よびエステルとの共重合体、ビニリデンクロリド共重合
体例えばビニリデンクロリド／アクリロニトリル、ビニ
リチンクロリド／メタクリレートおよびビニリデンクロ
リド／ビニルアセテート共重合体、ポリ嗜、化ビニルお
よび共重合体例えばボＩＪ　ＬＭ化ヒビニル／アセテー
ト飽和および不離オＩＪポリウレタン、合成ゴム例えば
ブタジェン／アクリロニトリル、アクリロニトリル／ブ
タジェン／スチレン、メタクリレート／アクリロニトリ
ル／ブタジェン／スチレン共重合体、２−クロロブタジ
ェン−１，３−重合体、塩素化ゴムおよびスチレン／ブ
タンエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン
ブロック共重合体、約４，０００〜１，０００，０００
のＸＦ均均分子音有するポリグリコールの茜分子喰ポリ
エチレンオキサイド、エポキサイド例えばアクリレート
またはメタクリレート基含廟エホキサイド、ツボ１１エ
ステル、例えば式ＨＯ（ＯＨ２）ｎ−ＯＨ（式中ｎは２
〜１０の全数である）のポリメチレングリコールと（１
）ヘキサヒトロチレフタル酸、セバシン酸およびテレフ
タル酸、＋２＋テレフタル酸、イソフタル酸およびセバ
シン酸、＋３１テレフタル酸およびセバシンｍ１４１プ
レフタル戯およびインフタル酸、および（５１ｎＦｉ　
ｉＩｉ己グリコールと印テレフタル戯、イソフタル酸お
よびセバシン酸および（１１）テレフタル酸、インフタ
ル【顆、セバシン酸およびアジピン酸から製造さｎたコ
ポリエステル混合物との反工６生成物から製造さｒした
もの、ナイロンまたはポリアミド例えばＮ−メトキシメ
チルポリヘキサメチレンアジパミド、セルロースエステ
ル例工ばセルロースアセテート、セルロースアセテート
サクシネートおよびセルロースアセテートフチレート、
セルロースエーテル例えばメチルセルロース、エチルセ
ルロースお・よびベンジルセルロース、ポリカーボネー
ト、ポリビニルアセタール例えはポリビニルブチラール
、ポリビニルホルマール、ポリホルムアルデヒドがあげ
ら几る。 単独の単量体としてかまたは他との組合せにおいて便用
しうる適当な単量体としては第６級ブチルアクリレート
、１．５−ペンタンジオールジアクリレー）、Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレングリコー
ルジアクリレ−）、１．４−ブタンジオールジアクリレ
ート、ジエチレングリコールジアクリレート、ヘキサメ
チレングリコールジアクリレート、１．３−ブロノξン
ジオールジアクリレート、デカメチレングリコールジア
クリレート、デカメチレングリコールジメタクリレート
、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２
．２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロ
ールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアク
リレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロール
プロパントリアクリレートおよびトリメタクリレート、
訃よび米国勉許駆３．３８０．８３１号明細□に開示の
同様の化合物、２．２−ジ（ｐ−ヒドロキンフェニル）
プロパンジアクリレート、Ｒンタエリスリトールテトラ
アクリレート、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）
プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、ポリオキシエチル−２，２−ジ（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、ビスフ
ェノールＡのジ（６−メタクリルオキシ−２−ヒドロキ
シプロピル）エーテル、ビスフェノールＡのジ（２−メ
タクリルオキシエチル）エーテル、ビスフェノールＡの
ジ（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エ
ーテル、ビスフェノールＡの〉（２−アクリルオキシエ
チル）エーテル、テトラクロロビスフェノールＡのジ（
５−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシゾロビル）エー
テル、テトラクロロ−ビスフェノールＡ（Ｄジ（２−メ
タクリルオキシエチル）エーテル、テトラブロモビスフ
ェノールＡのジ（６−メタクリルオキシ−２−ヒドロキ
シプロピル）エーテル、テトラブロモピースフェノール
Ａのジ（２−メタクリルオキシエチル）エーテル％１，
４−ブタンジオールのジ（５−メタクリルオキシ−２−
ヒドロホシプロビル）エーテル、ジフェノール酸のジ（
６−メタクリルオギンー２−ヒドロギシブロビル）エー
テル、トリエチレンクリコールジメタクリレート、ポリ
オギシゾロビルトリメチロールプロパントリアクリレー
ト（４６２）、エチレングリコールジメタクリレート、
ブチレングリコーノしジメタクリレート、１，６−プロ
パンジオールジメタクリレート、１１２，４−７′タン
トリオールトリメタクリレート’　　２　＋　２．４−
トリメチノ、−１，６−ｏンタンジオールンメタ〃リレ
ート、トリメチローノ［フロ／ξンエ１キソレートト　
リ　ア　り　リ　し　−　ト　、−乏　　ン　タ　エ　
リ　ス　リ　　ト　−　ル　１・　　リメタクリレート
、１−フェニンしエチレン−１，２−ジメタクリレート
、はンタエリスリトールテトラメタクリレート、ｌ・リ
メチロールプロパントリメタクリレート、１．５−ベン
タンジオールジメタクリレート、ジアリルフマレート、
スチレン、１，４−ベンセンジオールジメタクリレート
、１．４−ジイソプロペニルベンゼン丸−よび１．３．
５−トリイソプロペニルベンセンがあげらｎる。 前記エチレン往年飽和単忙体の他に、この層はまた少く
とも３００の分子量を有する次の遊離ラジカル開始連鎖
延長伺加重合性エチレン性不飽和化合物の少くとも１種
全含有することができる。このタイプの好ましい単柘体
は２〜１５個の炭素原子数のアルキレングリコール寸た
し１１〜１０個のエーテル結合のポリアルキレンエーテ
ルグリコールから製造さ几たアルキレンまたはポリアル
キレンダリコールジアクリレ−１・および米国特許第２
，９２７，０２２号明細田、に開示のもの例えば特に末
端結合として存在する場合の複数個の付加重合性エチレ
ン結合金廟するものである。特に好ましいものはそのよ
うな結合の少くとも１個そして好ましくはそのほとんど
が炭素原１−！たは一＼テロ原ト（例えば窒素、１５り
素および硫黄）との炭素二重結合を包む二重結合炭素と
共役しているものである。ｌ−著なものはエチレン性不
１全；和基特にヒニリデン丞がエステル′ｆ、たけアミ
ド構造に共役しているそのような物ｒ」である。 活性光線Ｕでより賦活化できそして１８５℃およびそｎ
以下では熱的に不活性な好ましい遊離ラジカルクＬ成性
付加重合開始剤としては共役炭素環系中に２個の埼を内
カルボニル承全有する置」い−または非１１１換の多核
キノン、例えば９，１０−アントラキノン、１−クロロ
アントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチ
ル−アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−
第６級ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキ
ノン、１，４−ナツトキノン、９．１０−フェナントレ
ンキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベ
ンズアントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノ
ン、２，６−ンクロロナフトギノン、１，４−ジメチル
アントラキノン、２，６−ジメチルアントラキノン、２
−フェニルアントラキノン、２，６−ンフエニルアント
ラキノン、アントラキノンα−スルホン酸のナトリウム
塩、６−クロロ−２−メチルアントラキノン、レチンキ
ノン、　　７，８，９．１０−テトラヒドロナフタセン
キノンおよび１，２，３．４−テトラヒドロベンズ（ａ
ｌアントラセン−７，１２−ジオンかあけらｎ、る。七
）ｔらのあるもの１ｊ８５℃Ａ都度のイ氏い７晶度でも
熱的に活性でありうるにしてもこ１しまた有用なその他
の光開始剤は米国特許第２，７６０，８６３”；・リ−
Ｊ　ｉｉｌｌｆｆｉＭＶｃｇＵ２載さｎており、こ扛ら
としてはビシナルフートアルドニルアルコール例エバベ
ンゾイン、ビバロイン、アシロインエーテル例え（（ｙ
、　ヘア　７”　インメチルおよびエチルエーテル、α
−メチル×ンゾイン、α−アリルベンゾインおよびα−
フェニルベンゾインを含めてα−炭化水素置換芳香腰ア
シロインがあげらｎる。米国特許第２．８５０，４４５
号、同第２，８７５，０４７号、同第！１，０９７，０
９６号、同ｒ、、３．０７４，９７４号、同第３，０９
４０９７号および同第３，１４５，１０４号各明細書開
示の光還元性染料および還元剤ならびにフェナジン、オ
キサジンおよびキノン群の染料、ミヒラーのケトン、ベ
ンゾフェノン、２，４．５−　トリフェニルイミダゾリ
ルニ量体と水素ドナＴの組合せおよびそｎらの混合物で
米国特許第３．４２７．１６１号、同第３、４７９．１
８５号および同第３．５４９．３６７芳容明細書に記載
のもの？開始剤として使用することができる。また米国
特許第４，１６２，１６２号明細書に開示の増感剤もま
た光開始剤および先駆香剤として有用である。 光重合性組成物中に使用しうる熱重合Ｉ５１’を香剤は
ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノンおよびアルキル
およびアリール置換ヒドロキノンおよびキノン、第５級
ブチルカテコール、ピロガロール、銅レジネート、ナフ
チルアミン、β−ナフトール、塩化第１銅、２，６一ジ
第５級ブチルーｐ−クレゾール、フェノチアジン、ピリ
ジン、ニトロベンゼンおよびジニトロベンゼン、ｐ−ト
ルキノンおよびクロラニルである。また米国特許第４，
１６８，９８２号明細書に開示のニトロソ組成物もまた
熱重合の阻害に対して有用である。 種々の染料および顔料音訓えてレジスト画像の可視性を
上昇させることができる。しかしながら便用さｎるすべ
ての着色剤は好ましくは使用さ几る活性線放射に対して
透明であるべきである。 印刷回路の形成を含む本発明の方法に対して一般に過尚
な基材に機械的強度、化学的抵抗性および艮好な誘電性
を有するものである。すなわち印刷回路用のほとんどの
板材料は通常補強充填剤と組合せた熱硬化性または熱可
塑性樹脂である。補強充填剤金名有する熱硬化性樹脂は
通常剛性板に使用さｎｌ一方補強剤なしの熱可塑性樹脂
は可撓性回路板に便用さｆる。 典型的な板（ボード）構造は例えば紙上のフェノールま
た（はエホキシ側脂、または紙−ガラス複合体、ならび
にガラス上のポリエステル、エポキシ、ポリアミド、ポ
リテトラフルオロエチレンまたはボ１１スチレンのよう
な・・目合せ物音包含する。１・豆とんどの場合、板は
Ｔヰい知、気伝導性金属！情で被１さ１しており、その
うちで銅が最も−１１句である。 当清渚は積層さｎるべき印刷回路基材表面がき几いであ
り且つ有意量の表面を非湿潤性となしうるようなすべて
の外来性物質を有していないのが好ましいことを認める
であろう。この理由の故に積層の前に印刷回路板製造分
野では周知のようないくつかの清浄化法の一つまたはそ
几以上によって印刷回路基材全清浄化させることが屡々
望ましい。特定のタイプの清浄化ｔま汚染のタイプ（有
機性か、粒子状物によるかまたは金属性）に依存する。 そのような方法としては浴媒および浴媒乳剤による脱脂
、機械的スクラビング、アルカリ浸漬、酸性化その他、
およびそｎに続くすすぎおよび乾燥があけら几る。 本発明の￥施に当っては、種々の支持体をレジストエレ
メントとして１史ノ月することができる。 温度変化に対して高度の寸法安定性を有する適Ｍ７Ｔｈ
支持体は高度重合体例えばポリアミＦ、ポリオレフィン
、ポリエステル、ビニル重合体およびセルロースエステ
ルより構成さｎる広範囲の神々のフィルムから選ぶこと
ができる。本発明に対して好ましい支持体はポリエチレ
ンテレフタレートである。 適当な保護カバーシートは支持体に対して列記さｎてい
るものと同一群の重合体フィルムから選ぶことができる
。ポリエチレンおよびポリエチレンテレフタレートハ、
本発明のレジストエレメントに対するカバーシートとし
て植に有用である。 次の例を参照することＶζ−よって本発明はよｐ明白に
理解さ′ｉ”Ｌるであろう。すべての部および俤は特記
さ几ていない限りは重置基準である。 例　　１ 次のようにしてコーティング組成物を製造した。 メチレンクロリド　　　　　　　　６００７メタノール
　　　　　　　　　　　５０ｆｉ’はンタエリスリトー
ルトリアクリレート　　　　３５ｒヘキサメトキシメチ
ルメラミン　　　　　　　１０２ジエチルヒＦロキシル
アミン　　　　　　　　　　００５２ベンゾフエノン　
　　　　　　　　　４２ミヒラーのケトン　　　　　　
　　　０．１？５−アミノ−１，３，４−チアジアゾー
ル−０，２７２−チオール ）ＩＶＴ　−４５緑色顔料　　　　　　　　　５ｖポリ
ビニルピロリドン　　　　　　　４ン良好に欅拌した後
、この組成物をドクターナイフ全使用してポリエチレン
テレフタレート支持体上に塗布して０．０１　ｒｒｒｍ
厚さのコーティング全生成させた。 こ扛らコーティングの試料金欠いで１０７℃の温度でロ
ールラミネーターを便用して銅回路上の錫／鉛を有する
エポキシパネル上に積層させた。 この積層試料を２週間４０℃に保存した。メラミン全含
廟するか捷たほこ、ｆＬなしの新たに製造さハそして積
層さｆ′した試料と比較して試験した場合、メラミンと
酸結合剤との間の時期尚早の尺応の徴候はなかった。こ
のことは本発明の保存安定性？意味する。 板の１分間紫外線通光は、放＃ｆ源としてデュポン社か
ら入手ｉＪ能なリストン■ｐｃプリンター型弐Ｂ２４全
便用していた。 露光に続いてポリエチレンテレフタレート支持体フィル
ム全剥離させそして捨て、セしてそ扛全スプレーノスル
から６インチの距離で９０Ｆにおい？３０ボンド／平方
インチの１％Ｎａ２ＣＸ）５スプレー中に１白、くこと
によってこの板を現像させた。 次いで２個の板金１４９℃のオーブン中に１時ＩｔＪ入
れて熱硬化を生せしめた。他の板は（アーガス・インタ
ーナショナル仕より人手ｏＪ能な型式ＰＯ４０１５赤外
リフローユニツトｉ使用して８．５Ｃ＋１１／分の速度
で８０ボルトのセフティングの赤外線オーブン全通過さ
せることにより熱的に硬化させた。 熱的に硬化さ１．た板金次いで２８２℃の温度Ｋ　２４
　ｃｍ　７分でウェーブはんだに通すか、丑たはアルフ
ァケミカル社より入手０」能な水性アルコールベースフ
ラックス〔アルファ（Ａｌｐｈａ　）７０５．１１全便
用して浴融ばんだ中に５秒間２回浸漬させた。 すべての試料に対して優ｆした結果がイｎら７’した。 比較のためのへキサメトキシメチルメラはン不含である
以外は同一処方の試料ははんだ処理に生き残らなかった
。また本発明により製造さｎた試料は９５℃および９５
％ＲＨで７日間イ呆存しｆｃ場合、劣化を全く示さなか
った。 例　　２ 次のようにしてコーチインク組成物を製造した。 メチレンクロリド　　　　　　　６００ｖメタノール　
　　　　　　　　　　３０２トリメチロールプロパント
リアクリレート　　６５２ヘキサメトキシメチルメラミ
ン　　　　　　　１０１ジエチルヒドロキシルアミン　
　　　　　　　　　０．０５ｒベンゾフエノン　　　　
　　　　　　４？ミヒラーのケトン　　　　　　　　　
０，１２５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２
０，２ｒ−チオール Ｂ、Ｆ、　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製品） ）ＩＶＴ−４５緑色顔料６２ 社よｐ入手可能） ポリビニルピロリドン　　　　　　　４２例１における
ようにして試料を製造しそして試験した。ヘキサメトキ
シメチルメラミン以外のすべてを含有する比較試料はこ
こでもまたはんだ試験に生き残らなかった。しかしなが
らへキサメトキシメチルメラミン含有する試料−、例１
における様に生き残った。 一６５℃から＋１２５℃の温度変化１００サイクルにか
けることによる試料の熱ショックもまた試験した。ポリ
ウレタン含有試料にこの試験にひび割れを生ずることな
く生き残り、一方ポリウレタン以外のすべて全含有する
比較試料は著しいひび割ｆ′Ｌを示した。 例　　３ 次のようにしてコーティング組成！Ｉ＋／ｌを製】告し
た。 品） ブレンチフス（Ｂｌｅｒ＞ｄｅｘ）４９１　（ＡＢＳ　
　　２０．５　？位Ｊ脂、ホルクウオーナー社製品） モナゾリンＣＹ（１−ヒドロキシエチル−２２２−アル
キルイミタゾリン） はンタエリスリトールトリアクリレート　　２５９酸井
重合体、酸価７６〜８５、Ｍ　、　’；’／。 ２６０、０００　％Ｂ、Ｆ、　ＧＯｏｄｒｉｃｈ社製品
）ベンゾフェノン　　　　　　　　　６２ミヒラーのケ
トン　　　　　　　　０．５１モナストラルグリーン顔
料　　　　０．１８９ヘキ′ｙノトキ７メチルメラミン
　　　１５ｒ３−メルカプト−Ｉ　Ｈ−１，２，４−）
リア　　　０．３ｆゾール 例１におけるようにして６５％固体分浴液をメチレンク
ロリド中で製、貴しそしてコーティングさせた。例１に
おけるようにして試料を板に積層させそして露光させた
。露光後、ポリエチレンテレフタレート支持体フィルム
を引き剥がしそして捨て、そして根音１．１．１−　ト
リクミロエタン浴中で現像させた。 次いで例１におけるようにして板金オーブン硬化させそ
してウェーブはんだ処理させた。優ノ１シ１．二ｈ１１
欠・カニイ婦　られ　ｆｉ０比Ｍにおいて、ヘキサメト
キシメチルメラミンを含有しない以外は同一処方の試料
ははんだ処理に生き残らなかった。 不セＩＪＵ不発明が永住現像性フィルムレジストとして
と同様に俗媒現像性フィルムレシス［としても適用可能
であることを示す。 例　４ 柚々の酸結会剤をカーボセノト■５２５の代りに置換さ
せる以外は例１に訃けると同様にしてコーディングｄｉ
酸物金製造した。この州酸物全例１におけるようにして
試験してどの酸結合剤−メラミンた目合せが２週間の保
存安定性を示すか、ｔしてこｊ’Ｌがウエーズはんだ！
、たは浴融けんだ処理に生き残ることができるか全判定
した。表１はカーボセット５２５を便用した例１との比
較結果ケ包含している。 有用 ル酸上テート／クロトン酸５％） 一ノーなわち保仔ρ定注そしてはんだ抵抗性両方の組成
物は少くとも４５の岐価および少くとも５のｐＫａを４
丁−す−る梢合斉）１を有していた。 例　５ ヘキサメト上／メチルメラミンｔＳ外させそしてぞ・）
′″咽こうアノシ・テヒ１樹脂イｊ躯体を同一１ｙで１
更）月する以り本１−名Ｊ１に正・（プるようにしてコ
ーチイック州反ｗＪ才喪造した。コーティ／りしぞして
例１（でぶ・：ケる試“′♂云を実、デーした佼、尿素
および一′ヘンソクアナミ／を使用した揚台（・て（１
満足すべき卵、酸１ヒが付ら！することが見出さｎｉ。 ′汐り６ 次のようにしてコーチインク、Ｊｆｌ成物酸物Ｊ　〕％
　ｌ。 た。 メチレンクロリＦ　　　　　　　　ろｆｊ　［Ｊ　？メ
タノール　　　　　　　　　　　うＯ？カーボセソト”
”５２５（ノチルメタクリ　　　う６．６２レ一ト／エ
チルアクリレート／アクリル１寂共重合体・歌仙１７６
〜８５．１．４．Ｗ。 ２６０．０００、クットリノチ社製品）両↑・′Ｌ共共
合合体４０％ＩＪ−オクＬルアク　　　　５７リルアミ
ｌ−’、３４％メチルメククリレート、１６ｈアクリル
（１）、６％ヒ１０キ／プロピルメタクリレートおよび
４％第６級ブチルアミノエチルメタクリレ−１よりｈ造
、分子イ約５０ＵＯロ少 ニスティンら５７１２（ポリエステル・、　　　　７５
７−ス、クツ１リツチ仕より人手’ＪｉＦｉｆｉ　Ｃヘ
キサノｊ・キンメチルレノラミ／　　　　　　　１ン）
７ケム（；ンク（σ：Ｑ’３；ｎ１ｉｒ＋Ｊ１７６　（
）リッチ　　　　１５７０−ルブロバンエト千ンレ−＋
１・ｌ）　アクリレート、ウェア・ケミカル社より人−
＋二可能） ベノタエリスワトールト・リアクリレ−１・　　　　１
５７ＰＶＰ　Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン）　　　
　　　　４９ベンゾフエノン　　　　　　　　　　４２
ミヒラーのケトン　　　　　　　　　０．１７ローメル
カプｌ−−１）Ｔ　−１，２，４−トリフ　　　　０．
２１ゾール ジエチルヒドロキシルアミン　　　　　　　　　０．０
５ｒＨＶＴ　−４５緑色ＭＵ　　　　　　　　　　５ｒ
この組成物を例１におけるようにしてコーティングし、
試料採取しそして試験した。ヘキザメトキシメチルメラ
ミンおよび酸結会剤ケ宮肩しない対照に比較した揚台、
すべての試８−１に対して優１ｔた結果が得ら７′１．
た。 本例は更に両性結合剤を本発明の熱硬比に悪影響を与え
ることなく共結合剤として包會させることができること
？示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）重合体状酸結合剤、単量体および光開始剤、ぞして
   更にアルデヒド縮合樹脂前駆体金包宮しておりそして前
   記前駆体が少くとも４５の酸価および１：１容量比のメ
   タノール／水中で測定して少くとも５のｐＫａ値金有す
   る酸結合剤の存在下に交叉結合可能なアルデヒド縮合樹
   脂を形成しそして支持体に積層できそして２週間実質的
   量の交叉結合なしに４０℃において保持できる保存安定
   性光重合性組成物。 ２）アルデヒド樹脂前駆体がメラミン、尿素またはベン
   ゾグアナミンである、前記行、ｖｆ＝ｉ求の範囲第１項
   記＋ｔｔ１ｊの組成物。 ６）酸結合剤がアクリレート重合体である前記看ｆｌ’
   賄求の範囲第１項記載の組成物。 ４）１２０℃以下で支持体に積層させそして４０℃で４
   週間保持しその後で熱的に硬化させて酸結合剤および前
   駆棒金反応させることのできる、［１１Ｊ記特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ５）酸結合剤が全結合剤含量の少くとも２５％全構成し
   ている、前記植許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６）ポリビニルピロリドンを存在させる前記特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ７）ポリウレタン全存在させる前記特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ８）アルデヒド樹脂前駆体が組成物の３〜１５重量％全
   構成している前記特ｆｆ肪求の脆囲第１項記載の組成物
   。 ９）アクリル酩結合剤およびヘキザメトキシメチルメラ
   ミンｆｃ富有している前記特許ａ１ｊ求の範囲第１項記
   載の組成ｑ勿。 １０）　　酸結合剤が少くとも５５の酸価および少くと
   も５．５のｐＫａ値を有している前記特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 １１）酸結合剤が５５〜１６０の範囲の酸価を有してい
   る前記特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １２）酸結合剤が５．５〜Ｚ５範囲のｐＫａイｐ−を有
   している前記特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １６）酸結合剤か６０〜１００の範囲のｒ４り価および
   ５．９〜Ｚ２のｐＫａ値を有している前記特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 １４）両性重合体を存在させる前記特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 １５）実質的量の交叉結合なしに４０℃で４週間保持さ
   せることのできる前記特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。