JPS59144772A - 液晶性ピラジン誘導体およびその製法 - Google Patents
液晶性ピラジン誘導体およびその製法Info
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- JPS59144772A JPS59144772A JP1821783A JP1821783A JPS59144772A JP S59144772 A JPS59144772 A JP S59144772A JP 1821783 A JP1821783 A JP 1821783A JP 1821783 A JP1821783 A JP 1821783A JP S59144772 A JPS59144772 A JP S59144772A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なピラジン誘導体およびその製造法に関す
る。液晶性を示すピラジン化合物として。
る。液晶性を示すピラジン化合物として。
Ｈ，５ｃｈｕｂｅｒｔら（Ｊ、ｐｒａｋｔ、 Ｃｈｅｍ
、 、 （４） ３７ 、１２ （１９６Ｂ））Ｊ、
Ａ、 Ｎａ５ｈら（Ｍｏ１．０ｒｙｓｔ、、 Ｌｉ’ｇ
、 Ｃｒｙｓｔ、 、 ２５ 、２９９（Ｒ＝ ＯＨ３
，Ｃ，Ｈ，７）が報造されている。しかしながら、いま
だアルキル基またはアシル基とピラジＲはアルキル基ま
たはアシル基）については報告がない。本発明により提
供されるピラジン誘導体（２） は下記の一般式を有する。
、 、 （４） ３７ 、１２ （１９６Ｂ））Ｊ、
Ａ、 Ｎａ５ｈら（Ｍｏ１．０ｒｙｓｔ、、 Ｌｉ’ｇ
、 Ｃｒｙｓｔ、 、 ２５ 、２９９（Ｒ＝ ＯＨ３
，Ｃ，Ｈ，７）が報造されている。しかしながら、いま
だアルキル基またはアシル基とピラジＲはアルキル基ま
たはアシル基）については報告がない。本発明により提
供されるピラジン誘導体（２） は下記の一般式を有する。
Ｒ−ＯＸパ乃−０ＮＣＩ）
ｃ式中、Ｒけ炭素数３〜１０の脂肪族アルキル基。
１だけアシル基を示す）
上記一般式（Ｊ）のピラジン誘導体の大部分はそれ自身
が液晶の性質を有する。
が液晶の性質を有する。
近年、液晶表示が盛んに利用されている。この表示に用
いられる液晶は１種々の液晶性化合物の混合物として用
いることが多い。液晶性化合物、調合割合を選ぶことに
より、液晶組成物の性質を改善できることはよく知られ
ている。本発明により提供されるピラジン誘導体は、液
晶組成物の成分として特に有用りものである。
いられる液晶は１種々の液晶性化合物の混合物として用
いることが多い。液晶性化合物、調合割合を選ぶことに
より、液晶組成物の性質を改善できることはよく知られ
ている。本発明により提供されるピラジン誘導体は、液
晶組成物の成分として特に有用りものである。
一般式（［）において、 Ｒｉ’ｊ−、＋ ｎ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オ
クチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルおよびこれらの各種の
異性体のような炭素数３〜］０の脂肪族アル＃ ルＸ；
ｎ−プロパノイル、ｎ−ブタノイル、ｎ−ペンクツイ
ル、ｎ−ヘキサノイル、ｎ−へブタ（３） メイル、ｎ−オクタノイル、ｎ−ノナノイル、ｎ−デカ
ノイルのような炭素数３〜１０の脂肪族アシル基を表わ
す。一般式（Ｉ）のピラジン誘導体として９例えば５次
の化合物があげられる。２−ｎ−プロポキシ−５−（４
，−シアノフェニル）ピラジン、２−ｎ−ブトキシ−５
−（４−シアノフェニル）ヒラジン、２−ｎ−ペンチル
オキシ−５−（４−シアノフェニル）ピラジン、２−ｎ
−ヘキシルオキシ−５−（４−シアノフェニル）ピラジ
ン。
ル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オ
クチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルおよびこれらの各種の
異性体のような炭素数３〜］０の脂肪族アル＃ ルＸ；
ｎ−プロパノイル、ｎ−ブタノイル、ｎ−ペンクツイ
ル、ｎ−ヘキサノイル、ｎ−へブタ（３） メイル、ｎ−オクタノイル、ｎ−ノナノイル、ｎ−デカ
ノイルのような炭素数３〜１０の脂肪族アシル基を表わ
す。一般式（Ｉ）のピラジン誘導体として９例えば５次
の化合物があげられる。２−ｎ−プロポキシ−５−（４
，−シアノフェニル）ピラジン、２−ｎ−ブトキシ−５
−（４−シアノフェニル）ヒラジン、２−ｎ−ペンチル
オキシ−５−（４−シアノフェニル）ピラジン、２−ｎ
−ヘキシルオキシ−５−（４−シアノフェニル）ピラジ
ン。
２−ｎ−へプチルオギシー、５− （４−シアノフェニ
ル）ピラジン、２−ｎ−オクチルオキジ−５−（４−シ
アノフェニル）ピラジン、２−ｎ−ノニルオキシ−５−
（４−シアノフェニル）ピラジン。
ル）ピラジン、２−ｎ−オクチルオキジ−５−（４−シ
アノフェニル）ピラジン、２−ｎ−ノニルオキシ−５−
（４−シアノフェニル）ピラジン。
２−ｎ−デシルオキシ−５−（４−シアノフェニル）ピ
ラジン、２−ｎ〜プロパノイルオギシー、５− （４−
シアノフェニル）ピラジン、２−ｎ−ブタノイルオキシ
−５−（４−シアノフェニル）ピラジン、２−ｎ−ペン
タノイルオキシ−５−（４−シアノフェニル）ピラジン
、２−ｎ−ヘキサノイルオキシ−，５−（４−シアノフ
ェニル）ビラジ（４） ン、２−ｎ−ヘプタノイルオキシ−５−（４−シアノフ
ェニル）ピラジン、２−ｎ−オクタノイルオキシ−５−
（＜−シアノフェニル）ピラジン。
ラジン、２−ｎ〜プロパノイルオギシー、５− （４−
シアノフェニル）ピラジン、２−ｎ−ブタノイルオキシ
−５−（４−シアノフェニル）ピラジン、２−ｎ−ペン
タノイルオキシ−５−（４−シアノフェニル）ピラジン
、２−ｎ−ヘキサノイルオキシ−，５−（４−シアノフ
ェニル）ビラジ（４） ン、２−ｎ−ヘプタノイルオキシ−５−（４−シアノフ
ェニル）ピラジン、２−ｎ−オクタノイルオキシ−５−
（＜−シアノフェニル）ピラジン。
２−ｎ−）ナノイルオキシ−５−（４−シアノフェニル
）ピラジン、２−ｎ−デカノイルオキシ−５−（４−シ
アノフェニル）ピラジン。
）ピラジン、２−ｎ−デカノイルオキシ−５−（４−シ
アノフェニル）ピラジン。
一般式（＋）で表わされるピラジン誘導体は、４−ブロ
モアセトフェノンを出発原料として、下記の（式中、Ｒ
は炭素数３〜１０の脂肪族アルキル基または、アシル基
を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示す） （５） 第１工稈； 市販の４−ブロモアセトフェノンとシアン
化第］−鋼をジメチルホルムアミド中で反応させて、４
−シアノアセトフェノンを得る。〔参考文献； Ｌ、
Ｆｒｉｅｄｍａｎｎ ｅｔ、 ａｌ、 、 Ｊ、 Ｏｒ
ｇ、 Ｏｂｅｍ、 。
モアセトフェノンを出発原料として、下記の（式中、Ｒ
は炭素数３〜１０の脂肪族アルキル基または、アシル基
を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示す） （５） 第１工稈； 市販の４−ブロモアセトフェノンとシアン
化第］−鋼をジメチルホルムアミド中で反応させて、４
−シアノアセトフェノンを得る。〔参考文献； Ｌ、
Ｆｒｉｅｄｍａｎｎ ｅｔ、 ａｌ、 、 Ｊ、 Ｏｒ
ｇ、 Ｏｂｅｍ、 。
２６ 、２．５２２ （１９６１）、 ）第２工程；
４−シアノアセトフェノンをジオキサン−水中、二酸化
セレンで酸化して、４−シアノフェニルグリオキザール
水和物を得る。〔参考文献ＵＳ、 ２，６４１，５９９
、 ＯＡ 、 ４８ 、４００５（１９５４））第３
工程； ４−シアノフェニルグリオキザール水和物とグ
リシンアミド塩酸塩をメタノール中。
４−シアノアセトフェノンをジオキサン−水中、二酸化
セレンで酸化して、４−シアノフェニルグリオキザール
水和物を得る。〔参考文献ＵＳ、 ２，６４１，５９９
、 ＯＡ 、 ４８ 、４００５（１９５４））第３
工程； ４−シアノフェニルグリオキザール水和物とグ
リシンアミド塩酸塩をメタノール中。
力性ソーダ水溶液で中和反応させることにより。
５−（４−−シアノフェニル）−２−ビラシノールを得
る。〔参考文献； Ｒ，Ｇ、 Ｊｏｎ、ｅｓ 、 に
Ａｍ 、 Ｃｈｅｍ。
る。〔参考文献； Ｒ，Ｇ、 Ｊｏｎ、ｅｓ 、 に
Ａｍ 、 Ｃｈｅｍ。
Ｓａｃ、 、 ’７１ 、 ’７８ （１９４９
） 、 Ｓ 、Ｓｕｇｉｕｒａら薬学雑°誌８９．１
６４６ （１９６９）、）第４工程； ５−（４−シ
アノフェニル）−２−ビラシノール１モルをオキシ塩化
リン、五塩化リン、トリフェニルホスフィンジクロリド
、オキシ臭化リン等のハロゲン化剤０．５〜５０モルと
５０（６） 〜２００℃で反応させることにより２−ハロゲノ−５−
（４−シアノフェニル）ピラジンを得る。
） 、 Ｓ 、Ｓｕｇｉｕｒａら薬学雑°誌８９．１
６４６ （１９６９）、）第４工程； ５−（４−シ
アノフェニル）−２−ビラシノール１モルをオキシ塩化
リン、五塩化リン、トリフェニルホスフィンジクロリド
、オキシ臭化リン等のハロゲン化剤０．５〜５０モルと
５０（６） 〜２００℃で反応させることにより２−ハロゲノ−５−
（４−シアノフェニル）ピラジンを得る。
第５工程； ２−ハロゲノ−５−（４−シアノフェニル
）ピラジンと金属アルコキシドを適当な溶媒中、０〜］
−５０℃で反応させることにより２−アルコキシ−５−
（４−シアノフェニル）ピラジン（Ｉ）を得る。金稿ア
ルコキシドとしては、ナトリウムアルコキシド、カリウ
ムアルコキシド等を。
）ピラジンと金属アルコキシドを適当な溶媒中、０〜］
−５０℃で反応させることにより２−アルコキシ−５−
（４−シアノフェニル）ピラジン（Ｉ）を得る。金稿ア
ルコキシドとしては、ナトリウムアルコキシド、カリウ
ムアルコキシド等を。
溶媒としては、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ，ＴＨＦ、前記金属ア
ルコキシドに相当するアルコール等をあげることができ
る。
ルコキシドに相当するアルコール等をあげることができ
る。
第６エ程； 第３工程で得だ５−（４−シアノフェニル
）−２−ビラシノールを塩基の存在下に適当な溶媒中で
、・・ロゲン化アルキルと室温ないし２００℃で反応さ
せて２−アルコキシ−５−（４−シアノフェニル）ピラ
ジン（１）と１−アルキル−１，２−ジヒドロ−５−（
４−シアノフェニル）−２−ビラジノンとの混合物を得
る。塩基としては）ＬｚＯＨ、ＫＯＨ、ピリジン、トリ
エチルアミン等。
）−２−ビラシノールを塩基の存在下に適当な溶媒中で
、・・ロゲン化アルキルと室温ないし２００℃で反応さ
せて２−アルコキシ−５−（４−シアノフェニル）ピラ
ジン（１）と１−アルキル−１，２−ジヒドロ−５−（
４−シアノフェニル）−２−ビラジノンとの混合物を得
る。塩基としては）ＬｚＯＨ、ＫＯＨ、ピリジン、トリ
エチルアミン等。
ハロゲン化アルキルとしては、塩化アルキル、臭（７）
化アルキル、ヨウ化アルキル、溶媒としては、ＤＭＦ、
ＤＭＳＯ，ＴＨＦ、ベンゼン、ピリジン等がそれぞれあ
げられる。また同様に５−（４−シアノフェニル）−２
−ビラシノールを塩基の存在下に適当な溶媒中でノ・ロ
ゲン化アシルと一５０℃〜１５０℃で反応させると２−
アシルオキシ−５−（４−シアノフェニル）ピラジン（
１’）と１−アシル−１，２−ジヒドロ−５−（４−シ
アノフェニル）−２−ビラジノンとの混合物を得る。ハ
ロゲン化アシルとしては、塩化アシル、臭化アシル。
ＤＭＳＯ，ＴＨＦ、ベンゼン、ピリジン等がそれぞれあ
げられる。また同様に５−（４−シアノフェニル）−２
−ビラシノールを塩基の存在下に適当な溶媒中でノ・ロ
ゲン化アシルと一５０℃〜１５０℃で反応させると２−
アシルオキシ−５−（４−シアノフェニル）ピラジン（
１’）と１−アシル−１，２−ジヒドロ−５−（４−シ
アノフェニル）−２−ビラジノンとの混合物を得る。ハ
ロゲン化アシルとしては、塩化アシル、臭化アシル。
ヨウ化アシルがあげられを。これらの混合物から。
公知の分離操作、すなわち、カラムクロマトグラフィー
またけ再結晶等により２−アルコキシ−５−（４−シア
ノフェニル）ピラジン（１）あるいは。
またけ再結晶等により２−アルコキシ−５−（４−シア
ノフェニル）ピラジン（１）あるいは。
２−アシルオキシ−５−（４−シアノフェニル）ピラジ
ン（Ｉ）を取り出す。
ン（Ｉ）を取り出す。
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
〔実施例１） ２−ペンチルオキシ−５−（４−シアノ
フェニル〕ピラジンの製造 （８） 第１王程； ４−ブロモアセトフェノン５０２とシアン
化第１銅２２７ｔをジメチルホルムアミド５０ｍ１中で
６時間半、衛流加熱した。熱いうちに、塩化第２鉄５８
ｇ、濃塩酸２５ｍｊ！と水１４，５ ｍｅの混合液と加
え、８０℃で１．５時間攪拌した。トルエン（１００ｍ
ｌＸ３）で熱時抽出し、６Ｎ塩酸５０ｍ７！、水１００
ｒｎ１．。
フェニル〕ピラジンの製造 （８） 第１王程； ４−ブロモアセトフェノン５０２とシアン
化第１銅２２７ｔをジメチルホルムアミド５０ｍ１中で
６時間半、衛流加熱した。熱いうちに、塩化第２鉄５８
ｇ、濃塩酸２５ｍｊ！と水１４，５ ｍｅの混合液と加
え、８０℃で１．５時間攪拌した。トルエン（１００ｍ
ｌＸ３）で熱時抽出し、６Ｎ塩酸５０ｍ７！、水１００
ｒｎ１．。
１０％力性ソーダ水溶液５０ ｍ７！の順で洗浄した後
。
。
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に分留して４
−シアノアセトフェノン２７．６ ｇ （ｂｐ １００
〜ｂ 第２工程； ジオキサン５５ｍ／に水２．２ｔｎｌ！と
。
−シアノアセトフェノン２７．６ ｇ （ｂｐ １００
〜ｂ 第２工程； ジオキサン５５ｍ／に水２．２ｔｎｌ！と
。
二酸化セレン６．１８ ｇを加え、加温（５０℃）して
溶かす。４−シアノアセトフェノン８．ＯＯｇを加え、
６時間還流加熱下に攪拌する。室温で一夜放置後、黒色
固体（セレン）を１過除去し、ジオキサン１５ｍ／で洗
浄する。Ｐ液と洗液を合せ、減圧下で溶媒を留去した。
溶かす。４−シアノアセトフェノン８．ＯＯｇを加え、
６時間還流加熱下に攪拌する。室温で一夜放置後、黒色
固体（セレン）を１過除去し、ジオキサン１５ｍ／で洗
浄する。Ｐ液と洗液を合せ、減圧下で溶媒を留去した。
残渣を減圧蒸留して、４−シアノフェニルグリオキザー
ル６．３９ｇ （１０８〜１１２℃（２ｖＲＨｇ ）
ｌｉｔ、 １０４〜１１０°（１，５ｍｘＨｇ ） ）
を得た。このものを安定な水和物にしく９） た。すなわち蒸留で得たものを水３００−に加え。
ル６．３９ｇ （１０８〜１１２℃（２ｖＲＨｇ ）
ｌｉｔ、 １０４〜１１０°（１，５ｍｘＨｇ ） ）
を得た。このものを安定な水和物にしく９） た。すなわち蒸留で得たものを水３００−に加え。
−夜室温で攪拌した後、固体を１取した。ｆ液は５０ｔ
ｎ／、に濃縮して、さらに固体を１取した。合計〜４℃
（ｌｉｔ、、 ９６〜１００℃） 、 ＩＲ（ｘＢｒ）
：３４’ｉ’０，３４００，２２３０，１６９０Ｃｒ
ｎ−１）を得た。
ｎ／、に濃縮して、さらに固体を１取した。合計〜４℃
（ｌｉｔ、、 ９６〜１００℃） 、 ＩＲ（ｘＢｒ）
：３４’ｉ’０，３４００，２２３０，１６９０Ｃｒ
ｎ−１）を得た。
第３工程； ４−シアノフェニルグリオキザール水和物
８．２３ｆｆ をメタノール１００ ｍ７！に溶解し。
８．２３ｆｆ をメタノール１００ ｍ７！に溶解し。
−３０℃に冷やした。この温度でグリシンアミド塩酸塩
５．１４ｇを加え、よく攪拌しながら、１２．５Ｎ力性
ソーダ水溶液８．４ｄを滴下した。滴下終了後、ゆグく
りと昇温し、−５〜Ｏ℃で２時間攪拌をつづけた。冷蔵
庫内（０〜３℃）に−夜静置後。
５．１４ｇを加え、よく攪拌しながら、１２．５Ｎ力性
ソーダ水溶液８．４ｄを滴下した。滴下終了後、ゆグく
りと昇温し、−５〜Ｏ℃で２時間攪拌をつづけた。冷蔵
庫内（０〜３℃）に−夜静置後。
水浴で冷やしながら、塩酸でｐＨ４〜５にした。減圧下
、室温でメタノールを留去後、水１００−を加え、攪拌
した後、固体を１取した。何回も水洗した後、減圧乾燥
して、５−（４−シアノフェニル）−２−ビラシノール
５．２４＃ （ｍｐ、 ２’９０〜４゜ｄｅｃ、ＩＲ（
ＫＢｒ）： ３２２０〜２５００，２２２０゜（１０） １６５０Ｃｒｎ−１、ＮＭＩＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）’、
７．８７（２＋（、ｄ ）、 ８．０８ （２Ｈ，
ｄ ）、 ８．１．５ （１−Ｈ，ｄ）。
、室温でメタノールを留去後、水１００−を加え、攪拌
した後、固体を１取した。何回も水洗した後、減圧乾燥
して、５−（４−シアノフェニル）−２−ビラシノール
５．２４＃ （ｍｐ、 ２’９０〜４゜ｄｅｃ、ＩＲ（
ＫＢｒ）： ３２２０〜２５００，２２２０゜（１０） １６５０Ｃｒｎ−１、ＮＭＩＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）’、
７．８７（２＋（、ｄ ）、 ８．０８ （２Ｈ，
ｄ ）、 ８．１．５ （１−Ｈ，ｄ）。
８．２５ （ＬＨ，ｄ）、 １２．５ （０，”７Ｈ，
ｓ）固体では得た。
ｓ）固体では得た。
第４工程； オキシ塩化リン’ｖａｍｐど五塩化リン］
Ｏｇの混合物に、５−（４−シアノフェニル）−２〜ビ
ラシノール 発生が止む捷で９０℃で加熱した約１時間かかる）。
Ｏｇの混合物に、５−（４−シアノフェニル）−２〜ビ
ラシノール 発生が止む捷で９０℃で加熱した約１時間かかる）。
その後，１４０℃で５時間反応させた。冷却稜。
氷水−クロロホルム中にあけ，アンモニア水で中和し，
力性ソーダ水溶液でアルカリ性にした。沈殿をｆ別後，
１液を分液し，水層をクロロホルム１ ０ ０ ｍｌ
Ｘ ３で抽出した。クロロホルム液を合し。
力性ソーダ水溶液でアルカリ性にした。沈殿をｆ別後，
１液を分液し，水層をクロロホルム１ ０ ０ ｍｌ
Ｘ ３で抽出した。クロロホルム液を合し。
水洗（１００ｍ／！Ｘ２）した後，無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥ｌ−だ。溶媒留去した後，残渣をシリカゲルカ
ラムで精製して，２−クロロ−５−（４−シアノフェニ
ル）ピラジン５．３１２ 〔ＩＲ（液膜）：２２１０，
１４４５，１１２５，１００５。
ムで乾燥ｌ−だ。溶媒留去した後，残渣をシリカゲルカ
ラムで精製して，２−クロロ−５−（４−シアノフェニ
ル）ピラジン５．３１２ 〔ＩＲ（液膜）：２２１０，
１４４５，１１２５，１００５。
８ ４、 Ｏ ｃｍ−”］を得た。
第５丁程； ２−クロロ−５−（４−シアノフェニル）
ヒラジン３．６０，＠をテトラヒドロフラン］． ２
０ 扉に溶かした液に，あらかじめ調整しておいたナト
リウムペンチルオキシドＮａ．ＯＣ５Ｈ，、のペンタノ
ール（１．０モル濃度）溶液３ｏゴを加え，１時間．５
０℃に加温した。水１ ５ ０ ｍｌ！を加え，クロロ
ホルム］． ５ ０ ｍｌ Ｘ ３で抽出した。クロロ
ボルム液は水洗（２００ｆｎ／り後，無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。溶媒留去後，残渣をシリカゲルカラム
で精製し，少量の冷ヘキサンで洗い，ヘキサンから，再
結晶して，２−ペンチルオキシ−５−（４−シアノフェ
ニル）ピラジン２．５ ２ ９− （ ｍｐ．、 ８３
〜８４℃， ｃｐ．、’ｉ’５℃，ＩＲ（ＫＢｒ）：
２９５０。
ヒラジン３．６０，＠をテトラヒドロフラン］． ２
０ 扉に溶かした液に，あらかじめ調整しておいたナト
リウムペンチルオキシドＮａ．ＯＣ５Ｈ，、のペンタノ
ール（１．０モル濃度）溶液３ｏゴを加え，１時間．５
０℃に加温した。水１ ５ ０ ｍｌ！を加え，クロロ
ホルム］． ５ ０ ｍｌ Ｘ ３で抽出した。クロロ
ボルム液は水洗（２００ｆｎ／り後，無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。溶媒留去後，残渣をシリカゲルカラム
で精製し，少量の冷ヘキサンで洗い，ヘキサンから，再
結晶して，２−ペンチルオキシ−５−（４−シアノフェ
ニル）ピラジン２．５ ２ ９− （ ｍｐ．、 ８３
〜８４℃， ｃｐ．、’ｉ’５℃，ＩＲ（ＫＢｒ）：
２９５０。
２２２０、１４５５，１３４５ｃｒｎ−１，ＮＭＲ（Ｃ
ｄｃＪ’−３）： ０．９ ４ｐｐｍ （３Ｈ， ｔ，
Ｊ＝６．９Ｈｚ ） 、 ］、、ｌ − ２．０ｐｐ
ｍ （ ６Ｈ，ｍ） 、 ４．４ ７ ｐｐｍ （２Ｈ
， ｔ，Ｊ＝５．８Ｉ（ｐ）７、７’７ ｐｐｍ （
２Ｈ， ｄ， Ｊ ＝９．７ Ｈｚ． ） 、 ８．１
４ ｐｐｍ （２Ｈ，ｄ．、Ｊ＝９．’ｉ’ Ｈｚ
） 、 ８．３ ］− ｐｐｍ （ＩＨ，Ｓ） 、８．
５１ｐｐｍ （ ］、Ｈ，Ｓｌ ） ）を得た。 第１
図にＩＲスペクトルを第２図にＮＭＲスペクトルを示゛
す。
ｄｃＪ’−３）： ０．９ ４ｐｐｍ （３Ｈ， ｔ，
Ｊ＝６．９Ｈｚ ） 、 ］、、ｌ − ２．０ｐｐ
ｍ （ ６Ｈ，ｍ） 、 ４．４ ７ ｐｐｍ （２Ｈ
， ｔ，Ｊ＝５．８Ｉ（ｐ）７、７’７ ｐｐｍ （
２Ｈ， ｄ， Ｊ ＝９．７ Ｈｚ． ） 、 ８．１
４ ｐｐｍ （２Ｈ，ｄ．、Ｊ＝９．’ｉ’ Ｈｚ
） 、 ８．３ ］− ｐｐｍ （ＩＨ，Ｓ） 、８．
５１ｐｐｍ （ ］、Ｈ，Ｓｌ ） ）を得た。 第１
図にＩＲスペクトルを第２図にＮＭＲスペクトルを示゛
す。
〔実施例２〕 ２−ペンチルオキシ−５−（４−シアノ
フェニル）ピラジンの製造（別法）第６丁程； 実施例
１の第３工程で得た５−（４−シアノフェニル）−２−
ビラシノール１．００２をジメチルホルムアミド２０ゴ
に溶かｌｙ＋８６係力性カリ０．３３，＠を加え，１３
０℃に３０分間加熱した。ベンゼン４０飢を加え，水を
共沸で除いた後，臭化ペンチルＯ．’７７ｇをジメチル
ホルムアミド］． ｍｌに溶かした液を加え，］００℃
で２時間攪拌した。冷却後，水１． ０ ０ ｍｌを加
え，エーテル１００ｄＸ３で抽出した。水洗（５０ｍ／
！Ｘ２）した後１無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エ
ーテル留去後，残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
にかけた。５％酢酸エチル−ヘキサンで展開して２−ペ
ンチルオキシ−５−（４−シアノフェニル）ピラジンを
得た。ヘキサンから再結して０、１ ’ｉ’ ｇ （
ｍｐ．８３ 〜８４℃，ｃｐ．７５℃，ＩＲ。
フェニル）ピラジンの製造（別法）第６丁程； 実施例
１の第３工程で得た５−（４−シアノフェニル）−２−
ビラシノール１．００２をジメチルホルムアミド２０ゴ
に溶かｌｙ＋８６係力性カリ０．３３，＠を加え，１３
０℃に３０分間加熱した。ベンゼン４０飢を加え，水を
共沸で除いた後，臭化ペンチルＯ．’７７ｇをジメチル
ホルムアミド］． ｍｌに溶かした液を加え，］００℃
で２時間攪拌した。冷却後，水１． ０ ０ ｍｌを加
え，エーテル１００ｄＸ３で抽出した。水洗（５０ｍ／
！Ｘ２）した後１無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エ
ーテル留去後，残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
にかけた。５％酢酸エチル−ヘキサンで展開して２−ペ
ンチルオキシ−５−（４−シアノフェニル）ピラジンを
得た。ヘキサンから再結して０、１ ’ｉ’ ｇ （
ｍｐ．８３ 〜８４℃，ｃｐ．７５℃，ＩＲ。
ＮＭＲとも実施例１で得たものと同一〕を得た。
５０条酢酸工５゛ルーヘキサンで展開し，得られた（］
３） 固体を，エタノールで再結晶して，］−］ペンチルー１
．２−−ジヒドロ−５−（４−シアノフェニル）ピラジ
ン−２−オン０．２ ７ｇ （ ｍｐ． １３２ −
５℃。
３） 固体を，エタノールで再結晶して，］−］ペンチルー１
．２−−ジヒドロ−５−（４−シアノフェニル）ピラジ
ン−２−オン０．２ ７ｇ （ ｍｐ． １３２ −
５℃。
ＩＲ（ＫＢｒ）： ２９５０，２２１０，１６５０。
１ ６ ０ ０ 、 ８ ５ ０℃Ｍ−” ）を得た。
〔実施例３〕 ２−オクタノイルオキシ−５−（４−シ
アノフェニル）ピラジンの製造 ５−（４−シアノフェニル）−２−ピーｙ ソー／Ｉ／
１、０Ｊをピリジン５ ｍＡに加え，氷水浴中で攪拌し
ながら，オクタノイルクロリド１．２４ｙを滴下した。
アノフェニル）ピラジンの製造 ５−（４−シアノフェニル）−２−ピーｙ ソー／Ｉ／
１、０Ｊをピリジン５ ｍＡに加え，氷水浴中で攪拌し
ながら，オクタノイルクロリド１．２４ｙを滴下した。
つづいてトリエチルアミン０．４ｍｌを加え。
室温で一昼夜攪拌し続けた。水２０ｍｌとエーテル留去
後を加え，１０分攪拌した後，エーテル３０＋ｎｌ！Ｘ
３で抽出した。抽出液を希塩酸３０ｍ／！Ｘ２。
後を加え，１０分攪拌した後，エーテル３０＋ｎｌ！Ｘ
３で抽出した。抽出液を希塩酸３０ｍ／！Ｘ２。
水３０祠Ｘ２，希カ性ソーダ水溶液３０ｍｌ，水３０ｍ
／！Ｘ２の順で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥
，活性炭で脱色した後，溶媒を留去した。残渣を熱ヘキ
サン７０ｍｅで抽出した。抽出液を約１５−に濃縮後活
性炭を加え熱時１過した。ｒ液を冷却して，２−オクタ
ノイルオキシ−５−（４−シ（１４） アノフェニル）ピラジン６５ｍｑ（ｍｐ、６１−６３℃
、５−Ｎ６！５℃、 ｃｐ、８２〜８３℃）を得た。第
１図にＩＲスペクトルを第２図にＮ Ｍ Ｒスペクトル
を示す。
／！Ｘ２の順で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥
，活性炭で脱色した後，溶媒を留去した。残渣を熱ヘキ
サン７０ｍｅで抽出した。抽出液を約１５−に濃縮後活
性炭を加え熱時１過した。ｒ液を冷却して，２−オクタ
ノイルオキシ−５−（４−シ（１４） アノフェニル）ピラジン６５ｍｑ（ｍｐ、６１−６３℃
、５−Ｎ６！５℃、 ｃｐ、８２〜８３℃）を得た。第
１図にＩＲスペクトルを第２図にＮ Ｍ Ｒスペクトル
を示す。
〔実施例４〜Ｂ〕
実施例１．２あるいは３と同じ方法により他のピラジン
誘導体を合成した。代表的々例のｍｐ。
誘導体を合成した。代表的々例のｍｐ。
Ｑｐ、を第１表に示す（実施例１，２．３で得られた誘
導体についても併せて記す）。
導体についても併せて記す）。
のｍｐ、ｃｐ・
第１図は本発明の実施例１で得られた２−ペンチルオキ
シ−５−（４−シアノフェニル）ピラジンの赤外線吸収
スペクトル（ＫＢｒ法）、第２図は同化合物の核磁気共
鳴スペクトル（ＣＤ０Ｊｓ溶液。 ２００ ＭＨｚ ） 、第３図は、実施例３で得られた
２−オクタノイルオキシ−５−１４−シアノフェニル）
ピラジンの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）。 第４図は同化合物の核磁気共鳴吸収スペクトル（ＣＤＣ
ｆ３溶液、 ２００ＭＨｚ ）である。 特許出願人 宇部興産株式会社 手続補正書 昭和−２年 １月＝）、Ｐ日 特許庁長官 殿 １、 事件の表示 特願昭５８−１８２１７号 ２、発明の名称 液晶性ピラジンｉｆ１体および七の製法６、補正をする
者 事件との関係 特許出願人 郵便番号 ７５５ 山口県宇部市西本町１丁目１２番３２号（０２０）
宇部興産株式会社 電話 ０３（５８１）３３１１ ４、 補正命令の日付 昭和５８年５月３１日 ６、補正の内容 別厭のとおり 以 上
シ−５−（４−シアノフェニル）ピラジンの赤外線吸収
スペクトル（ＫＢｒ法）、第２図は同化合物の核磁気共
鳴スペクトル（ＣＤ０Ｊｓ溶液。 ２００ ＭＨｚ ） 、第３図は、実施例３で得られた
２−オクタノイルオキシ−５−１４−シアノフェニル）
ピラジンの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）。 第４図は同化合物の核磁気共鳴吸収スペクトル（ＣＤＣ
ｆ３溶液、 ２００ＭＨｚ ）である。 特許出願人 宇部興産株式会社 手続補正書 昭和−２年 １月＝）、Ｐ日 特許庁長官 殿 １、 事件の表示 特願昭５８−１８２１７号 ２、発明の名称 液晶性ピラジンｉｆ１体および七の製法６、補正をする
者 事件との関係 特許出願人 郵便番号 ７５５ 山口県宇部市西本町１丁目１２番３２号（０２０）
宇部興産株式会社 電話 ０３（５８１）３３１１ ４、 補正命令の日付 昭和５８年５月３１日 ６、補正の内容 別厭のとおり 以 上
Claims (1)
- （１）一般式 （式中、Ｒは炭素数３〜１０の脂肪族アルキル基。 あるいはアシル基を示す）で表わされるピラジン誘導体
。 Ｒは炭素数３〜１０の脂肪族アルキル基またはアシル基
を７ｘはノ・ロゲン原子を示す）で表わされるハロゲン
化アルキルまたはノ・ロゲン化アシルと塩基の存在下に
反応させることによる一般式じ意味を有する）で表わさ
れるピラジン誘導体の製造法。 （１） ゲン原子を示す）で表わされる２−ハロゲノ−５−（４
−シアノフェニル）ピラジンを、一般式Ｒ−ｏ−Ｍ（式
中、Ｒは炭素数３〜１０の脂肪族アルキル基またはアシ
ル基を１Ｍはアルカリ金属を示す）で表わされるアルコ
キシドを反応させるこＲは前記と同じ意味を有する）で
表わされるピラジン誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1821783A JPS59144772A (ja) | 1983-02-08 | 1983-02-08 | 液晶性ピラジン誘導体およびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1821783A JPS59144772A (ja) | 1983-02-08 | 1983-02-08 | 液晶性ピラジン誘導体およびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59144772A true JPS59144772A (ja) | 1984-08-18 |
| JPH0452268B2 JPH0452268B2 (ja) | 1992-08-21 |
Family
ID=11965476
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1821783A Granted JPS59144772A (ja) | 1983-02-08 | 1983-02-08 | 液晶性ピラジン誘導体およびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59144772A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0146282A2 (en) * | 1983-12-02 | 1985-06-26 | Smith Kline & French Laboratories Limited | Pyrazinone compounds |
| JP2004500383A (ja) * | 2000-02-16 | 2004-01-08 | ニューロゲン コーポレイション | 置換アリールピラジン |
-
1983
- 1983-02-08 JP JP1821783A patent/JPS59144772A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0146282A2 (en) * | 1983-12-02 | 1985-06-26 | Smith Kline & French Laboratories Limited | Pyrazinone compounds |
| EP0146282A3 (en) * | 1983-12-02 | 1986-03-26 | Smith Kline & French Laboratories Limited | Pyrazinone compounds |
| US4632924A (en) * | 1983-12-02 | 1986-12-30 | Smithkline Beckman Corporation | 5-(4-substituted)phenyl-2-pyrazinones |
| JP2004500383A (ja) * | 2000-02-16 | 2004-01-08 | ニューロゲン コーポレイション | 置換アリールピラジン |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0452268B2 (ja) | 1992-08-21 |
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