JPS59138213A - フエノ−ル、アニリン、およびアルデヒドまたはケトンから製造される反応生成物 - Google Patents
フエノ−ル、アニリン、およびアルデヒドまたはケトンから製造される反応生成物Info
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- JPS59138213A JPS59138213A JP59004663A JP466384A JPS59138213A JP S59138213 A JPS59138213 A JP S59138213A JP 59004663 A JP59004663 A JP 59004663A JP 466384 A JP466384 A JP 466384A JP S59138213 A JPS59138213 A JP S59138213A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は酸性媒体中で置換フェノール、二置換アニリン
およびアルデヒドまたはケトンから製造される新規な縮
合体、およびその製造プロセスに関する。
およびアルデヒドまたはケトンから製造される新規な縮
合体、およびその製造プロセスに関する。
知うれているように、ノボラック樹脂はエポキシ樹脂の
硬化剤としても使用できる。硬化エポキシ樹脂の特性は
芳香族アミン、好捷しくにアニリンを用いて変性させた
フェノール／ホルムアルデヒド縮合体ケ硬化剤として使
用することにより改良できることは知らｎている。
硬化剤としても使用できる。硬化エポキシ樹脂の特性は
芳香族アミン、好捷しくにアニリンを用いて変性させた
フェノール／ホルムアルデヒド縮合体ケ硬化剤として使
用することにより改良できることは知らｎている。
アメリカ合衆国特１１・第５，７１４，１２１μおよび
第４．２７８，７３３号に記載されたフェノールおよび
ホルムアルデヒドからなるアニリン変性の縮合体ｔ：［
中性または塩基性媒体中で製造されており、したがって
レゾール値脂を表わす。
第４．２７８，７３３号に記載されたフェノールおよび
ホルムアルデヒドからなるアニリン変性の縮合体ｔ：［
中性または塩基性媒体中で製造されており、したがって
レゾール値脂を表わす。
ドイツ連邦共和国特酌公開公報第２，２１７，０９９号
には、エポキシ樹脂硬化剤として、アニリンおよびフェ
ノールを同時にホルムアルデヒドとおよそ１ ：１ ：
２のモル比で縮合させ、かつこの場合の縮合をアルカリ
または酸触媒の存在下で逐行することによって得られる
一種のアニリン変性縮合体が開示されている。この縮合
体で硬化したエボキン樹１１＝は低熱変形点しかもたな
い０ 今、酸性媒体中で置換フエノーノペニ置換アニリンおよ
びアルデヒドまたはケトンから製造芒れる縮合体は、一
層容易にエポキシ樹脂に硬化処理できかつ硬ｆｌＺエホ
キシ樹脂に改良された劇薬品性を与えるため、エポキシ
樹脂のための一層有用な岬化剤であることが見い出され
た。
には、エポキシ樹脂硬化剤として、アニリンおよびフェ
ノールを同時にホルムアルデヒドとおよそ１ ：１ ：
２のモル比で縮合させ、かつこの場合の縮合をアルカリ
または酸触媒の存在下で逐行することによって得られる
一種のアニリン変性縮合体が開示されている。この縮合
体で硬化したエボキン樹１１＝は低熱変形点しかもたな
い０ 今、酸性媒体中で置換フエノーノペニ置換アニリンおよ
びアルデヒドまたはケトンから製造芒れる縮合体は、一
層容易にエポキシ樹脂に硬化処理できかつ硬ｆｌＺエホ
キシ樹脂に改良された劇薬品性を与えるため、エポキシ
樹脂のための一層有用な岬化剤であることが見い出され
た。
したがって、本発明は水性の、ｐＨＨＯ２５ないし３の
酸性媒体中で、式（Ｉ） Ｈ″ 〔式中、Ｒ１はフェノール性水酸基に関してオルトまた
はパラ位置に結合し、かつ）・ロゲン原子、ニトロ基、
炭素原子数６またはそれ以下の直鎖または枝分れアルキ
ル基、炭素原子数６またはそれ以下のアルキレン基、炭
素原子数６またはそれ以下のアルコキシ基、またはフェ
ニル基を表わし、およびＸは０または１８以下の数の平
均値を表わす。〕で表わされる置換フェノール（Ｘ＋２
）モルを、式（ｎ） 〔式中、１ｔ２は水素原子、炭素原子数８−！たはそれ
以下のｔｆ＝、 ＩＱまたは枝分れアルキル基、炭素原
子数５ないし乙のシクロアルキル基、ンエニル基址たは
フルフリル基を表わし、そしてＲ３は水 −素原子また
は炭素原子数８またはそｔ以下の直鎖または枝分れアル
キル基を表わす。〕で表わされるアルデヒドｔｉはケト
ン（Ｘ＋２）七ノペおよび式（Ｉｌｌ）または式（Ｍ １４″ 〔式中、１モ４および１（’は互いに独立して夫々アル
ギル基における＃素原子数が６また（１それ以下であっ
て、非置換または］・ロゲン原子、ニトロまたはニトリ
ル基、または炭素原子数４またはそれ以下のアルコキシ
基によって置換された直鎖または枝分れアルキル基、ま
たはノ・ロゲン原子、またはニトロまたは二） ＩＪル
基を表わす。〕で表わされる置換アニリン１モルと、式
（ｎ）で表わされるアルデヒドまたはケトンが（Ｘ＋３
）モルに式（至）ｉたは式（Ｍで表わされる置換アニリ
ンが２モルに達するまで反応させることによって、また
は弐■） で表わされる多環式の置換フェノール１モルを、式（Ｉ
ｆ）で表わされるアルデヒドｔｆＣはケトン１ないし２
モルおよび式（Ｉｌｌ）または式■で表わされる置換ア
ニリン１ないし２モルと、この場合アルデヒド捷たはケ
トンと置換アニリンが等モル量使用されるべく反応８せ
ることによって得られる置換フェノール、アルデヒドま
たはケトン、および置換アニリンからなる新規な反応生
成物に関する。
酸性媒体中で、式（Ｉ） Ｈ″ 〔式中、Ｒ１はフェノール性水酸基に関してオルトまた
はパラ位置に結合し、かつ）・ロゲン原子、ニトロ基、
炭素原子数６またはそれ以下の直鎖または枝分れアルキ
ル基、炭素原子数６またはそれ以下のアルキレン基、炭
素原子数６またはそれ以下のアルコキシ基、またはフェ
ニル基を表わし、およびＸは０または１８以下の数の平
均値を表わす。〕で表わされる置換フェノール（Ｘ＋２
）モルを、式（ｎ） 〔式中、１ｔ２は水素原子、炭素原子数８−！たはそれ
以下のｔｆ＝、 ＩＱまたは枝分れアルキル基、炭素原
子数５ないし乙のシクロアルキル基、ンエニル基址たは
フルフリル基を表わし、そしてＲ３は水 −素原子また
は炭素原子数８またはそｔ以下の直鎖または枝分れアル
キル基を表わす。〕で表わされるアルデヒドｔｉはケト
ン（Ｘ＋２）七ノペおよび式（Ｉｌｌ）または式（Ｍ １４″ 〔式中、１モ４および１（’は互いに独立して夫々アル
ギル基における＃素原子数が６また（１それ以下であっ
て、非置換または］・ロゲン原子、ニトロまたはニトリ
ル基、または炭素原子数４またはそれ以下のアルコキシ
基によって置換された直鎖または枝分れアルキル基、ま
たはノ・ロゲン原子、またはニトロまたは二） ＩＪル
基を表わす。〕で表わされる置換アニリン１モルと、式
（ｎ）で表わされるアルデヒドまたはケトンが（Ｘ＋３
）モルに式（至）ｉたは式（Ｍで表わされる置換アニリ
ンが２モルに達するまで反応させることによって、また
は弐■） で表わされる多環式の置換フェノール１モルを、式（Ｉ
ｆ）で表わされるアルデヒドｔｆＣはケトン１ないし２
モルおよび式（Ｉｌｌ）または式■で表わされる置換ア
ニリン１ないし２モルと、この場合アルデヒド捷たはケ
トンと置換アニリンが等モル量使用されるべく反応８せ
ることによって得られる置換フェノール、アルデヒドま
たはケトン、および置換アニリンからなる新規な反応生
成物に関する。
好廿しくは不発１ｊｊｌ］は式（Ｖｌ）または式（（２
）／ ２ ５ 孕 〔式中、■もｌ 、 ｔ＋２ 、 ａＭ 、 Ｉ（４お
よびＸは上記で定義されたものを表わす。〕で表わされ
るアミノ基を消する力ｒ規なフェノールノボランク樹脂
に関する。
）／ ２ ５ 孕 〔式中、■もｌ 、 ｔ＋２ 、 ａＭ 、 Ｉ（４お
よびＸは上記で定義されたものを表わす。〕で表わされ
るアミノ基を消する力ｒ規なフェノールノボランク樹脂
に関する。
好ましくは、式（■または式（２）において、Ｒ１基は
夫々ｙ＜素原子数４捷たはそれ以下のアルキル基、特に
メチル基を表わし、Ｒ２基は夫々水素原子を表わし、ｌ
Ｌ５基は夫々水素原子、フェニル基または炭素原子外７
１ないし４のアルキル基、特にメチル基またはエチル基
を表わし、ＷおよびＲ５基は互いに独立して夫々炭素原
子数４またはそれ以下の１０ｄたは枝分れアルキル基を
表わし、そしてＸは１ないし８の平均値である。
夫々ｙ＜素原子数４捷たはそれ以下のアルキル基、特に
メチル基を表わし、Ｒ２基は夫々水素原子を表わし、ｌ
Ｌ５基は夫々水素原子、フェニル基または炭素原子外７
１ないし４のアルキル基、特にメチル基またはエチル基
を表わし、ＷおよびＲ５基は互いに独立して夫々炭素原
子数４またはそれ以下の１０ｄたは枝分れアルキル基を
表わし、そしてＸは１ないし８の平均値である。
好ましくは、そして式（ＶＤまたは式（至）で表わさ７
’Ｌる化合物の製造のために、式（１）で表わ烙れる置
換フェノール（Ｘ＋２）モルを式（Ｉｔ）で表わされる
アルデヒドまたはケトン（Ｘ＋３）モルお工ひ式（Ｉｌ
［Ｊまたは式（資）で表わされる置換アニｌ）７２モル
と反応させ、または式（ＶＪで表わされる多環式フェノ
ール１モルを式（ｎ）で表わされるアルデヒドまたはケ
トン２モルおよび弐佃）または式（１ｖ）で表わされる
置換アユ９フ２モルと反応させる。
’Ｌる化合物の製造のために、式（１）で表わ烙れる置
換フェノール（Ｘ＋２）モルを式（Ｉｔ）で表わされる
アルデヒドまたはケトン（Ｘ＋３）モルお工ひ式（Ｉｌ
［Ｊまたは式（資）で表わされる置換アニｌ）７２モル
と反応させ、または式（ＶＪで表わされる多環式フェノ
ール１モルを式（ｎ）で表わされるアルデヒドまたはケ
トン２モルおよび弐佃）または式（１ｖ）で表わされる
置換アユ９フ２モルと反応させる。
好ましくは、本発明に従う式（Ｗおよび式（ゆで表わさ
れる化合物の製造にあっては、式（■で表わされる多環
式の、置換、多価フェノールが、出発物質として使用さ
れる。特に該式中、Ｗ基は夫々炭素原子数４″！たはそ
れ以下のアルキル基を表わし、Ｒ２基は夫々水素原子を
表わし、イ基に夫々水素原子、フェニル基または炭素原
子数１ないし４のアルキル基、特にメチル基またはエチ
ル基を表わし、そしてＸは１ないし８の平均値であるフ
ェノールが用いられる。
れる化合物の製造にあっては、式（■で表わされる多環
式の、置換、多価フェノールが、出発物質として使用さ
れる。特に該式中、Ｗ基は夫々炭素原子数４″！たはそ
れ以下のアルキル基を表わし、Ｒ２基は夫々水素原子を
表わし、イ基に夫々水素原子、フェニル基または炭素原
子数１ないし４のアルキル基、特にメチル基またはエチ
ル基を表わし、そしてＸは１ないし８の平均値であるフ
ェノールが用いられる。
本発明しこおける製造プロセスは、最初に式（１）また
は式（■で表わされるフェノールを式（ＩＩ）または式
（ト）で表わされるアニリンで満たした反応容器内に投
入し、脂肪族カルボン酸または鉱酸を用いて反応溶液を
ｐＨ０，５ないし乙の値に調節し１そして最初に投入し
た出発物質全攪拌および加熱しながら、アルデヒドまた
はケトンを一滴ずつ、好ましくは少レモル過剰に添加す
ることによりイ］利に遂行される。
は式（■で表わされるフェノールを式（ＩＩ）または式
（ト）で表わされるアニリンで満たした反応容器内に投
入し、脂肪族カルボン酸または鉱酸を用いて反応溶液を
ｐＨ０，５ないし乙の値に調節し１そして最初に投入し
た出発物質全攪拌および加熱しながら、アルデヒドまた
はケトンを一滴ずつ、好ましくは少レモル過剰に添加す
ることによりイ］利に遂行される。
蟻酸、酢餓、蓚ば、塩酸捷たは硫飴は、酸性媒体の調製
のために使用するのが好ましい。さらに製造ノロセスは
、一般に６０ないし１２０℃、好壕しくに８０℃と１０
０℃の…」の反応重度で行なわれる。
のために使用するのが好ましい。さらに製造ノロセスは
、一般に６０ないし１２０℃、好壕しくに８０℃と１０
０℃の…」の反応重度で行なわれる。
反応混合物を６０ないし５０％のアルカリ金属水酸化物
溶液で中和した後、反応混合物を続いてその水浴性成力
を熱水で洗い除くことによって処理する。追加してなさ
れる精製は、反応生成物を水溶性有機溶媒中に溶解し、
その溶液を水中に投入し勢いよく撹拌し、そしてその生
成物を常法により沈殿させることによって成し遂けられ
る。濾過の後、その残留物ケ２０ないし５０℃で真空中
で乾燥する。
溶液で中和した後、反応混合物を続いてその水浴性成力
を熱水で洗い除くことによって処理する。追加してなさ
れる精製は、反応生成物を水溶性有機溶媒中に溶解し、
その溶液を水中に投入し勢いよく撹拌し、そしてその生
成物を常法により沈殿させることによって成し遂けられ
る。濾過の後、その残留物ケ２０ないし５０℃で真空中
で乾燥する。
式（１） ｉいし式（Ｖ）で表わされる出発物質は公知
の物質であり、これらの中には市販に利用されているも
のもある。例えば、ｐ−クロロフェノール、０−ブロモ
フェノール、０−クレゾール、ｏ −７＋）ルフェノー
ル、２−７”ロベニルフェノール、ｐ−ノニルフェノー
ル、Ｏ−メトキシフェノール、０−エトキシフェノール
、ｐ−ニトロフェノールまたはｐ−フェニルフェノール
は、式（１）で表わされるイケ合物として使用できる０
式（ＩＩ）で表わされる適当な化合物の具体例は、ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、グロヒ。
の物質であり、これらの中には市販に利用されているも
のもある。例えば、ｐ−クロロフェノール、０−ブロモ
フェノール、０−クレゾール、ｏ −７＋）ルフェノー
ル、２−７”ロベニルフェノール、ｐ−ノニルフェノー
ル、Ｏ−メトキシフェノール、０−エトキシフェノール
、ｐ−ニトロフェノールまたはｐ−フェニルフェノール
は、式（１）で表わされるイケ合物として使用できる０
式（ＩＩ）で表わされる適当な化合物の具体例は、ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、グロヒ。
オンアルデヒド、ベンズアルデヒド、７ルフラール、ア
セトン、ジエチルケトン、アセトフェノンおよびベンゾ
フェノンである０ 式（１１０および式（５）で表わされる適当な置換アニ
リンである化合物の具体例は、２，６−ジニチルアニリ
ン、２−インプロピル−６−メチルアニリン、２，４−
ジメチルアニリン、２−メチル−４−二１１０アニリン
、２−クロロ−４−ニラ ドアニリン、２−シアノ−４−ニトロアニリン、２．６
−ジクロロアニリン、２． ４−ジニトロアニリン、４
−クロロ−２−メチルアニリン、２−ブロモー４−ニト
ロアニリンおよび２−トリフルオロメチル−４−クロロ
アニリンである。
セトン、ジエチルケトン、アセトフェノンおよびベンゾ
フェノンである０ 式（１１０および式（５）で表わされる適当な置換アニ
リンである化合物の具体例は、２，６−ジニチルアニリ
ン、２−インプロピル−６−メチルアニリン、２，４−
ジメチルアニリン、２−メチル−４−二１１０アニリン
、２−クロロ−４−ニラ ドアニリン、２−シアノ−４−ニトロアニリン、２．６
−ジクロロアニリン、２． ４−ジニトロアニリン、４
−クロロ−２−メチルアニリン、２−ブロモー４−ニト
ロアニリンおよび２−トリフルオロメチル−４−クロロ
アニリンである。
式（至）で表わされる多項式の置換フェノール、例えば
、２，２−ビス−（３−メチル−４〜と２トロキシフエ
ニル）−フロパン、２，２−ビス−（６−クロロメチル
−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（６−
第三ブチル−４−ヒドロキンフェニル）−メタン、−４
ｆｃｔｒｉ市１４ｘに利用されているクレゾールノボラ
ック樹脂などは、公知の方法により、１−ＣＩ’によっ
て置換てれた式（Ｉｌｌ）で表わされるフェノールを式
ＱＶ）で表わされるアルデヒドまたはケトンとビスフェ
ノールまたはノボラック樹脂を与えるべく反応させるこ
とにより製造できる。
、２，２−ビス−（３−メチル−４〜と２トロキシフエ
ニル）−フロパン、２，２−ビス−（６−クロロメチル
−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（６−
第三ブチル−４−ヒドロキンフェニル）−メタン、−４
ｆｃｔｒｉ市１４ｘに利用されているクレゾールノボラ
ック樹脂などは、公知の方法により、１−ＣＩ’によっ
て置換てれた式（Ｉｌｌ）で表わされるフェノールを式
ＱＶ）で表わされるアルデヒドまたはケトンとビスフェ
ノールまたはノボラック樹脂を与えるべく反応させるこ
とにより製造できる。
上述したように、式（ＶＤおよび式（４）で表わされる
本発明の反応生成物、特にアミン基を有するフェノール
ノボラック樹脂は、エポキシ樹脂の有用な硬化剤であり
、そしてこれらは全種類のエポキシ樹脂、例えばグリシ
ジル基ヲ鳴する化合物や脂環式環と結合するエポキシ基
を持つ脂環式エポキン化合物を硬化させるのに使用でき
る。
本発明の反応生成物、特にアミン基を有するフェノール
ノボラック樹脂は、エポキシ樹脂の有用な硬化剤であり
、そしてこれらは全種類のエポキシ樹脂、例えばグリシ
ジル基ヲ鳴する化合物や脂環式環と結合するエポキシ基
を持つ脂環式エポキン化合物を硬化させるのに使用でき
る。
本発明による式（Ｗおよび式（２）で表わされるフェノ
ールノボラック樹脂Ｉｒｉまたエポキシ樹脂の製造に適
する出発物質であシ、これらは本発明による化合物のク
リシジル化によって得られる。
ールノボラック樹脂Ｉｒｉまたエポキシ樹脂の製造に適
する出発物質であシ、これらは本発明による化合物のク
リシジル化によって得られる。
実施例１
２．６−ジニチルアニリン１４９．２７ （１，０モル
）、工業的に製造された０−クレゾール／ホルムアルデ
ヒド ノボラック樹脂（平均分子鼠Ｍｎ＝ ７１４ 、
水酸基当ｉｉ： １２２．８ ） ３６８．．４ ｆ。
）、工業的に製造された０−クレゾール／ホルムアルデ
ヒド ノボラック樹脂（平均分子鼠Ｍｎ＝ ７１４ 、
水酸基当ｉｉ： １２２．８ ） ３６８．．４ ｆ。
および５０％硫酸水溶液１０７．５ＮＦ（ｏ、５５モル
）を最初に、ステンレス鋼の馬締形攪拌子、温度計、還
流冷却器および滴下漏斗を備えた４、５リツトルスルホ
ン化フラスコ内に投入し、次いでホルムアルデヒド６７
％水溶液１０１．５ ｒ （１，２５モル）を−滴ずつ
、８２ないし９０℃の温度で連続して１１分間攪拌およ
び加熱しながら添加した。反応混合物を沸点の状態に４
時間２４分保って反応させしか、る後水酸化カリウム５
０％水溶液１２５．４ ｒ （１１モル）を用いて中和
し、水相をデカ？トシて除き、沸騰水１リツトルを加え
そして反応混合物全１０分間攪拌しその後デカントラ行
なった。そして上記プロセスを６１すｊ繰り返した。水
溶性成分を洗い出した後、反応混合ｑス１をアセトン１
．５リツトルに溶解し、その溶液を濾過しそして波数を
氷水２４リツトル中に投入し、ターボ撹拌機を用いて完
全に混合した０沈殿生成物を濾過して除き、水で洗浄し
そしてしかる後５０℃で真空中で乾燥した。
）を最初に、ステンレス鋼の馬締形攪拌子、温度計、還
流冷却器および滴下漏斗を備えた４、５リツトルスルホ
ン化フラスコ内に投入し、次いでホルムアルデヒド６７
％水溶液１０１．５ ｒ （１，２５モル）を−滴ずつ
、８２ないし９０℃の温度で連続して１１分間攪拌およ
び加熱しながら添加した。反応混合物を沸点の状態に４
時間２４分保って反応させしか、る後水酸化カリウム５
０％水溶液１２５．４ ｒ （１１モル）を用いて中和
し、水相をデカ？トシて除き、沸騰水１リツトルを加え
そして反応混合物全１０分間攪拌しその後デカントラ行
なった。そして上記プロセスを６１すｊ繰り返した。水
溶性成分を洗い出した後、反応混合ｑス１をアセトン１
．５リツトルに溶解し、その溶液を濾過しそして波数を
氷水２４リツトル中に投入し、ターボ撹拌機を用いて完
全に混合した０沈殿生成物を濾過して除き、水で洗浄し
そしてしかる後５０℃で真空中で乾燥した。
窒素含有量２．３６％のベージ−色の微粉状ノボラック
樹脂５１８．６ｒが得られた。コフラー（Ｋｏｆｌｅｒ
）軟化点は１００℃であった。結果として得られた生成
物は次の構造式を有していた。
樹脂５１８．６ｒが得られた。コフラー（Ｋｏｆｌｅｒ
）軟化点は１００℃であった。結果として得られた生成
物は次の構造式を有していた。
２．６−シエチルアニリン５９．７ｒ（０，４モル）、
工業的に製造された０−クレゾール／ホルムアルデヒド
ノボラック樹脂（平均分子ｉＭｎニア１４、水酸基当
量＝ １２２．８ ） １４７．４ ｒ、蓚酸１９、［
ｌ（０，２２モル）およびホルムアルデヒド３７％水溶
液４０．６ｆ （０，５０モル）ｉ実施例１に準じて反
応させ、その混合物全水酸化カリウム５０％水溶液４９
４グ（０，４４モル）で中和し、しかる後実施例１と同
様に処理した。
工業的に製造された０−クレゾール／ホルムアルデヒド
ノボラック樹脂（平均分子ｉＭｎニア１４、水酸基当
量＝ １２２．８ ） １４７．４ ｒ、蓚酸１９、［
ｌ（０，２２モル）およびホルムアルデヒド３７％水溶
液４０．６ｆ （０，５０モル）ｉ実施例１に準じて反
応させ、その混合物全水酸化カリウム５０％水溶液４９
４グ（０，４４モル）で中和し、しかる後実施例１と同
様に処理した。
窒素原子を２．５２％含有しかつコフラー（Ｋｏｆｌｅ
ｒ ）軟化点が９４℃である茶色がかったノボラック樹
脂２０４．９ｒが得られた。結果として得られた生成物
は次の構造式を有してい友０実施例６ ２−イソプロピル−６−メチルアニリン２９８．５１（
２０モル）、工業的に製造されたＯ−クレゾール／ポル
ムアルデヒド ノボラック樹脂（平均分子ｊ％Ｍｎ＝７
１４、水酸基当量：１２２．８）４９１．２１ｉｌ’、
ホルムアルデヒド３７％水溶液２０２９ｆ（２，５モル
）および５０％硫際２１５．８５ｉ’（１，１モル）を
１６０ないし１６５℃で４時曲１５分の間実施例１と同
様に反応させ、そしてその混合物を水酸化カリウム５０
％溶液２４６．９１（２，２モル）で中和し、そして実
施例１で記載したように処理した。コフラー（［ｏｆｌ
ｅｒ）軟化点が１１４℃である黄色かかった粉状物７７
５．８ｒが得られた。その反応生成物の窒素金山’ ＝
Ｕ ５．１９％でめった。
ｒ ）軟化点が９４℃である茶色がかったノボラック樹
脂２０４．９ｒが得られた。結果として得られた生成物
は次の構造式を有してい友０実施例６ ２−イソプロピル−６−メチルアニリン２９８．５１（
２０モル）、工業的に製造されたＯ−クレゾール／ポル
ムアルデヒド ノボラック樹脂（平均分子ｊ％Ｍｎ＝７
１４、水酸基当量：１２２．８）４９１．２１ｉｌ’、
ホルムアルデヒド３７％水溶液２０２９ｆ（２，５モル
）および５０％硫際２１５．８５ｉ’（１，１モル）を
１６０ないし１６５℃で４時曲１５分の間実施例１と同
様に反応させ、そしてその混合物を水酸化カリウム５０
％溶液２４６．９１（２，２モル）で中和し、そして実
施例１で記載したように処理した。コフラー（［ｏｆｌ
ｅｒ）軟化点が１１４℃である黄色かかった粉状物７７
５．８ｒが得られた。その反応生成物の窒素金山’ ＝
Ｕ ５．１９％でめった。
実施例４
２．４−ジメチルアニリン２４２．４ ｒ （２，０モ
゛ ル）、工業的に製造されだ０−クレゾール／ホル
ムアルデヒド ノボラック樹脂（平均分子量Ｍｎ＝７１
４、水酸基当量＝ １２２．８ ） ４９１．２ ｒ、
５０％硫酸２１５．８ ｒ （１，１モル）および
３７％ホルムアルデヒド２０２．９ ｆ （２，５モル
）を４時間４０分の間実施例１と同様に反応させ、そし
て水酸化カリウム５０％水溶液２４６．８１ （２，２
モル）で中和した後、生成物を実施例１に準じて精製し
そして単離した。収量は６８９．Ｂ？であった。反応生
成物はコフラー（Ｋｏｆ ｌｅｒ ）軟化点が９８℃で
あってまた窒素原子を３２４％含有していた。
゛ ル）、工業的に製造されだ０−クレゾール／ホル
ムアルデヒド ノボラック樹脂（平均分子量Ｍｎ＝７１
４、水酸基当量＝ １２２．８ ） ４９１．２ ｒ、
５０％硫酸２１５．８ ｒ （１，１モル）および
３７％ホルムアルデヒド２０２．９ ｆ （２，５モル
）を４時間４０分の間実施例１と同様に反応させ、そし
て水酸化カリウム５０％水溶液２４６．８１ （２，２
モル）で中和した後、生成物を実施例１に準じて精製し
そして単離した。収量は６８９．Ｂ？であった。反応生
成物はコフラー（Ｋｏｆ ｌｅｒ ）軟化点が９８℃で
あってまた窒素原子を３２４％含有していた。
使用例１
１、１．２．２−テトラ−（ｐ−クリシジルオキシフェ
ニル）−エタン１５２１、テトラブロモヒスフェノール
Ａジグリンジルエーテル２７５ｆ （平均エホキシ分２
７５当量／ Ｋｐ ） 、テトラブロモビスフェノール
八を用いて前駆方法により予備延長させたビスフェノー
ルＡジグリンジルエーテル１４６２（平均臭素分２１重
量パーセント、エポキシ分２．１当ｍ／Ｋｒ）および実
施例１０ノボラツク樹脂２７２ｙを一緒にメチルエチル
ケト７５００ｖ中に溶解させた。、ｌ：勺短い反応プロ
セス時間とするためには、フェニルイミダゾール６０７
の添加が推奨される。カラス繊維に口１Ｊ記浴液を含浸
袋ぜしかる後１４０℃で乾燥した。、所謂ブレプレグが
形成された。各場合においてＢＪ曽の当該ブレプレグを
１７０℃で２９．４Ｘ１０Ｐａの圧力の下で２時間の間
プレスして積層ンートを形成した。積層試片（５Ｘ ｂ
Ｃｍ ）を那脱するトリクロロエチレンの蒸気に２分
間綾露した後におけるこれらの恵垣増加は僅かに００５
％であった０ ２−フェニルイミダゾールを使用しなくとも同じ重量変
化が見い出された。トリクロロエチレンは印刷回路板工
業において、頻度多く使用される溶媒である。したがっ
て、これがｕＪ及的に少旭吸収されることが重要である
。
ニル）−エタン１５２１、テトラブロモヒスフェノール
Ａジグリンジルエーテル２７５ｆ （平均エホキシ分２
７５当量／ Ｋｐ ） 、テトラブロモビスフェノール
八を用いて前駆方法により予備延長させたビスフェノー
ルＡジグリンジルエーテル１４６２（平均臭素分２１重
量パーセント、エポキシ分２．１当ｍ／Ｋｒ）および実
施例１０ノボラツク樹脂２７２ｙを一緒にメチルエチル
ケト７５００ｖ中に溶解させた。、ｌ：勺短い反応プロ
セス時間とするためには、フェニルイミダゾール６０７
の添加が推奨される。カラス繊維に口１Ｊ記浴液を含浸
袋ぜしかる後１４０℃で乾燥した。、所謂ブレプレグが
形成された。各場合においてＢＪ曽の当該ブレプレグを
１７０℃で２９．４Ｘ１０Ｐａの圧力の下で２時間の間
プレスして積層ンートを形成した。積層試片（５Ｘ ｂ
Ｃｍ ）を那脱するトリクロロエチレンの蒸気に２分
間綾露した後におけるこれらの恵垣増加は僅かに００５
％であった０ ２−フェニルイミダゾールを使用しなくとも同じ重量変
化が見い出された。トリクロロエチレンは印刷回路板工
業において、頻度多く使用される溶媒である。したがっ
て、これがｕＪ及的に少旭吸収されることが重要である
。
使用例２
１、１．２．２−テトラ−（ｐ−グリンジルオキシフェ
ニル）−エタン１４４ｒ 、テトラブ゛ロモビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル２５９ノ（平均エポキシ分
２．７５当ｍ ／ ｋｑ ）および実施例４のノボラッ
ク樹脂６００ｖを一緒にメチルグリコール４８４ｉ中に
溶解させた。ガラス繊維に当該溶液を含浸させそしてし
かる後１７０℃で乾燥し、所謂プレプルグ全形成した。
ニル）−エタン１４４ｒ 、テトラブ゛ロモビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル２５９ノ（平均エポキシ分
２．７５当ｍ ／ ｋｑ ）および実施例４のノボラッ
ク樹脂６００ｖを一緒にメチルグリコール４８４ｉ中に
溶解させた。ガラス繊維に当該溶液を含浸させそしてし
かる後１７０℃で乾燥し、所謂プレプルグ全形成した。
各場合において８層の当該プレプレグを１７０℃で２９
Ｘ１０ Ｐａの圧力の下で２時間の間プレスして積層
シートを形成した。積層試片（５層５ｃｍ）を沸騰する
トリクロロエチレンの蒸気に２分間暴露した後における
これらの車量増加は僅かに００９％であった０ 特許出願人 チハーガイギー アクチェンゲセルシャフト（ほか１名
）
Ｘ１０ Ｐａの圧力の下で２時間の間プレスして積層
シートを形成した。積層試片（５層５ｃｍ）を沸騰する
トリクロロエチレンの蒸気に２分間暴露した後における
これらの車量増加は僅かに００９％であった０ 特許出願人 チハーガイギー アクチェンゲセルシャフト（ほか１名
）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） 水１′Ｊ、の、ｐＨＨＯ２５ないしろの酸性
媒体中で、式（１） し式中、Ｒ１はフェノール°Ｖ１−水飯基に関してオル
トまたはパラ位置に結合し、かつハロゲン原子、ニトロ
基、炭素原子数６またはそｆ以下の直１または枝分れア
ルキル基、炭素原子Ｖｉ ６４だにそれ以下のアルキレ
ン基、炭素Ｉｔ；Ｅ子数６手数はそれ以下のアルコキン
基、またはフェニル基を表わし、およびＸは０または１
８以下の叙の平幻値を表わす。」で表わされる置換フェ
ノール（Ｘ＋２）モルｆｆｉ、式（ＩＩ）〔式中、ビは
水素原子、炭素原子数８またはそれ以下の直鎖または枝
分れアルキル基、炭素原子数５ないし乙のシクロアルキ
ル基、フェニル基またはフルフリル基を表わし、セして
Ｗは水素原子または炭素原子数８またはそれ以下の直鎖
または枝分れアルキル基を表わす。〕で表わされるアル
デヒドまたはケトン（Ｘ＋２）モル、および式＜ＩＩま
たは式（ＩＶ）〔式中、ｔおよびＲ５は互いに独立して
夫々アルキル基における炭素原子数が６″！たはそれＬ
ｊ下であって、非置換または）・ロゲン原子、ニトロ寸
たはニトリル基、または炭素原子数４またはそれ以下の
アルコキン基によって置換婆れた直鎖寸たは枝分れアル
キル基、丑たはハロゲン原子、またはニトロ丑たはニト
リル基を衣わす。〕で表わさゎる直換アニリン１モルと
、式（Ｉｔ）で表わされるアルデヒド丑たはケトンが（
Ｘ＋３）モルに式（ＩＩＩ）ｔたは式（Ｍで表わ塾れる
置（父アニリンが２モルに達する提で反応させることに
ょ′って、また６式（Ｖ）で表わされる多環式の置換フ
ェノール１モルを、式（■）で表わされるアルデヒドま
たはケトン１ないし２モルおよび式（冊または式（財）
で表わされるｉ？Ｚ ％アニリン１ないし２モルと、こ
の場合アルデヒドまたはケトンと置換アニリンが々ｊ七
ル量使Ｊｌ］されるべく反応させることによって得られ
る置換フェノール、アルデヒドまた社ケトン、および置
換アニリンからなる反応生成物。 ｆ２Ｊ 式（ＶＤまたは式〜１ ご Ｓ 〔式中、■もＩ 、 Ｒ２、Ｒ３，几４およびＸは特許
請求の範囲第１項で定心されたものを表わす。〕で表わ
され、アミン基を有するフェノールノボラック樹脂であ
る特許請求の範囲第１項記戦の反応生成物。 （３） 式（ＶＤ−または式（■（該式中、Ｒ１基は
夫々、炭素原子数４またはそれ以下のアルキル基を表わ
し、ｋ基は夫々水素原子を表わし、几３基は夫々水素原
子、フェニル基または炭素原子数１ないし４のアルキル
基を表わし、Ｒ１’および几５基は互いに独立して夫々
炭素原子数４またはそ柱以下の直鎮または枝分れアルキ
ル基を表わし、そしてＸは１ないし８の平均値である。 ）で表わされるフェノールノボラック樹脂である特許請
求の範囲第２項記載の反応生成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH17383 | 1983-01-13 | ||
| CH173/83-2 | 1983-01-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59138213A true JPS59138213A (ja) | 1984-08-08 |
| JPH0524167B2 JPH0524167B2 (ja) | 1993-04-07 |
Family
ID=4180926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59004663A Granted JPS59138213A (ja) | 1983-01-13 | 1984-01-13 | フエノ−ル、アニリン、およびアルデヒドまたはケトンから製造される反応生成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4500691A (ja) |
| EP (1) | EP0114149B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59138213A (ja) |
| CA (1) | CA1218189A (ja) |
| DE (1) | DE3471943D1 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4578438A (en) * | 1985-03-11 | 1986-03-25 | Ciba-Geigy Corporation | Preparation of resinous products |
| US4778654A (en) * | 1986-10-31 | 1988-10-18 | Chevron Research Company | Alkylaniline/formaldehyde co-oligomers as corrosion inhibitors |
| US4939229A (en) * | 1989-05-12 | 1990-07-03 | Rohm And Haas Company | Method for preparing lithographically sensitive branched novolaks using a mannich base intermediate |
| US6780511B2 (en) * | 2002-09-05 | 2004-08-24 | Borden Chemical, Inc. | N-substituted arylamino-phenol-formaldehyde condensates |
| JP4248592B2 (ja) * | 2006-02-20 | 2009-04-02 | 積水化学工業株式会社 | 熱硬化性樹脂の製造方法、熱硬化性樹脂、それを含む熱硬化性組成物、成形体、硬化体、並びにそれらを含む電子機器 |
| EP3201619B1 (en) | 2014-09-30 | 2021-02-17 | Pécsi Tudományegyetem | P-nitrophenyl/formaldehyde condensed polymer for ph measurement, method of production and use |
| US11242427B2 (en) | 2015-10-20 | 2022-02-08 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Structural adhesive compositions |
| EP3784715A1 (en) * | 2018-04-26 | 2021-03-03 | Elantas Beck India Ltd. | Modified phenalkamine curing agent for epoxy resin composition and use thereof |
| PL3784714T3 (pl) | 2018-04-26 | 2023-07-17 | Elantas Beck India Ltd. | Środek utwardzający na bazie kardanolu do kompozycji żywic epoksydowych |
| HUP1900197A2 (hu) * | 2019-06-04 | 2020-12-28 | Moow Farm Kft | Új polimer gél hordozó polimer indikátor kombináció |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE883651C (de) * | 1944-03-03 | 1953-07-20 | Bakelite Ges M B H | Verfahren zur Herstellung harzartiger Kondensationsprodukte aus Phenolen, Formaldehyd und aromatischen Aminen |
| US2934511A (en) * | 1955-01-27 | 1960-04-26 | Union Carbide Corp | Method of conditioning surface soil with a phenol-aldehyde resin and soil obtained therefrom |
| GB1032884A (en) * | 1963-01-15 | 1966-06-15 | Union Carbide Corp | Epoxide adducts of phenyl-arylamine-aldehyde condensation products |
| US3784515A (en) * | 1967-05-18 | 1974-01-08 | Weyerhaeuser Co | Phenolic-rapid curing resin compositions comprising the reaction product of aldehyde condensation polymer with a primary aromatic amine further reacted with a curing agent |
| US3471443A (en) * | 1968-04-22 | 1969-10-07 | Georgia Pacific Corp | Curing phenol-aldehyde novolak resins employing aniline or aniline hcl |
| US3558559A (en) * | 1969-01-21 | 1971-01-26 | Monsanto Co | Aromatic amine modified novolac resins in combination with aromatic polycarboxylic compounds |
| US3704269A (en) * | 1971-01-22 | 1972-11-28 | Weyerhaeuser Co | Foams and process of making |
| US3714121A (en) * | 1971-04-29 | 1973-01-30 | Dow Chemical Co | Arylamine-modified phenolic resole resins |
| US3773721A (en) * | 1971-07-21 | 1973-11-20 | Weyerhaeuser Co | Rapid curing resin compositions comprising the reaction product of an aldehyde condensation polymer with a primary aromatic amine further reacted with a curing agent |
| US4003873A (en) * | 1971-11-04 | 1977-01-18 | The Dow Chemical Company | Cement-phenolic resin compositions |
| DE2217099A1 (de) * | 1972-03-02 | 1973-09-06 | Micafil Ag | Verfahren zur herstellung von kunstharzen |
| US4101500A (en) * | 1976-10-26 | 1978-07-18 | Monsanto Company | Brake lining compositions having friction particles of an aromatic amine modified novolac resin and an aromatic carboxylic compound |
| DE2651172C2 (de) * | 1976-11-10 | 1982-11-18 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Als Klebrigmacher für Kautschuk verwendete Aldehyd-Kondensate |
| US4195151A (en) * | 1976-11-22 | 1980-03-25 | Union Carbide Corporation | Phenol-aldehyde-amine resin/glycol curative compositions |
| US4278733A (en) * | 1979-07-23 | 1981-07-14 | Spaulding Fibre Company, Inc. | Epoxy modified aniline-phenolic laminate |
-
1984
- 1984-01-06 US US06/568,685 patent/US4500691A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-01-09 EP EP19840810010 patent/EP0114149B1/de not_active Expired
- 1984-01-09 DE DE8484810010T patent/DE3471943D1/de not_active Expired
- 1984-01-11 CA CA000445121A patent/CA1218189A/en not_active Expired
- 1984-01-13 JP JP59004663A patent/JPS59138213A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0114149A3 (en) | 1985-07-31 |
| JPH0524167B2 (ja) | 1993-04-07 |
| EP0114149B1 (de) | 1988-06-08 |
| DE3471943D1 (en) | 1988-07-14 |
| US4500691A (en) | 1985-02-19 |
| CA1218189A (en) | 1987-02-17 |
| EP0114149A2 (de) | 1984-07-25 |
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