JPS59129212A - 粉末状重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水溶性の粉末状重合体の製造方法に関する。

更に詳しくは、一般式ｙ＝ｃ−ｚで示すことのできる不
飽和カルボン酸と一般式　ＣＦＬ２−ｃ−ＣＯＮＨＹ で示すことのできる不飽和アミドとを共重合するに際し
、該単量体を均一に混合して調整された水系媒体溶液と
ラジカル開始剤水系媒体溶液とを、同時に運次重合温度
に維持したｐＨ５以下の水系媒体中に滴下し、重合せし
めることを特徴とする生成した重合体が逐次、沈澱生成
物をなし、１だ、連続的に重合することができる水溶性
の粉末状重合体の製造方法にある。

水溶性高分子は、近年、公害、環境対策の一環として著
しく需吸が増加してきた。七の主たる分野は、例えば、
繊維工秦、製紙工業９食品、接着剤、化粧品、医薬品２
石油発堀川、凝集剤、塗別。

洗剤等に応用されている。

従来、水溶性高分子は、主に水溶液として取り扱われて
きた。しかし、輸送、取り扱い、貯蔵安定性９価格等の
点より、固形あるいは粉末品として供給されるのが一般
的になってきた。

従来のアクリルアミド系重合体の製造法では、最終生成
物は、含水ゲル状重合体、ゴム状弾性体あるいはゲル状
固体の形状をなし２、粉末品を得るにはいて細断するの
が通當である。例えば、特開昭５７−１２１００８には
、アクリルアミド／アクリル酸ナトリウムの粒状水溶性
高分子量重合体の製造法が述べられている。ここでは、
レドックス重合開始剤とアゾ系重合開始剤を併用するこ
とによシ、発生する窒素ガスによって、含泡含水ケルが
得られ、粉砕後で細断、乾燥という工程がとられている
。乾燥のだめのエネルギーコストが便ｊくなり、粉砕と
いう工程が必要となることがわかる。

一方、ＵＳＰ２，２８９，５４０（１９４２）［おいて
は、メタクリルアミド／メタクリル酸共重合体が、沈澱
物として得られ、希薄アンモニア水に可溶であると述べ
られている。

この方法では、単量体濃度は１０重量係で実施されてい
るが、容器内に重合物が付着し攪拌が困難である。した
がって、１０重量％以上の単量体濃度で重合をおこなう
ことは不能となる。才だ、この方法において得られた重
合体は、後に比較例として列挙するが、アルカリ水溶液
において、即ち、アルカリ領域において完全溶解するの
ではなく、完全溶解しないｐＨ範囲を有することがわか
った。

°まだ、本発明者らは、先に、特願昭５７−９５７１に
おいて、メタクリル酸／メタクリルアミド共重合体を重
合する際に、系をアルカリ性にして、透明水溶液を得る
方法を述べた。しかし、重合体の取り扱いの面よシ考え
ると粉末状の形態が好ましいことは言う丑でもない。

そこで、本発明者らは、これら従来の製造法の欠点１重
合体の性質の欠点を改良すべく、さらに鋭意研究をおこ
なった結果、水溶性重合体を粉末状の形態として製造す
る方法を見い出したのである。

Ｈｌｌち、不飽和カルホン酸と不飽和アミドとを均一に
混合して調整された単量体溶液とラジカル開始剤溶液と
を、同時に逐次重合温度に維持された重合媒体中に滴下
をおこない、両者の溶液を同時間で滴下終了させる。そ
の後、系内の残存単量体を反応、消費させるために、同
温度での攪拌を続行する方かよい。レドックス開始剤を
用いるときは、反応容器内にあらかじめ還元剤を添加し
、溶解させておく。重合は、ｐＨ５以下の水系媒体中に
ておこなわせしめ、生成した重合体は逐次、均一な沈澱
物として製造される。沈澱した重合体は、ろ過によって
容易に単離でき、その後、沈澱物に付着した水分を乾燥
により除去するたけで、目的とする粉末状の重合体を得
ることが出来る。さらにこの方法によると、粉末状重合
体を連続的に製造することが可能であるということがわ
かった。

即ち、連続的顛重合体を得るには、単量体混合物溶液と
開始剤済液との滴下終了後、系内より沈澱物を除去すれ
ば、新らたな単量体混合物溶液と開始剤溶液とを同様の
操作の添加によって再現性よく、沈澱重合ができる。

本発明の方法によって得られた重合体の特徴を以下に述
べる、まづ第１に、イ（ｔられた重合体は、ある値のｐ
Ｈより、高いｐＨの領域の水溶液において透明溶液とな
る。具体的に述べると、メタクリル酸／メタクリルアミ
ド−５１５の組成によってイ４！られた１１１合体は、
ｐＨ〉４．５の領域において透明水溶液である。

一方、Ｕ　ｓ　ｐ　２．２８９．５４０の方法によって
得られた同じ組成のＭ【合体は、５　＜ｐＨ〈８および
ｐＨ〉１３の領域においては透明水溶液であり、８　（
ｐＨり１３の領域においては不透明水溶液となる。した
がって、重合方法による相違が得られた重合体の性質に
大きく影響を与えていることがわかる。第２に、沈澱物
として得られた重合体の粒子径が大きくかつ非常に均一
であることである。

本発明においては、重合温度、開始剤濃度および滴下さ
れる単量体溶液濃度は特に限定されない。

しかし、極端な条件下においては、未反応単量体が残存
するため、重合温度は６０℃から８０’Ｃ１開始剤濃度
は、重合される単量体に対して０．０５〜１０重量係が
好ましい。単量体溶液濃度は、単量体の水系媒体に対す
る溶解度に制限されるもので、重合条件からは全く制限
されない。また、重合１ｄｐＨが６以下の水系媒体中に
ておこなうことが好４しい。水系媒体としては水と水に
対して溶解度を有する有機溶媒、例えばアセトンあるい
はメチルアルコール、イングロビルアルコールなどのア
ルコール系溶媒などの混合系が使用されるっ本発明に使
用される不飽和カルボン酸には、アクリル酸、クロトン
酸、インクロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、アン
ゲリヵ酸、チグリン酸。

アリル酢酸、マレモノ醇、フマル酸、シトラコン酸、メ
チルフマル帥、グルタコン酸、イタコン酸。

ルメタクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミドな
どがある。重合に使用される開始剤は特に制限されない
が、過硫酸塩あるいはレドックス開始剤が用いられる。

レドックス開始剤は、一般に使用されているものでよく
、例えば、次のような過酸化物とある種の還元剤とを組
み合わせて用いられる。即ち、過酸化物としては、過硫
酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムな
どの過硫酸塩、過酸化水素あるいはｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイドのようなハイドロパーオキザイドなどが
あり、還元剤としては亜硫嶋゛水素ナトリウム、チオ硫
酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄な
どの無機還元剤あるいはアルコール、ポリアミン、ロン
ガリットなどの有機還元剤などがあげられる。

単量体の組成比は、不飽和カルボン酸／不飽和アミドニ
１／９〜９／１の範囲のものが好せしい。

上記の範囲外の単量体組成比でも共重合体は得られるが
、粉末状重合体として得られにくいことになる。本発明
の粉末状重合体は、カルボキシル基とアミノ基あるいは
イミノ基との会合を利用し、篩分子会台によって粉末の
形態として得られるものである。本発明の粉末状重合体
は、水酸化ナトリウムなどが添加されたｐｌ［（４，５
以上の水系媒体中に加えられることにより、容易に透明
溶液となる。

本発明より得られる粉末状重合体の用途は幅広く、例え
ば、繊維工業については、織布工程におけるたて先月の
り剤や捺染工程における捺染用のり剤に使用され製紙工
業においては、サイズ剤。

紙力増強剤、コーティングバインダー、排水処理剤に使
用される。また、化粧品工業、医薬品工業における錠剤
などのコーティング、塗料、接着剤。

分散剤、凝集剤あるいは石油発掘用などの分野にも利用
出来る。

以下に記載する実施例は、本発明全よりよく説明するだ
めのものであり、本発明の範囲を限定するものではない
。なお、実施例に示される百分率及び部数は全て重量基
準によるものである。　　　゛実施例１ あらかじめ窒素ガス置換された反応容器に脱ガスイオン
交換水１５０重量部、メタ重亜硫酸ナトリウム０．６４
重量部を仕込み溶解させる。反応容器内の水溶液Ｈｐｎ
二５５である。一方、脱ガスイオン交換水１０４重町９
部にヌククリ２．アミド１５重量部とメタクリル酸１５
重量部を加え溶解させたモノマー水溶液を調整しておく
。また、脱ガスイオン交換水１５重量部に過硫酸アンモ
ニウム０．６４ｉ量部を溶解させた開始剤水溶液を調整
しておく。

反応容器内に窒素ガ、スを流入させ、撹拌器を２００　
ｒｐｍで始動させ、６０℃まで昇温を始める。

６０℃に達したとき、モノマー水溶液および開始剤水溶
液を定量ポンプを用いて２時間で滴下した。

滴下と同時に白濁し、次第に白色沈澱物の生成がみられ
た。開始剤水溶液の滴下とともに系のｐＨは低くなり、
滴下終了時はｐＨ＝２．７であった。

両液の滴下終了後も、１時間攪拌を続行した。冷却後、
０２グラスフイルターを用いて沖過した。

重合体は粉末状でろ過しやすい重合体であった。

粉末状重合体の収率は９４重量％であった。粉末状１合
体について、ゲルクロマトグラフィー法により、重量平
均分子ｔ（Ｍｗ）を求めたところ、１０、６　Ｘ　１０
’　　であった。

径分布を求めたところ、主たるピークは３０〜５０μで
あった。また、得られた重合体はｐＨ＞５の水に可溶で
あり透明水溶液が得られた。

ＨＬ調）−ｓｏｓ軒Ｓ　Ｆ−７７０＋Ｒ１−８ＴＳＫ−
ＧＥＬ＠　ＴＯＹＯＰＥＡ便）Ｈｗ−７５ＦＤｅｔｅｃ
ｔｏｒ−ＵＶ、Ｒ工 ※※Ｃ！０ｕｌｔｅｒ　Ｅ工ｅｃｔｒｏｎｉｃｓ、　工
ｎ。。

ｃｏ（ＪＩＬ’ｒｘ　ｃｏｏ’＞ｎｍ■Ｍｏｄｅ１．　
ＴＡ　ｎ以下、平均分子量１粒径分布の測定は、上記の
方法に従った。

比較例１ ９００Ｍ量部の脱ガスイオン交換水、５０ｔｉｔ部のメ
タクリルｔＬ５０重ｆｉ部のメタクリルアミド、１重量
部の過硫酸アンモニウムの水溶液を、援拌器にて系内を
６５〜６０分間攪拌し、約７５〜９０℃に加熱した。

水に不溶な重合体が得られた。重合体は、反応容器、温
度センサーおよび攪拌羽根への付着がはげしかった。

得られた重合体の水溶液での透過率とｐＨの関係を実施
例１に対する結果と対比して図１′に示した。

実施例２ 実施例１に準じて、メタクリルアミド９重量部。

メタクリル酸２１重量部の粉末状重合体を得た。

得られた重合体は粉末状でろ過しゃすい重合体であった
。

収率は９６重量％ 重量平均分子量Ｍｗ＝１　ｔ６Ｘ　１０’゛　　中心の
粒子径　６０〜７０μ であった。また、　ｐＨ）　５の水に可溶であり透明水
溶液が得られた。

実施例６ 実施例１に準じて、メタクリルアミド２１重量部、メタ
クリル酸９重量部より粉末状重合体を得た。得られた重
合体は粉末状でろ過しやすい重合体であった。

収率は９０重量％ 重量平均分子量Ｗ：１２Ｘ１０４ 中心の粒子径　６０〜７０μ であった。また、ｐＨ）５の水に可溶であり′、透明水
溶液が得られた。

実施例１〜６において得られた粉末状重合体を用いて、
アクリルモノマーのエマルジョン重合をおこなった。

〔エマルジョン重合処方〕

重量部 ※イオン交換水に４Ｎ−、ＮａＯＨ水溶液を加えて調整
した。エマルジョン重合の良否の尺度としての凝固物生
成量を示した。

比較例２ 比較例１に準じて、メタクリルアミド７０重１部とメタ
クリル酸３０重量部の重合体を得た。

得られた重合体と実施例３において得られた１合体との
水溶液における透過率とｐＨの関係を図２に示した。

実施例４〜６ 実施例１に準じて、メタクリルアミド１５重量部、メタ
クリル酸１５重量部の粉末状重合体全仏だ。開始剤濃度
は、重合される単量体に対して実施例４０５５重量 部ち、過硫酸アンモニウム［１１５重量部とメタ重亜硫
酸ナトリウム［１１５重量川実用例５１５Ｍ量係 関係、過硫酸アンモニウム０．４５重量部とメタ重亜硫
酸ナトリウム［１４５重量州実施例６５゜０重−Ｍ−係 即ち、過硫酸アンモニウム１．５重量部とメタ重亜硫酸
ナトリウム１．５重量部 である。得られた重合体は粉末状でろ過しやすい　１重
合体であった。また、ｐＨ〉５の水に可溶であった。

実施例７〜？ 実施例１に準じて、以下の粉末状重合体の重合をおこな
った。即ち、 実施例７・・・メタクリル＠２１　ＸＥ　気部、アクリ
ルアミド９重量部 実施例８・・・アクリル酸９重量部、メタクリルアミド
２１重量部 実施例９・・・イタコン酸１５頂量部、メタクリルアミ
ド１５重量部 である。得られた重合体は粉末状でろ過しやすい重合体
であった。また、１）Ｈ〉５の水に可溶であった。

実施例１０ 実施例１において、重合終了後、粉末状重合体とν液に
分離された。第２回目の粉末状重合体は実施例１で分離
されたろ液を用いて重合した。

即ち、上記の沢液１５０重量部を反応容器に付込→・、
メタ重亜硫酸ナトリウム０．６４重量部をさらに加え溶
解させる。その後、実施例１と全く同じの操作を再びく
シ返し、第２回目の粉末状重合体を得、Ｐ液と分離した
。

第６回目の粉末状重合体は、第２回目操作のｒ液☆・用
いて重合した。

でろ過しやすい重合体であった。寸だ、ｐＨ≧５の水に
可溶であった。得られた粉末状重合体の収率。

分子ｔＭＷおよびアクリルモノマ〜のエマルジョン重合
結果を以下に示した。エマルジョン重合は、実施例６と
同様にして行った。

【図面の簡単な説明】

図１及び図２は重合体水溶液の透明性とｐＨの関係を示
す図である。 図１における実線は実施例１で得られだ重合体。 −、、、、＋、−）＜−Δｇ−ｎ）ｏｂａ５に−路：に
おける実線は実施例６で得られた重合体、破線は比較例
２で得られた重合体の各々０５重量％水溶液の関係図で
ある。 特許出願人　東洋曹達工業株式会社 Ｈ 図　　１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式　Ｙ：Ｃ−Ｚ で示すことのできる不飽和カルボン酸とで示すことので
   きる不飽和アミドとを共重合するに際し、該単量体全均
   −に混合して調整された水系媒体溶液とラジカル開始剤
   水系媒体溶液とを、同時に淫時重合温度に維持したｐＨ
   ５以下の水系媒体中に滴下し、重合せしめることを特徴
   とする水溶性の粉末状重合体の製造方法。