JPS59113054A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐薬品性１寸法安定性、剛性、耐熱性に秀れ、
さらに紫外線による変褪色性が改良された樹脂組成物に
関するものであり、さらに評言すれば、結晶性ポリエス
テル樹脂と結晶性ポリアミド樹脂からなるブレンド樹脂
組成物に対し、酸化チタン、結晶化促進剤および繊維状
強化剤を配合してなる時計枠のごとき外装材に使用され
る樹脂組成物に関するものである。

近年、プラスチックの著しい進歩に伴い、金属外装材の
プラスチック化が急速に進んでいるが。

時計のように日常の巾広い環境下で使用されるものの外
装材のプラスチック化にあたっては９日常生活で通常接
触する可能性のあるガソリン、アルコールをはじめとす
る各種薬品への耐性、衝撃耐性、環境変化下での寸法安
定性及び耐熱性等に加えて屋外使用時の紫外線による変
褪色がないことが重要な条件となる。

このような用途に用いられるプラスチックとしては９例
えばＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂。

ナイロン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹
脂、ポリエーテルサルホン樹脂等がアリ。

必要な剛性を付与する目的でガラス繊維が配合されてい
る。

しかしながら、いずれの樹脂も耐薬品性９寸法安定性、
剛性、耐熱性、変褪色のいずれかに重大な欠点を有して
いる。特に変褪色の観点から見た時てはいずれの樹脂も
実用性能を満足するに至っておらず、このために黒色を
中心とした変褪色の目立たない濃色系の制限された配色
で使用するか。

あるいはコストアンプにはなるが塗装を行っているのが
現状である。

本発明者等は、かかる耐薬品性９寸法安定性。

剛性、耐熱性をバランスよく保持しつつ、紫外線による
変褪色性が改良された樹脂組成物を得るべく鋭意研究の
結果９本発明に到達した。

すなわち本発明は、結晶性ポリエステル樹脂２０〜４５
重世襲と結晶性ポリアミド樹脂５５〜８０重世襲とから
なるブレンド樹脂組成物１００重量部に対し、（イ）酸
化チタンを０．１〜５重量部、（ロ）平均粒径５０μ以
下の無機化合物、カルボキシル基の金属塩を有する有機
化合物、カルボキシル基の金属塩を有する高分子化合物
のうちの少なくとも１　ｔｆｆｉを０．０１〜】ＯＭ量
承部（ハ）ポリオレフィンまたはポリオレフィン系エラ
ストマーにシス型二重結合を環内に有する脂環式カルボ
ン酸またはその機能誘導体からなる群から選ばれた少な
くとも１種の化合物を０００１〜１０モルチ付加した変
性ポリオレフィンまたは変性オレフィン系エラストマー
０．１〜１０重量部を配合してなる樹脂組成物に対し、
さらに該樹脂組成物１００重量部に対して繊維状強化剤
５〜１００重量部を配合してなる紫外線による変褪色が
改良された外装材として有用な樹脂組成物に関するもの
である。

一般にポリアミド樹脂は耐薬品性に秀れるが。

寸法安定性、変褪色性に劣っており、これに対しポリエ
ステル樹脂は寸法安定性、変褪色性に秀れる反面、耐薬
品性の而で欠点を有している。したがって、これらの樹
脂を溶融ブレンドすることにより、それらの特性が補完
し合いバランスのとれた樹脂とすることが可能であるが
、この場合でも変褪色を実用レベルまでに改良すること
は困難である。捷だ結晶化速度も遅く射出成形時の離型
性が不良となり、成形サイクルを短縮することも難しい
。

しかるに本発明は、結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポ
リアミド樹脂の特定割合でのブレンド樹脂組成物に対し
、調色に支障をきたさない範囲で酸化チタンを配合する
こと尾より、著しく変褪色性が改良され、また（口）、
ｅつ成分からなる結晶核剤および結晶化促進剤の配合に
より射出成形時の結晶化が促進され、成形性が向上する
ことを見い出したものである。

本発明において、対象とする結晶性ポリエステル樹脂は
ポリエチレンテレフタレートない１〜少なくとも８０モ
ル係以上のエチレンテレフタレート繰返し単位を有する
ポリエステル、またはポリブチレンテレフタレートない
し少なくとも８０モルチ以上のブチレンテレフタレート
繰返し単位を有するポリエステルであり、全酸成分の１
０モル係以下の量でフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、
セバシン酸などのジカルボン酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸などの多価カルボン酸あるいはｐ−オキシ安
息香酸のごときオキシ酸などを酸成分として用いること
が可能であり、また全アルコール成分の１０モルチ以下
の量でエチレングリコール、１，２−プロパンジオール
、１．３−プロパンジオール、ｌ、４−ブタンジオール
、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シ
クロヘキサンジメタツールのごとき２価アルコール　）
　ｌ）メチロールプロパン、トリエチロールプロパン、
ペンタエリスリトールのごとキ多価アルコールなどをア
ルコール成分として用いることが可能である。

このようなポリエステル樹脂は常法による溶融重縮合反
応によって得られ、フェノール／テトラクロルエタン等
重量混合溶媒中２０℃で測定した４’ｆ＜限粘度が０．
５以上、好ましくは０５５以上のものである。

本発明における結晶性ポリアミド樹脂は、ポリカブラミ
ド、ポリラウリンラクタム、ポリヘキサメチレンアジパ
ミド、ポリ１１−アミノウンデカノイック酸から選ばれ
る。これらは単独あるいは共重合物、混合物であっても
よい。

好ましいポリアミド樹脂の相対溶液粘度は９６％硫酸１
００ｃｃ中１ｇの濃度で２５℃で測定した値が２．０以
上のものである。

本発明の（イ）成分として用いられる酸化チタンはルチ
ル型が好寸しい。

本発明の（ロ）成分として用いられる無機化合物はその
粒径によって結晶核剤としての効果が異なり。

平均粒径が約５０μを越えるとその効果が小さくなるの
で９通例は平均粒径５０μ以下の無機化合物が有用であ
り、具体例としてはカーボンブランク。

シリカ、炭酸カルシウム、合成ケイ酸およびケイ酸塩、
亜鉛華、カオリン、塩基性炭酸マグネシウム、マイカ、
タルク、石英粉、ケイ藻土、ドロマイト粉、酸化亜鉛、
酸化アンチモン、硫酸ノ（リウム、硫酸カルシウム、ア
ルミナ、ケイ酸カルシウム等を挙げることができ、これ
らの無機化合物の１８またはそれ以上を使用することが
できるが。

なかでもマイカ、カオリン、タルク、シリカが本発明に
おいて有用である。

また、カルボキシル基の金属塩を有する有機化合物とし
ては、ヘプタン酸、ペラルコ゛ン酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、セロチン酸、
モンタン酸等の高級脂肪酸の金属塩、安息香酸、テレフ
タル酸、テレフタル酸モノメチルエステル、イソフタル
酸、イソフタル酸モノメチルエステル等の金属塩等の炭
素数が約７〜３０の高級脂肪酸、芳香族酸の金属塩を具
体例として挙げることができる。

カルボキシル基の金属塩を有する高分子化合物としては
９例えばポリエチレンの酸化によって得られるカルボキ
シル基含有ポリプロピレン、エチレン、プロピレン、ブ
テン−１等のオレフィン類と（メタ）アクリル酸の共重
合体、オレフィン類と無水マレイン酸の共重合体、スチ
レンと（メタ）アクリル酸の共重合体、スチレンと無水
マレイン酸の共重合体等の金属塩を具体例として挙げる
ことができ９通常はオレフィンと（メタ）アクリル酸捷
たはスチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体の金属塩
が使用される。そして、カルボキシル基と塩を形成する
金属としては１通常はアルカリ土類金属、アルカリ金属
等が用いられ“るが、結晶核剤こしての効果はアルカリ
金属が秀れ、なかでもナトリウム、カリウムが有用であ
る。

本発明の（ハ）成分において変性ポリオレフィンないし
変性オレフィン系エラストマーを製造する際の出発物質
として使用されるポリオレフィンないしオレフィン系エ
ラストマーとして特に好ましいものとしては、エチレン
−プロピレン共重合体。

エチレン−ブテン−１共重合体、エチレンー酢酸ビニル
共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジェン共重合体
、エチレン−プロピレン−イソプレン共重合体、エチレ
ン−プロピレン−クロロプレン共重合体等を挙げること
ができ、その共重合体の様式はランダム共重合体、ブロ
ック共重合体。

グラフト共重合体、交互共重合体のいずすＬでもよい。

そして、これらのポリオレフィンないしオレフィン系エ
ラストマーは二種以上を混合して用いることもできる。

寸だ、ここでいうシス型二重結合を環内（（有する脂環
式カルボン酸としては９例エバシス−４−シクロヘキセ
ン−１，２−ジカルボン酸、エンド−ビシクロ−［２，
２，１］　−５−へブテン−２，３−ジカルボン酸、メ
チル−エンド−シス−ビシクロ−［２，２，１］−５−
へブテン−２，３−ジカルボン５．エンド−ビシクロ−
［２，２，１］−１，２，３，４，７，７−うキサクロ
ロ−２−へブテン−５゜６−ジカルボン酸などを掌げる
ことブバでき、址だ機能誘導体としては、これらの酸無
水物、エステル、酸アミド、酸ハロゲン化物、金属塩等
が挙げられる。

そして９％て好ましくはエンド−ビシクロ−〔２゜２．
１１−５−へブテン−２，３−ジカルボン酸捷たはその
酸無水物である。なお、該機能誘導体は必ずしもポリオ
レフィンないしオレフィン系エラストマーに付加する前
に機能誘導体とする必要はなく、ｆＬｔに］：ポリオレ
フィンないｉ−オレフィン系エラストマーの変性過程あ
るいは最終樹脂組成物としてからも変換することができ
る。

本発明の変性ポリオレフィンないし変性オレフィン系エ
ラストマーは種々の方法で製造しつるが。

望ましくは、前記のポリオレフィンないしオレフィン系
エラストマーと前記のシス型二重結合を環内に有する脂
環式カルボン酸または機能誘導体（（ベンゾイルパーオ
キサイドなどのラジカル発生剤を加えて溶融するか捷た
は水中に分散して加熱する方法で行われる。

ここで、ポリオレフィンないしオレフィン系エラストマ
ーに付加させる前記カルボン酸またはその機能誘導体の
付加割合は０．００１〜１０モル係であるが、好捷しく
は０．０１〜５．０モル係、さらに望捷しくけ０．０５
〜２．０モルチの範囲である。

前記カルボン酸または機能誘導体の付加量がｏ、ｏ　ｏ
　ｉモル係未満では結晶性ポリエステル４ｉｔ脂と結晶
性ポリアミド樹脂からなるブレンド樹脂組成物との相溶
性や界面接着性が悪く、そのため結晶化促進剤としての
効果を充分には発揮しえず、１０モル係を越えて付加す
ると、付加する工程あるいはブレンド樹脂組成物と配合
する工程において。

ポリオレフィンないしオレフィン系エラストマーの低分
子量化やゲル化などの副反応が発生するので好寸しくな
い。

本発明において用いられる繊維状強化剤としては１例え
ばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊組、炭化
けい素繊維、チタン酸繊維等を具体例として挙げること
ができるが９通常はガラス繊維がよく使用される。才だ
、各種繊維の直径および長さＫついては特に制限される
ものではないが、繊維長が長ずざるとブレンド樹脂組成
物や他の配合剤と均一に混合９分散させることが難しく
。

逆に繊維長が短かすぎると強化剤としての効果が不充分
となるため９通常は０１〜１０箇の繊維長のものが使用
され、特に繊維状強化剤がガラス繊維である場合には、
繊維長としては０．１〜７箇が好捷しく、さらには０．
３〜４箇が望ましい。また、繊維状強化剤はブレンド樹
脂組成物との界面接着力を向上させて補強効果を上げる
目的で、必要に応じて種々の化合物で処理したものを使
用することができるが、繊維状強化剤としてガラス繊維
を使用する際には９種々の表面処理剤９例えばビニルト
リエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−
エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロビル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン等のシラン系処理剤
、メククリレートクロミノククロリド等のクロム系処理
剤で処理したものが使用される。

本発明による樹脂組成物において、結晶性ポリエステル
樹脂と結晶性ポリアミド樹脂とのブレンド樹脂組成物中
における結晶性ポリエステル樹脂の重＠チが２０φ未満
の場合には９寸法安定性、変褪色性面での改良効果が不
充分であり、また４５φを越える場合眞はポリアミド樹
脂の持つ秀れた耐薬品性を効果的に付与することができ
なくなる。

結晶性ポリエステル樹脂のブレンド樹脂組成物中におけ
る好ましい重世襲は３０〜４５０〜４５重量部ある。

本発明において（イ）成分として用いられる酸化チタン
の配合量については、ブレンド樹脂組成物１００重量部
処対し０１重量部未満では変褪色性の改良効果が不充分
であり、また５重量部を越える場合には各種の色の巾広
い調色が阻害される。好寸しい配合量の範囲は１〜３重
量部である。

本発明における（口）成分、すなわち平均粒径５０μ以
下の無機化合物、カルボキシル基の金属塩を有する有機
化合物カルボキシル基の金属塩を有する高分子化合物の
うちの少なくとも１種の配合量がブレンド樹脂組成物１
００重量部て対し０，０１重量部より少ないと結晶核剤
としての効果が不充分であり、−また逆に１０重量部よ
り多く配合しても結晶核剤としての効果は配合量には比
例せず、余分に配合されたものは単なる充填剤としての
作用しか示さない。したがって、（ロ）成分の配合量は
ブレンド樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜１
０重量部であり、好捷しくは０．０５〜５重量部である
。

さらに（ハ）成分、すなわち変性ポリオレフィンないシ
変性オレフィン系エラストマーの配合量に関しては、（
ハ）成分の配合量がブレンド樹脂組成物１００重量部だ
対して０．１重量部より少ないと結晶化促進剤としての
効果が不充分であり、１１ηに１０重量部より多くなる
と耐熱性および剛性が著しく低下するために（ハ）成分
の配合量はブレンド樹脂組ルに物１００重量部に対して
０．１〜１０重量部、好捷しくは０．３〜５重−ｉ二部
である。

本発明において用いもね、る繊維状強化剤の量に関して
は、その配合量がブレンド樹脂組成物と（イ）成分およ
び（ロ）、ｅ→酸成分らなる組成物１００重量部に対し
て５Ｍ量部より少ないと機械的性質および熱的性質を向
上させる効果が不充分で、逆に１００重量部を越えると
繊維状強化剤を組成物中に均一に混合９分散させること
自体が困難となる。したがって繊維状強化剤の配合量は
繊維状強化剤添加前の組成物１００重量部に対して５〜
１００屯量部、好甘しくは１０〜５０重量部である。

本発明の樹脂組成物には更に必要に応じて酸化防止剤、
紫外腺吸収剤９着色剤、離型剤、充填剤等の各種無機系
ないし有機系化合物を配合することができる。

本発明の樹脂組成物の製法としては、結晶性ポリエステ
ル樹脂と結晶性ポリアミド樹脂を溶融押出して得られる
ブレンド樹脂組成物に（イ）、（ロ）、ヒ→成分及び繊
維状強化剤を同様の方法で添加溶融押出して製造しても
よいし、また結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリアミ
ド樹脂、（イ）、（ロ）、（ハ）成分繊維状強化剤を同
時（（溶融押出して製造（、てもよい。特に後者の場合
は混練のよい溶融押出１衾を用いて各成分を四時処押出
せば加熱溶融状態での滞留時間が短かくてすみ、樹脂の
熱劣化が少なく優れた樹脂組成物が経済的に得られる。

次に実施例と参考例を示して本発明を具体的に説明する
が９本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１．比較例１〜３ ポリエチレンテレフタレート（フェノール／テトラクロ
ルエタン等重量混合溶媒中２０Ｃ）で測定した極限粘度
が０．６８　）　４０重量部、ポリカプラミド（９６％
儂硫酸中２５℃で測定した相対粘度が３１０）６０重量
部、ルチル型酸化チタン２重量部、タルク１重量部およ
びエチレン−プロピレン共重合体ニエンドーピシクロー
〔２，２，１］−５−−、ブテン−２、３−無水ジカル
ボン酸を（）、３モルチ付加してＷ　］ｊ＋ｉした変性
ポリオレフィン１重量部をブレンダーにて混合攪拌し１
１０℃で真空下６時間の乾燥後エクストルダーにて溶融
押出してテグスを作成し、ついでこのテグスを水冷後カ
ットしてチップを得た。

得られたチップを１１０℃で真空下６時間の乾燥後射出
成形機によって厚さ２間のプレートを作成した。現在市
販されているＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂（比較例１〜３）についても比較のため
上記と同様のプレートを作成した。得られたグレートに
ついてサンシャインウェザ−メーター（ブランクパネル
温度６３ｃ、降水１８分／１２０分）を用いて２００時
間の耐候性試験発明による樹脂組成物は何ら変褪色を生
じなかった。また、各々プレートをガソリン及びグリー
ス中に常温で２週間浸漬した結果、ＡＢＳ側脂、ポリカ
ーボネート樹脂のプレート表向にクランクが発生したの
に対し９本発明による樹脂組成物は何ら影響を受けるこ
とがなかった。

実施例２〜４ 実施例１で得られたチップとガラス頃維〔旭ファイバー
グラス＠製９品番４２９．チョツプドストランド３糟長
〕の所定量をブレンダーにて混合攪拌し１１０℃で真空
下６時間の乾燥後エクストルダーにて溶融押出してテグ
スを作成し、ついでとのテグスを水冷後カットしてチッ
プを得た。得られたチップを１１０℃で真空下６時間の
乾燥後射出成形機によって１／８″×１／２″×５“の
試験片を作成し。

その特性値を測定して表−１の結果を得た。

表−１ 表中９曲げ強度９曲げ弾性はＡＳＴＭＤ７９０．成形収
縮率はＡＳＴＭ　Ｄ９５５　、熱変形温度はＡＳＴＭ　
０６４８で測定した値であり、捷た熱収縮率は成形品を
１５０℃で２時間処理した後の寸法変化を測定したもの
である。耐薬品性についてはガソリン及びグリース中に
常温で２週間浸漬後の成形品表面の観察結果であり、変
褪色性はサンシャインウェザ−メーター２００時間照射
後の結果である。

実施例と比較例からあきらかなように１本発明の要件を
満足する樹脂組成物は外装材として要求される耐薬品性
９寸法安定性、剛性、耐熱性、変腿色性をバランスよく
兼ね備えた金属外装材のプラスチック化にあたり、極め
て有効な樹脂組成物である。

特許出願人　　ユニチカ株式会社

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶性ポリエステル樹脂２０〜４５重量％と結晶
   性ポリアミド樹脂５５〜８０重量％とからなるブレンド
   樹脂組成物１００重量部に対して（イ）酸化チタンを０
   １〜５重量部 （ロ）平均粒径５０μ以下の無機化合物、カルボキシル
   基の金属塩を有する有機化合物、カルボキシル基の金属
   塩を有する高分子化合物のうちの少なくとも１種を０．
   ０１〜１０重量部（ハ）ポリオレフィンまたはポリオレ
   フィン系エラストマーにシス型二重結合を環内に有する
   脂環式カルボン酸またはその機能誘導体からなる群から
   選ばれた少なくとも１種の化合物をｏ、ｏ　ｏ　ｉ〜１
   ０モルチ付加した変性ポリオレフィンまたは変性オレフ
   ィン系エラストマー０１〜１０型破部を配合してなる樹
   脂組成物に対しくニ）更に該樹脂組成物１００重量部に
   対して繊維状強化剤５〜１００重量部を配合してなる樹
   脂組成物。
2. （２）結晶性ポリエステル樹脂としてポリエチレンテレ
   フタレートないし少なくとも８０モル係以上のエチレン
   テレフタレート繰返し単位を有するポリエステルまたは
   ポリブチレンテレフタレートないし少なくとも８０モル
   チ以上のブチレンテレフタレート繰返し単位を有するポ
   リエステルを用いる特許請求の範囲第１項記載の樹脂組
   成物。
3. （３）　　結晶性ポリアミド樹脂としてポリカプラミド
   、ポリラクリンラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミ
   ド、ポリ１１−アミノウンデカノイック酸の群から選ば
   れるポリアミド樹脂の１棟以上を用いる特許請求の範囲
   第１項記載の樹脂組成物。
4. （４）平均粒径５０μ以下の無機化合物としてタルク、
   マイカ、カオリン、シリカの群から選ばれる無機物の１
   種以上を用いる特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物
   。
5. （５）　　カルボキシル基の金属塩を有する有機化合物
   の金属塩がナトリウム塩捷たはカリウム塩であり、かつ
   炭素数が７〜３０の化合物を用いる特許請求の範囲第１
   項記載の樹脂組成物。
6. （６）　　カルボキシル基の金属塩を有する高分子化合
   物がオレフィンと（メタ）アクリル酸の共電、合体また
   はスチレ／と（メタ）アクリル酸の共重合体である特許
   請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 （力　繊維状強化剤がガラス繊維である特許請求の範囲
   第２項記載の樹脂組成物。