JPH0362188B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐薬品性、寸法安定性、剛性、耐熱性
に秀れ、さらに紫外線による変褪色性が改良され
た樹脂組成物に関するものであり、さらに詳言す
れば、結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリアミ
ド樹脂からなるブレンド樹脂組成物に対し、酸化
チタン、結晶化促進剤および繊維状強化剤を配合
してなる時計枠のごとき外装材に使用される樹脂
組成物に関するものである。 近年、プラスチツクの著しい進歩に伴い、金属
外装材のプラスチツク化が急速に進んでいるが、
時計のように日常の巾広い環境下で使用されるも
のの外装材のプラスチツク化にあたつては、日常
生活で通常接触する可能性のあるガソリン、アル
コールをはじめとする各種薬品への耐性、衝撃耐
性、環境変化下での寸法安定性及び耐熱性等に加
えて屋外使用時の紫外線による変褪色がないこと
が重要な条件となる。 このような用途に用いられるプラスチツクとし
ては、例えばABS樹脂、ポリアセタール樹脂、
ナイロン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサル
ホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂等があり、
必要な剛性を付与する目的でガラス繊維が配合さ
れている。 しかしながら、いずれの樹脂も耐薬品性、寸法
安定性、剛性、耐熱性、変褪色のいずれかに重大
な欠点を有している。特に変褪色の観点から見た
時にはいずれの樹脂も実用性能を満足するに至つ
ておらず、このために黒色を中心とした変褪色の
目立たない濃色系の制限された配色で使用する
か、あるいはコストアツプにはなるが塗装を行つ
ているのが現状である。 本発明者等は、かかる耐薬品性、寸法安定性、
剛性、耐熱性をバランスよく保持しつつ、紫外線
による変褪色性が改良された樹脂組成物を得るべ
く鋭意研究の結果、本発明に到達した。 すなわち本発明は、結晶性ポリエステル樹脂20
〜45重量％と結晶性ポリアミド樹脂55〜80重量％
とからなるブレンド樹脂組成物100重量部に対し、
(イ)酸化チタンを0.1〜５重量部、(ロ)平均粒径50μ以
下の無機化合物、カルボキシル基の金属塩を有す
る有機化合物、カルボキシル基の金属塩を有する
高分子化合物のうちの少なくとも１種を0.01〜10
重量部、(ハ)ポリオレフインまたはポリオレフイン
系エラストマーにシス型二重結合を環内に有する
脂環式カルボン酸またはその機能誘導体からなる
群から選ばれた少なくとも１種の化合物を0.001
〜10モル％付加した変性ポリオレフインまたは変
性オレフイン系エラストマー0.1〜10重量部を配
合してなる樹脂組成物に対し、さらに該樹脂組成
物100重量部に対して繊維状強化剤５〜100重量部
を配合してなる紫外線による変褪色が改良された
外装材として有用な樹脂組成物に関するものであ
る。 一般にポリアミド樹脂は耐薬品性に秀れるが、
寸法安定性、変褪色性に劣つており、これに対し
ポリエステル樹脂は寸法安定性、変褪色性に秀れ
る反面、耐薬品性の面で欠点を有している。した
がつて、これらの樹脂を溶融ブレンドすることに
より、それらの特性が補完し合いバランスのとれ
た樹脂とすることが可能であるが、この場合でも
変褪色を実用レベルまで改良することは困難であ
る。また結晶化速度も遅く射出成形時の離型性が
不良となり、成形サイクルを短縮することも難し
い。 しかるに本発明は、結晶性ポリエステル樹脂と
結晶性ポリアミド樹脂の特定割合でのブレンド樹
脂組成物に対し、調色に支障をきたさない範囲で
酸化チタンを配合することにより、著しく変褪色
性が改良され、また(ロ)、(ハ)成分からなる結晶核剤
および結晶化促進剤の配合により射出成形時の結
晶化が促進され、成形性が向上することを見い出
したものである。 本発明において、対象とする結晶性ポリエステ
ル樹脂はポリエチレンテレフタレートないし少な
くとも80モル％以上のエチレンテレフタレート繰
返し単位を有するポリエステル、またはポリブチ
レンテレフタレートないし少なくとも80モル％以
上のブチレンテレフタレート繰返し単位を有する
ポリエステルであり、全酸成分の10モル％以下の
量でフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セ
バシン酸などのジカルボン酸、トリメリツト酸、
ピロメリツト酸などの多価カルボン酸あるいはｐ
−オキシ安息香酸のごときオキシ酸などを酸成分
として用いることが可能であり、また全アルコー
ル成分の10モル％以下の量でエチレングリコー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、
シクロヘキサンジメタノールのごとき２価アルコ
ール、トリメチロールプロパン、トリエチロール
プロパン、ペンタエリスリトールのごとき多価ア
ルコールなどをアルコール成分として用いること
が可能である。 このようなポリエステル樹脂は常法による溶融
重縮合反応によつて得られ、フエノール／テトラ
クロルエタン等重量混合溶媒中20℃で測定した極
限粘度が0.5以上、好ましくは0.55以上のもので
ある。 本発明における結晶性ポリアミド樹脂は、ポリ
カプラミド、ポリラウリンラクタム、ポリヘキサ
メチレンアジパミド、ポリ11−アミノウンデカン
酸から選ばれる。これらは単独あるいは共重合
物、混合物であつてもよい。 好ましいポリアミド樹脂の相対溶液粘度は96％
硫酸100c.c.中１ｇの濃度で25℃で測定した値が2.0
以上のものである。 本発明の(イ)成分として用いられる酸化チタンは
ルチル型が好ましい。 本発明の(ロ)成分として用いられる無機化合物は
その粒径によつて結晶核剤としての効果が異な
り、平均粒径が約50μを越えるとその効果が小さ
くなるので、通例は平均粒径50μ以下の無機化合
物が有用であり、具体例としてはカーボンブラツ
ク、シリカ、炭酸カルシウム、合成ケイ酸および
ケイ酸塩、亜鉛華、カオリン、塩基性炭酸マグネ
シウム、マイカ、タルク、石英粉、ケイ藻土、ド
ロマイト粉、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫酸バ
リウム、硫酸カルシウム、アルミナ、ケイ酸カル
シウム等を挙げることができ、これらの無機化合
物の１種またはそれ以上を使用することができる
が、なかでもマイカ、カオリン、タルク、シリカ
が本発明において有用である。 また、カルボキシル基の金属塩を有する有機化
合物としては、ヘプタン酸、ペラルゴン酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、セロチン酸、モンタン酸等の高級脂肪酸の
金属塩、安息香酸、テレフタル酸、テレフタル酸
モノメチルエステル、イソフタル酸、イソフタル
酸モノメチルエステル等の金属塩等の炭素数が約
７〜30の高級脂肪酸、芳香族酸の金属塩を具体例
として挙げることができる。 カルボキシル基の金属塩を有する高分子化合物
としては、例えばポリエチレンの酸化によつて得
られるカルボキシル基含有ポリプロピレン、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１等のオレフイン類
と（メタ）アクリル酸の共重合体、オレフイン類
と無水マレイン酸の共重合体、スチレンと（メ
タ）アクリル酸の共重合体、スチレンと無水マレ
イン酸の共重合体等の金属塩を具体例として挙げ
ることができ、通常はオレフインと（メタ）アク
リル酸またはスチレンと（メタ）アクリル酸の共
重合体の金属塩が使用される。そして、カルボキ
シル基と塩を形成する金属としては、通常はアル
カリ土類金属、アルカリ金属等が用いられるが、
結晶核剤としての効果はアルカリ金属が秀れ、な
かでもナトリウム、カリウムが有用である。 本発明の(ハ)成分において変性ポリオレフインな
いし変性オレフイン系エラストマーを製造する際
の出発物質として使用されるポリオレフインない
しオレフイン系エラストマーとして特に好ましい
ものとしては、エチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジ
エン共重合体、エチレン−プロピレン−イソプレ
ン共重合体、エチレン−プロピレン−クロロプレ
ン共重合体等を挙げることができ、その共重合体
の様式はランダム共重合体、ブロツク共重合体、
グラフト共重合体、交互共重合体のいずれでもよ
い。そして、これらのポリオレフインないしオレ
フイン系エラストマーは二種以上を混合して用い
ることもできる。また、ここでいうシス型二重結
合を環内に有する脂環式カルボン酸としては、例
えばシス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカル
ボン酸、エンド−ビシクロ−〔２，２，１〕−５−
ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、メチル−エン
ド−シス−ビシクロ−〔２，２，１〕−５−ヘプテ
ン−２，３−ジカルボン酸、エンド−ビシクロ−
〔２，２，１〕−１，２，３，４，７，７−ヘキサ
クロロ−２−ヘプテン−５，６−ジカルボン酸な
どを挙げることができ、また機能誘導体として
は、これらの酸無水物、エステル、酸アミド、酸
ハロゲン化物、金属塩等が挙げられる。 そして、特に好ましくはエンド−ビシクロ−
〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボ
ン酸またはその酸無水物である。なお、該機能誘
導体は必ずしもポリオレフインないしオレフイン
系エラストマーに付加する前に機能誘導体とする
必要はなく、例えばポリオレフインないしオレフ
イン系エラストマーの変性過程あるいは最終樹脂
組成物としてからも変換することができる。 本発明の変性ポリオレフインないし変性オレフ
イン系エラストマーは種々の方法で製造しうる
が、望ましくは、前記のポリオレフインないしオ
レフイン系エラストマーと前記のシス型二重結合
を環内に有する脂環式カルボン酸または機能誘導
体にベンゾイルパーオキサイドなどのラジカル発
生剤を加えて溶融するかまたは水中に分散して加
熱する方法で行われる。 ここで、ポリオレフインないしオレフイン系エ
ラストマーに付加させる前記カルボン酸またはそ
の機能誘導体の付加割合は0.001〜10モル％であ
るが、好ましくは0.01〜5.0モル％、さらに望ま
しくは0.05〜20モル％の範囲である。 前記カルボン酸または機能誘導体の付加量が
0.001モル％未満では結晶性ポリエステル樹脂と
結晶性ポリアミド樹脂からなるブレンド樹脂組成
物との相溶性や界面接着性が悪く、そのため結晶
化促進剤としての効果を充分には発揮しえず、10
モル％を越えて付加すると、付加する工程あるい
はブレンド樹脂組成物と配合する工程において、
ポリオレフインないしオレフイン系エラストマー
の低分子量化やゲル化などの副反応が発生するの
で好ましくない。 本発明において用いられる繊維状強化剤として
は、例えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリア
ミド繊維、炭化けい素繊維、チタン酸繊維等を具
体例として挙げることができるが、通常はガラス
繊維がよく使用される。また、各種繊維の直径お
よび長さについては特に制限されるものではない
が、繊維長が長すぎるとブレンド樹脂組成物や他
の配合剤と均一に混合、分散させることが難し
く、逆に繊維長が短かすぎると強化剤としての効
果が不充分となるため、通常は0.1〜10mmの繊維
長のものが使用され、特に繊維状強化剤がガラス
繊維である場合には、繊維長としては0.1〜７mm
が好ましく、さらには0.3〜４mmが望ましい。ま
た、繊維状強化剤はブレンド樹脂組成物との界面
接着力を向上させて補強効果を上げる目的で、必
要に応じて種々の化合物で処理したものを使用す
ることができるが、繊維状強化剤としてガラス繊
維を使用する際には、種々の表面処理剤、例えば
ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルメトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ク
ロロプロピルメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン等のシラン系処理剤、
メタクリレートクロミツククロリド等のクロム系
処理剤で処理したものが使用される。 本発明による樹脂組成物において、結晶性ポリ
エステル樹脂と結晶性ポリアミド樹脂とのブレン
ド樹脂組成物中における結晶性ポリエステル樹脂
の重量％が20％未満の場合には、寸法安定性、変
褪色性面での改良効果が不充分であり、また45％
を越える場合にはポリアミド樹脂の持つ秀れた耐
薬品性を効果的に付与することができなくなる。
結晶性ポリエステル樹脂のブレンド樹脂組成物中
における好ましい重量％は30〜45重量％の範囲で
ある。 本発明において(イ)成分として用いられる酸化チ
タンの配合量については、ブレンド樹脂組成物
100重量部に対し0.1重量部未満では変褪色性の改
良効果が不充分であり、また５重量部を越える場
合には各種の色の巾広い調色が阻害される。好ま
しい配合量の範囲は１〜３重量部である。 本発明における(ロ)成分、すなわち平均粒径50μ
以下の無機化合物、カルボキシル基の金属塩を有
する有機化合物カルボキシル基の金属塩を有する
高分子化合物のうちの少なくとも１種の配合量が
ブレンド樹脂組成物100重量部に対し0.01重量部
より少ないと結晶核剤としての効果が不充分であ
り、また逆に10重量部より多く配合しても結晶核
剤としての効果は配合量には比例せず、余分に配
合されたものは単なる充填剤としての作用しか示
さない。したがつて、(ロ)成分の配合量はブレンド
樹脂組成物100重量部に対して0.01〜10重量部で
あり、好ましくは0.05〜５重量部である。 さらに(ハ)成分、すなわち変性ポリオレフインな
いし変性オレフイン系エラストマーの配合量に関
しては、(ハ)成分の配合量がブレンド樹脂組成物
100重量部に対して0.1重量部より少ないと結晶化
促進剤としての効果が不充分であり、逆に10重量
部より多くなると耐熱性および剛性が著しく低下
するために(ハ)成分の配合量はブレンド樹脂組成物
100重量部に対して0.1〜10重量部、好ましくは
0.3〜５重量部である。 本発明において用いられる繊維状強化剤の量に
関しては、その配合量がブレンド樹脂組成物と(イ)
成分および(ロ)、(ハ)成分からなる組成物100重量部
に対して５重量部より少ないと機械的性質および
熱的性質を向上させる効果が不充分で、逆に100
重量部を越えると繊維状強化剤を組成物中に均一
に混合、分散させること自体が困難となる。した
がつて繊維状強化剤の配合量は繊維状強化剤添加
前の組成物100重量部に対して５〜100重量部、好
ましくは10〜50重量部である。 本発明の樹脂組成物には更に必要に応じて酸化
防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、離型剤、充填剤
等の各種無機系ないし有機系化合物を配合するこ
とができる。 本発明の樹脂組成物の製法としては、結晶性ポ
リエステル樹脂と結晶性ポリアミド樹脂を溶融押
出して得られるブレンド樹脂組成物に(イ)、(ロ)、(ハ)
成分及び繊維状強化剤を同様の方法で添加溶融押
出して製造してもよいし、また結晶性ポリエステ
ル樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、(イ)、(ロ)、(ハ)成分
繊維状強化剤を同時に溶融押出して製造してもよ
い。特に後者の場合は混練のよい溶融押出機を用
いて各成分を同時に押出せば加熱溶融状態での滞
留時間が短かくてすみ、樹脂の熱劣化が少なく優
れた樹脂組成物が経済的に得られる。 次に実施例と参考例を示して本発明を具体例に
説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。 実施例１、比較例１〜３ ポリエチレンテレフタレート（フエノール／テ
トラクロルエタン等重量混合溶媒中20℃で測定し
た極限粘度が0.68）40重量部、ポリカプラミド
（96％濃硫酸中25℃で測定した相対粘度が3.10）
60重量部、ルチル型酸化チタン２重量部、タルク
１重量部およびエチレン−プロピレン共重合体に
エンド−ビシクロ−〔２，２，１〕−５−ヘプテン
−２，３−無水ジカルボン酸を0.3モル％付加し
て製造した変性ポリオレフイン１重量部をブレン
ダーにて混合撹拌し110℃で真空下６時間の乾燥
後エクストルダーにて溶融押出してデグスを作成
し、ついでこのテグスを水冷後カツトしてチツプ
を得た。得られたチツプを110℃で真空下６時間
の乾燥後射出成形機によつて厚さ２mmのプレート
を作成した。現在市販されているABS樹脂、ポ
リアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂（比較
例１〜３）についても比較のため上記と同様のプ
レートを作成した。得られたプレートについてサ
ンシヤインウエザーメーター（ブラツクパネル温
度63℃、降水18分／120分）を用いて200時間の耐
候性試験を実施したところ、ABS樹脂、ポリア
セタール樹脂に著しい変褪色性がまたポリカーボ
ネート樹脂に変褪色性が認められたのに対し、本
発明による樹脂組成物は何ら変褪色を生じなかつ
た。また、各々プレートをガソリン及びグリース
中に常温で２週間浸漬した結果、ABS樹脂、ポ
リカーボネート樹脂のプレート表面にクラツクが
発生したのに対し、本発明による樹脂組成物は何
ら影響を受けることがなかつた。 実施例 ２〜４ 実施例１で得られたチツプとガラス繊維〔旭フ
アイバーグラス(株)製、品番429、チヨツプドスト
ランド３mm長〕の所定量をブレンダーにて混合撹
拌し110℃で真空下６時間の乾燥後エクストルダ
ーにて溶融押出してテグスを作成し、ついでこの
テグスを水冷後カツトしてチツプを得た。得られ
たチツプを110℃で真空下６時間の乾燥後射出成
形機によつて1/8″×1/2″×5″の試験片を作成し、
その特性値を測定して表−１の結果を得た。

【表】 表中、曲げ強度、曲げ弾性はASTMD790、成
形収縮率はASTMD955、熱変性温度は
ASTMD648で測定した値であり、また熱収縮率
は成形品を150℃で２時間処理した後の寸法変化
を測定したものである。耐薬品性についてはガソ
リン及びグリース中に常温で２週間浸漬後の成形
品表面の観察結果であり、変褪色性はサンシヤイ
ンウエザーメーター200時間照射後の結果である。 実施例５〜11、比較例４〜８ ポリエチレンテレフタレート（フエノール／テ
トラクロロエタン等量混合溶媒中20℃で測定した
極限粘度が0.78）30重量部、ポリカプラミド（96
％濃硫酸中25℃で測定した相対粘度が2.7）70重
量部、ルチル型酸化チタン、タルク、スチレン／
メタアクリル酸共重合体のナトリウム塩（商品名
サーリン1555、デユポン社製）、安息香酸ナトリ
ウム、エチレン−プロピレン共重合体にエンド−
ビシクロ−〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３
−無水ジカルボン酸を0.3モル％付加して製造し
た変性ポリオレフイン（表２中では変性オレフイ
ンＡと略す）、エチレン−酢酸ビニル共重合体に
エンド−ビシクロ−〔２，２，１〕−５−ヘプテン
−２，３−無水ジカルボン酸を0.1モル％付加し
て製造した変性ポリオレフイン（表２、３中では
変性オレフインＢと略す）、エチレン−ブテン−
１共重合体にシス−４−シクロヘキセン−１，２
−無水ジカルボン酸2.0モル％付加して製造した
変性ポリオレフイン（表２、３中では変性オレフ
インＣと略す）の所定量を実施例１と同様にして
溶融押出し、カツトしてチツプを得た。 次いで、得られたチツプ樹脂温度265℃、金型
温度120℃で、厚さ２mmのプレートを成形した。
得られたプレートについて、実施例１と同様にし
て耐候試験を行つた。結果を表２、３に示す。 実施例12〜17、比較例９〜12 実施例５〜11、比較例４〜８で得られたチツプ
にて試験片を成形し特性値を測定して表４、５の
結果を得た。

【表】

【表】

【表】 ＊１：溶融押出時に増粘した。また
、同一条件では成形出来なか
つた。

【表】

【表】 実施例と比較例からあきらかなように、本発明
の要件を満足する樹脂組成物は外装材として要求
される耐薬品性、寸法安定性、剛性、耐熱性、変
褪色性をバランスよく兼ね備えた金属外装材のプ
ラスチツク化にあたり、極めて有効な樹脂組成物
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結晶性ポリエステル樹脂20〜45重量％と結晶
   性ポリアミド樹脂55〜80重量％とからなるブレン
   ド樹脂組成物100重量部に対して (イ) 酸化チタンを0.1〜５重量部 (ロ) 平均粒径50μ以下の無機化合物、カルボキシ
   ル基の金属塩を有する有機化合物、カルボキシ
   ル基の金属塩を有する高分子化合物のうちの少
   なくとも１種を0.01〜10重量部 (ハ) ポリオレフインまたはポリオレフイン系エラ
   ストマーにシス型二重結合を環内に有する脂環
   式カルボン酸またはその機能誘導体からなる群
   から選ばれた少なくとも１種の化合物を0.001
   〜10モル％付加した変性ポリオレフインまたは
   変性オレフイン系エラストマー0.1〜10重量部
   を配合してなる樹脂組成物に対し (ニ) 更に該樹脂組成物100重量部に対して繊維状
   強化剤５〜100重量部を配合してなる樹脂組成
   物。 ２ 結晶性ポリエステル樹脂としてポリエチレン
   テレフタレートないし少なくとも80モル％以上の
   エチレンテレフタレート繰り返し単位を有するポ
   リエステルまたはポリブチレンテレフタレートな
   いし少なくとも80モル％以上のブチレンテレフタ
   レート繰り返し単位を有するポリエステルを用い
   る特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 ３ 結晶性ポリアミド樹脂としてポリカプラミ
   ド、ポリラウリンラクタム、ポリヘキサメチレン
   アジパミド、ポリ11−アミノウンデカン酸の群か
   ら選ばれるポリアミド樹脂の１種以上を用いる特
   許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 ４ 平均粒径50μ以下の無機化合物としてタル
   ク、マイカ、カオリン、シリカの群から選ばれる
   無機物の１種以上を用いる特許請求の範囲第１項
   記載の樹脂組成物。 ５ カルボキシル基の金属塩を有する有機化合物
   の金属塩がナトリウム塩またはカリウム塩であ
   り、かつ炭素数が７〜30の化合物を用いる特許請
   求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 ６ カルボキシル基の金属塩を有する高分子化合
   物がオレフインと（メタ）アクリル酸の共重合体
   またはスチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体
   である特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 ７ 繊維状強化剤がガラス繊維である特許請求の
   範囲第２項記載の樹脂組成物。