JPS5910733B2 - 耐熱性感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は耐熱性感光材料、詳しくは光化学的に硬化し
て耐熱性物質を与える感光材料に関する。

近年、耐熱性感光材料の需要は高く、主に電機、電子分
野における保護材料、絶縁材料、ソルダーレジスト、接
着剤、コーティング材などとして、また半導体素子の製
造における耐熱性フォトレジストとして応用されつつあ
る。この種の感光材料はその本来の特性として光硬化性
と光硬化後の耐熱性とに共にすぐれていることが要求さ
れるだけでなく、被着体に対して良好な接着性を示し、
また絶縁特性、耐湿性、耐薬品性などの諸特性をも満足
するものであることが望まれる。

また一方において無公害、省資源、省エネルギーの観点
から無溶剤ないし僅かな溶剤量で被膜形成能を有し、さ
らにかかる状態にされた感光材料が使用前に経日的にゲ
ル化するなどの支障をきたさない保存安定性にすぐれた
ものであることが望まれる。ところが従来の感光材料に
はこれらの要求特性をいずれも満足するものは少ない。

一般に光硬化性にすぐれるものは保存安定性に劣る傾向
がみられ、また被着体に対する接着力に欠けるものが多
い。この発明はこのような観点から保存安定性にすぐれ
るとともに、本来要求される良好な光硬化性ないし耐熱
性を有し、かつ被着体に対するすぐれた接着性その他前
述の要求特性をいずれも満足する新規かつ有用な耐熱性
感光材料を提供しようとするものである。

すなわちこの発明はＰ−フェニレンジアクリル酸または
その誘導体と、次の一般式；示Ｓ．↑だし、式中Ｒはア
ミノ＼アルコールの残基をで表わされる分子内にイミド
結合を有する二価アルコールを含む多価アルコールとを
、反応させて得られる不飽和ポリエステルイミドを主成
分とした耐熱性感光材料に係るものである。

このようにこの発明の耐熱性感光材料はその主成分とし
て分子内に光重合性炭素一炭素二重結合を２個有するＰ
−フエニレンジアクリル酸ないしその誘導体と分子内に
イミド結合を有する二価アルコールとを鎖状にエステル
化してなる、あるいは他の多塩基性酸ないし多価アルコ
ールとの混在下でエステル化してなる不飽和ポリエステ
ルイミドを使用したものであつて、このポリエステルイ
ミドは鎖状分子内に特定割合のイメド結合と光重合性炭
素一炭素二重結合とを有し、また通常は鎖状分子の両末
端に遊離の水酸基ないしカルボキシル基が含まれている
。

かかる不飽和ポリエステルイミドは無溶剤ないし僅かな
溶剤量でもすぐれた皮膜形成能を有し、また溶液状態で
保存しても短期間にゲル化するなどの支障をきたさない
すぐれた保存安定性を有している。

一方使用に際しては鎖状分子内のＰ−フエニレンジアク
リル酸に基づく光重合性炭素一炭素二重結合によつて非
常に良好に光硬化でき、とくに光増感剤を使用しなくて
も短時間に硬化させうる利点がある。従来公知の感光性
材料の多くは光増感剤を用いなければ実用的な硬化速度
が得られて卦らず、この点に卦いて極めて有意義な感光
材料といえる。さらにその硬化被膜は鎖状分子内のイミ
ド結合によつてすぐれた耐熱性を示す。また硬化被膜と
被着体との接着性が良好で、従来接着力向上のために不
可欠とされていた被着体表面のエツチング処理が不要と
なるなどの利点がもたらされる。加えてこの種の被膜は
絶縁特性、耐湿性、耐薬品性などの諸特性にもすぐれて
訃り、結局耐熱性感光材料としての前述の要求特性をい
ずれも満足させることができる。一方、この発明者らは
、この発明の完成に先立つてすでにＰ−フエニレンジア
クリル酸ないしその誘導体とともに、トリメリツト酸と
ジアミンとから誘導された分子内にイミド結合を有する
二塩基性酸とを併用し、これら二塩基性酸と一般の多価
アルコールとを反応させて得た不飽和ポリエステルイミ
ドが前記この発明と同様のすぐれた耐熱性感光材料とな
りうることを見い出している。

ところがこの先行発明に卦いては上記イミド結合を有す
る二塩基性酸を多く使用しすぎると、不飽和ポリエステ
ルイミドの光硬化性能を著るしく損なつたり、また有機
溶剤に対する溶解性を損なうことから、上記二塩基性酸
をＰ−フエニレンジアクリル酸ないしその誘導体に対し
て０．１〜０．４モル程度の少量に抑える必要があつた
。これに対してこの発明で使用する前記一般式で表わさ
れる分子内にイミド結合を有する二価アルコールには上
述の如き光硬化能や溶解能を低下させる問題が少なく、
ためにＰ−フエニレンジアクリル酸ないしその誘導体に
対して多価アルコール成分として略等モル比使用するこ
とができ、つま勺上記イミド結合を有する二価アルコー
ルを多価アルコール成分として単独で使用することがで
き、かかる態様にあつては得られる不飽和ポリエステル
イミドに含まれてくるイミド結合が非常に多くなり、前
記先行発明のものに較べてより耐熱性にすぐれた感光材
料を提供できるという利点がもたらされる。

この発明に卦いて用いられる前記一般式で表わされる分
子内にイミド結合を有する２価アルコールは、１・２・
３・４−ブタンテトラカルボン酸１モルとアミノアルコ
ール２モルとを反応させることによつて簡単につくられ
る。

ここでアミノアルコールとしてはモノエタノールアミン
、イソプロパノールアミン、ブタノールアミン、シクロ
ヘキサノールアミン、シクロペンタノールアミン、２−
ヒドロキシエチルアニリンなどが用いられる。前述のと
卦り、この発明に｝いては上記の二価アルコールを多価
アルコール成分として単独で用いることができるが、必
要に応じて他の多価アルコールも併用することもできる
。その割合は分子内にイミド結合を有する２価アルコー
ルを５〜１００モル％、他の多価アルコールを０〜９５
モル％とすればよく、イミド結合を有する２価アルコー
ルを少なくしすぎると耐熱性、耐湿性などが悪くなる。
上記の他の多価アルコールとしては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレ ．″ングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール
、ブタンジオール、ペンチルグリコール、ネオペンチル
グリコール、ヘキサンジオールなど、その他、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。

一方これら多価アルコールとエステル化反応させるＰ−
フエニレンジアクリル酸とは次の構造式；で表わされる
二塩基性酸であり、この誘導体としては上記構造式中の
ベンゼン核に置換基を有するもの、両末端カルボキシル
基が低級アルキルエステル、・・ロゲン化物の如きグリ
コールに対してなシ卦酸成分としての活性を示す基に変
性されたものなどが挙げられる。

上記のＰ−フエニレンジアクリル酸ないしその誘導体は
多塩基性酸成分として単独で使用することができるが、
必要なら上記酸成分とともに他のニラ槙■酸その他の多
塩基性酸を併用することも可能である。

しかしその使用量はＰ−フエニレンジアクリル酸ないし
その誘導体を用いることによるこの発明の特徴を損なわ
ない範囲とすべきであり、多塩基性酸の種類に応じて適
宜設定する。この発明に卦ける不飽和ポリエステルイミ
ドは、上述の如き少なくとも分子内にイミド結合を有す
る前記一般式で表わされる二価アルコールを含む多価ア
ルコールと、少なくともＰ−フエニレンジアクリル酸な
いしその誘導体を含む多塩基性酸とを、常法に準じて加
熱反応させた後、減圧下でさらに加熱反応させて高縮合
度とすることによりつくられる。このような不飽和ポリ
エステルイミドは酸価３０以下とすることが好ましい。

ここで酸価とは試料１９中に含まれるカルボン酸を中和
するのに要する水酸化カリウムの巧数を意味する。酸価
が高すぎると耐湿特性などを低下させることがある。こ
の発明の耐熱性感光材料は、上記の如き不飽オロポリエ
ステルイミドを主成分とするものであつて、前述した如
くこのポリエステルイミド単独でも速かに光硬化させる
ことができる。しかしとくに望むなら一般に知られてい
る光増感剤を配合してもよい。かかる光増感剤を加えて
もこの発明の特徴の一つとされる保存安定性にほとんど
悪影響を与えないことが見い出された。光増感剤として
は、たとえばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインイソプロビルエーテル、ベンジル、ベンジル
ジメチルケタルなどのカルボニル化合物、ベンジルスル
フイドの如き有機硫黄化合物、ハロゲン化合物卦よび光
還元性染料などが挙げられる。

かかる光増感剤の使用量は不飽和ポリエステルイミド１
００重量部に対して通常５重量部以下とするのがよい。
あまり多くしすぎると保存安定性などに卦よぼす影響が
無視できなくなる。またこの発明の耐熱性感光材料は、
Ｐ−フエニレンジアクリル酸またはその誘導体の特性に
起因していわゆる分光増感させうる特徴を有して卦り、
かかる分光増感を行なわせるに当たつては、材料中にＮ
−アセチル−４−ニトロナフチルアミン、５−ニトロア
セナフテンなどの公知の増感剤を配合することができる
。

この配合によつて４００ｎｍ以上の可視領域に対しても
感度を有することになり、紫外線だけでなくタングステ
ンランプによる露光も可能となる。な卦、この発明に卦
いて光増感剤に代えあるいは光増感剤とともに熱硬化性
触媒としての公知の有機過酸化物を使用すると、光硬化
後さらに後処理として加熱処理する場合に硬化機能を改
善できる効果が得られる。

この発明の耐熱性感光材料には上記成分のほか必要に応
じて充填剤、接着助剤などの公知の添加剤を配合しても
よい。

また耐熱性フオトレジストの如きレジスト材料などにあ
つては、トルエン、アセトン、テトラヒドロフランなど
の適宜の有機溶剤を少量配合し、またビニルモノマー、
ジビニル化合物、アクリル（メタクリル）酸化合物、不
飽和ポリエステル樹脂などの重合性不飽和化合物を配合
して、被膜形成時の粘度を低下させることもできる。こ
のようにして得られるこの発明の耐熱性感光材料は保存
安定性に非常にすぐれて卦り、液状ないし溶液状にした
ものを室温に放置していても短期間にゲル化することは
ない。

しかし長期間に亘り保存するときは、その感光特性を考
慮して暗室中にまた冷温室中に保存して卦くのが望まし
い。一方使用に当たつては通常５０〜１００℃に加熱し
て流動性となし（もちろん常温で液状ないし溶液状であ
ればあえて加熱の必要はない）、バーコータ、アプリケ
ータ、スピンナなどによつて被着体に塗工後、活性光線
を照射して光硬化させ、さらに必要なら耐熱性や接着性
をよりよく向上させるための後加熱処理を施こすことに
よつて、すぐれた諸特性を有する光硬化膜を形成できる
。以下にこの発明の実施例を記載する。実施例 １ 攪拌器、コンデンサー、温度計を付した５００１３四つ
ロフラスコにモノエタノールアミン１２２９（２モル）
を仕込み、室温で攪拌しながら１・２・３・４−ブタン
テトラカルボン酸２３４９（１モル）を約３０分間で徐
々に加えた。

その時の発熱温度は１２０℃であり、上記酸を添加後約
１０分二間攪拌を続けると反応系は透明になつた。この
時点より加熱を開始し、約１時間で２１０℃まで昇温さ
せると生成水が７１９留出した。次に１０〜２０１１ｉ
１ｔＨ９で減圧して残存水分を除き、前記一般式で表わ
される分子内にイミド結合を有する二価｝アルコールを
得た。このイミド結合を有する二価アルコール１４．２
９（０．０５モル）、Ｐ−フエニレンジアクリル酸１０
．９ｆ！（０．０５モル）を１８０〜２１０℃で９時間
反応させた後、約１０１１ｍＨ９、２００℃で２５〜３
時間加熱させて不飽和ポリエステルイミドをつくつた。

このポリエステルイミドの酸価は２１であつた。得られ
た不飽和ポリエステルイミドをこの発明の耐熱性感光材
料とした。実施例 ２３ 実施例１のイミド結合を有する二価アルコール５．７ｇ
（０．０２モル）、エチレングリコール３．１ｇ（０，
０５モル）、Ｐ−フエニレンジアクリル酸１０．９９（
０．０５モル）を仕込み、実施例１と同様にして不飽和
ポリエステルイミドをつくつた。

４このポリエステルイミドの酸価は１３であつた。得
られた不飽和ポリエステルイミドをこの発明の耐熱性感
光材料とした。実施例 ３ 実施例１のイミド結合を有する二価アルコール２．８９
（０．０１モル）、１・６−ヘキサンジオール２．４９
（０．０２モル）、Ｐ−フエニレンジアクリル酸６．５
９（０．０３モル）を仕込み、実施例１と同様にして不
飽和ポリエステルイミドをつくつた。

このポリエステルイミドの酸価は１７であつた。得られ
た不飽和ポリエステルイミドをこの発明の耐熱性感光材
料とした。以上の実施例１〜３に係る各材料を用いて次
の特性試験を行なつた結果は、後記の表に示されると卦
りであつた。

〈保存安定性〉 各材料をテトラヒドロフランで樹脂分が３０重量％とな
るように溶解混合し、これを室温に放置して性状変化を
調べた。

ゲル化がみられず性状変化が全く認められない日数を表
に示した。く光硬化性〉 各材料を８『Ｃに加熱して均一な液状とし、５０μｍの
銅箔上にバーコータによつて１０μｍ厚に塗工した。

入力３０Ｗ／ＣＴＩＬ、ランプ出力１Ｋｗの高圧水銀ラ
ンプ２本を用いて、２０ｃｒｎ離れた位置から５分間照
射して光硬化させ硬化状態の良否を調べた。く接着性〉 光硬化性試験後の硬化膜を２７１ｉ！！ｔ角にクロスカ
ツトし、テープ剥離して、クロスカツト部１００個中の
剥離個数を調べた。

く耐熱性〉 光硬化性試験後、１５０℃で１２０時間加熱処理した後
の硬化膜の状態を調べた。

くハンダ耐熱性〉 光硬化性試験後、２６０±５℃のハンダ浴中、１０秒間
浸漬後の硬化膜の状態を調べた。

く耐湿性〉 光硬化性試験後、４０℃、９０％ＲＨ、１２０時間後の
硬化膜の状態を調べた。

く耐薬品性〉 光硬化性試験後、トルエン、テトラヒドロフラン、エタ
ノールの各溶剤中に２５℃で１時間浸漬した後の硬化膜
の状態を調べた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｐ−フェニレンジアクリル酸またはその誘導体と、
   次の一般式；▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中Ｒはアミノアルコールの残基を示す）で
   表わされる分子内にイミド結合を有する二価アルコール
   を含む多価アルコールとを、反応させて得られる不飽和
   ポリエステルイミドを主成分とした耐熱性感光材料。