JPS5910732B2 - 耐熱性感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は耐熱性感光材料、詳七くは光化学的に硬化し
て耐熱性物質を与える感光材料に関する。

近年、耐熱性感光材料の需要は高く、主に電機、電子分
野における保護材料、絶縁材料、ソルダーレジスト、接
着剤、コーティング材などとして、また半導体素子の製
造における耐熱性フォトレジストとして応用されつつあ
る。この種の感光材料はその本来の特性として光硬化性
と光硬化後の耐熱性とに共にすぐれていることが要求さ
れるだけでなく、被着体に対して良好な接着性を示し、
また絶縁特性、耐湿性、耐薬品性などの諸特性をも満足
するものであることが望まれる。

また一方において無公害、省資源、省エネルギーの観点
から無溶剤ないし僅かな溶剤量で被膜形成能を有し、さ
らにかかる状態にされた感光材料が使用前に経日的にゲ
ル化するなどの支障をきたさない保存安定性にすぐれた
ものであることが望まれる。ところが従来の感光材料に
はこれらの要求特性をいずれも満足するものは少ない。

一般に光硬化性にすぐれるものは保存安定性に劣る傾向
がみられ、また被着体に対する接着力に欠けるものが多
い。この発明はこのような観点から保存安定性にすぐれ
るとともに、本来要求される良好な光硬化性ないし耐熱
性を有し、かつ被着体に対するすぐれた接着性その他前
述の要求特性をいずれも満足する新規かつ有用な１１１
１１熱性感光材料を提供しようとするものである。すな
わちこの発明は分子内に光重合性炭素−炭素二重結合を
１個有する二塩基性酸と、次の一般式；（ただし、式中
Ｒはアミノアルコールの残基を示す）で表わされる分子
内にイミド結合を有する二価アルコールを自む多価アル
コールとを、反応させて得られる不飽和ポリエステルイ
ミドと、この不飽和ポリエステルイミド１００重量部に
対して５重量部までの配合割合とされた光増感剤とを主
成分とした耐熱性感光材料に係るものである。

このようにこの発明の耐熱性感光材料はその主成分とし
て分子内に光重合性炭素一炭素二重結合を１個有する二
塩基性酸と分子内にイミド結合を有する二価アルコール
とを鎖状にエステル化してなる、あるいは他の多価アル
コールないし多塩基性酸との混在下でエステル化してな
る不飽和ポリエステルイミドを使用したものであつて、
このポリエステルイミドは鎖状分子内に特定割合のイミ
ド結合と光重合性炭素一炭素二重結合とを有し、また鎖
状分子の両末端には遊離の水酸基ないしカルボキシル基
が君まれている。

かかる不飽和ポリエステルイミドは無溶剤ないし僅かな
溶剤量でもすぐれた被膜形成能を有し、また溶液状態で
保存しても短期間にゲル化するなどの支障をさたさない
すぐれた保存安定性を有している。

一方使用に際しては鎖状分子内の光重合性炭素一炭素二
重結合によつて良好に光硬化でき、その硬化被膜は鎖状
分子内のイミド結合によつてすぐれた耐熱性を示す。ま
た硬化被膜と被着体との接着性が良好で、従米接着力向
上のために不可欠とされていた被着体表面のエツチング
処理が不要となるなどの利点がもたらされる。加えてこ
の糧の被膜は絶縁特性、耐湿性、耐薬品性などの諸特性
にもすぐれており、結局耐熱性感光材料としての前述の
要求特性をいずれも満足させることができる。一方この
発明渚らはこの発明の完成に先立つてすでに光重合性炭
素一炭素：重結合を１個有する：塩基性酸とともに、ト
リメリツト酸とジアミンとから誘導された分子内にイミ
ド結合を有する：塩基性酸とを併用し、これら二塩基性
酸と一般の多価アルコールとを反応させて得た不飽和ポ
リエステルイミドが前記この発明と同様のすぐれた耐熱
性感光材料となりうることを見い出している。

ところがこの先行発明においては、上記イミド結合を有
する二塩基性酸を多く使用しすぎると、不飽和ポリエス
テルイミドの光硬化性能を著るしく損なつたり、また有
機溶剤に対する溶解性を損なうことから、上記二塩基性
酸を分子内に光重合性炭素一炭素二重結合を１個有する
二塩基性酸に対して０．１〜０．４モル比程度の少量に
抑える必要があつた。これに対してこの発明で使用する
前記一般式で表わされる分子内にイミド結合を有する二
価アルコールには土述の如き光硬化能や溶解能を低下さ
せる問題が少なく、ために分子内に光重合性炭素−炭素
二重結合を１個有する二塩基性酸に対して多価アルコー
ル成分として略等モル比使用することができ、つまり上
記イミド結合を有する二価アルコールを多価アルコール
成分として単独で使用することができ、かかる態様にあ
つては得られる不飽和ポリエステルイミドに自まれてく
るイミド結合が非常に多くなり、前記先行発明のものに
較べてより耐熱性にすぐれた感光材料を提供できるとい
う利点がもたらされる。

この発明において用いられる前記一般式で表わされる分
子内にイミド結合を有する２価アルコールは、１・２・
３・４−ブタンテトラカルボン酸１モルとアミノアルコ
ール２モルとを反応させることによつて簡単につくられ
る。

ここでアミノアルコールとしてはモノエタノールアミン
、イソプロパノールアミン、ブタノールアミン、シクロ
ヘキサノールアミン、シクロペンタノールアミン、２一
ヒドロキシエチルアニリンなどが用いられる。前述のと
おりこの発明においては上記の二価アルコールを多価ア
ルコール成分として単独で用いることができるが、必要
に応じて他の多価アルコールも併用することもできる。
その割合は通常分子内にイミド結合を有する２価アルコ
ールを５〜１００モル％、他の多価アルコールをＯ〜９
５モル％とすればよく、イミド結合を有する２価アルコ
ールを少なくしすぎると耐熱性、耐湿性などが悪くなる
。上記の他の多価アルコールどしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブ
タンジオール、ペンチルグリコール、ネオペンチルグリ
コール、ヘキサンジオールなど、その他、グリセリン、
トリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートなどが挙げられる。

一方これら多価アルコールとエステル化反応させる分子
内に光重合性の炭素一炭素二重結合を１個徊する二塩基
性酸としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シ
トラコン酸およびそれらの酸無水物などを挙げることが
できる。

また上記の如き光重合性炭素一炭素二重結合を分子内に
１個持つたもののほか、これらと上記二重結合を分子内
に２個持つたもの、たとえばｐ−フエニレンジアクリル
酸ないしその誘導体などを併用することもできる。また
多価アルコールと反応させる多塩基性酸成分としては、
上記光重合性炭素一炭素二重合結合を１個有する二塩基
性酸とともに、必要に応じて一般のポリエステル合成反
応に用いられているような通常の多塩基性酸を併用した
ものであつてもよい。

しかしその使用割合が多くなれば光硬化特性その他に悪
影響をおよぼすおそれがあるから、かかる心配のない少
量に抑えることが望ましい。この発明の不飽和ポリエス
テルイミドは、上記のとおり、少なくとも分子内に光重
合性炭素一炭素：重結合を１個有する二塩基性酸を含む
多塩基性酸と、少なくとも前記一般式で表わされる分子
内にイミド結合を有する二価アルコールを含む多価アル
コールとを使用して、両混合物を加熱反応させた後、減
圧下でさらに加熱反応させて高縮合度とすることにより
つくられる。このような不飽和ポリエステルイミドは酸
価３０以下とすることが好ましい。

ここで酸価とは試料１９中に含まれるカルボン酸を中和
するのに要する水酸化カリウムのＭｖ数を意味する。酸
価が高すぎると耐湿特性などを低下させることがある。
この発明の耐熱性感光材料は上記の如き不飽和ポリエス
テルイミドを主成分とするものであつて、このポリエス
テルイミドだけでも光硬化能を有している。しかし一般
的には上記ポリエステルイミドに滴宜の光増感削を加え
て光硬化速度を向上させるのが望ましい。このような光
増感剤を加えてもこの種材料の特徴とされる保存安定性
に悪影響を与えないことが見い出された。光増感剤とし
ては、たとえばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル
、ベンゾインイソプロピルニーテル、ベンジル、ベンジ
ルジメチルケタルなどのカルボニル化合物、ベンジルス
ルフイドの如き哨機硫黄化合物、ハロゲン化合物および
光還元性染料などが挙げられる。

かかる光増感剤の使用量は不飽和ポリエステルイミド１
００重量部に対して通常５重量部以下とするのがよい。
あまり多くしすぎると保存安定性などにおよぼす影響が
無視できなくなる。なお、この発明において光増感剤と
ともに熱硬化性触媒としての公知の有機過酸化物を使用
すると・、光硬化後さらに後処理として加熱処理する場
合に硬化機能を改善できる効果が得られる。

この発明の耐熱性感光材料には上記成分のほ．か必要に
応じて充填剤、接着助剤などの公知の添加剤を配合して
もよい。また耐熱性フオトレジストの如きレジスト材料
などにあつては、トルエン、アセトン、テトラヒドロフ
ランなどの適宜の有機溶剤を少量配合し、またビニルモ
ノマー、ジビニル化合物、アクリル（メタクリル）酸化
合物、不飽和ポリエステル樹脂などの重合性不飽和化合
物を配合して、被膜形成時の粘度を低下させることもで
きる。このようにして得られるこの発明の耐熱性感光材
料は保存安定性に非常にすぐれており、液状ないし溶液
状にしたものを室温に放置していても短期間にゲル化す
ることはない。

しかし長期間に亘り保存するときは、その感光特性を考
慮して暗室中にまた冷温室中に保存しておくのが望まし
い。一方使用に当たつては通常５０〜１００℃に加熱し
て流動性となし（もちろん常温で液状ないし溶液状であ
ればあえて加熱の必要はない）、バーコータ、アプリケ
ータ、スピンナなどによつて被着体に塗工後、活性光線
を照射して光硬化させ、さらに必要なら耐熱性や接着性
をよりよく向上させるための後加熱処理を施こすことに
よつて、すぐれた諸特性を有する光硬化膜を形成できる
〇以下にこの発明の実施例を記載する。実施例 １ 攪拌器、コンデンサー、温度計を付した５００Ｃｃ四つ
ロフラスコにモノエタノールアミン１２２９（２モル）
を仕込み、室温で攪拌しながら１・２・３・４−ブタン
テトラカルボン酸２３４ｆ！（１モル）を約３０分間で
徐々に加えた。

その時の発熱温度は１２０℃であり、上記酸を添加後約
１０分間攪拌を続けると反応系は透明になつた。この時
点より加熱を開始し、約１時間で２１０℃まで昇温させ
ると生成水が７１９留出した。次に１０〜２０顛Ｈ９で
減圧して残存水分を除き、前記一般式で表わされる分子
内にイミド結合を有する二価アルコールを得た。このイ
ミド結合を有する二価アルコール１４．２９（０，０５
モル）、フマル酸５．８ｆ！（０，０５モル）を１８０
〜２１０℃で７時間反応させた後、約１０１１ｉ！１ｔ
Ｈｙ、２００℃で２〜３時間加熱させて不飽和ポリエス
テルイミドをつくつた。

このポリエステルイミドの酸価は１３であつた。このポ
リエステルイミド１００重量部に元増感剤としてベンゾ
インイソプロピルエーテル３重量部を加え、加熱溶解し
てサンプルＡをつくつた。

実施例 ２実施例１のイミド結合を有する：価アルコー
ル８．５９（０．０３モル）、エチレングリコール１．
９９（０．０３モル）、フマル酸５．８ｆ！（０．０５
モル）を仕込み、実施例１と同様にして不飽和ポリエス
テルイミドをつくつた。

このポリエステルイミドの酸価は９であつた。このポリ
エステルイミド１００重量部に光増感剤としてベンゾイ
ンイソプロピルエーテル３重量部を加え、加熱溶解して
サンプルＢをつくつた。実施例 ３ 実施例１のイミド結合を有する：価アルコール１１．４
９（０．０４モノり、１・６−ヘキサンジオール１．２
Ｐ１（０．０１モル）、フマル酸５．８９（０，０５モ
ル）を仕込み、実施例１と同様にして不飽和ポリエステ
ルイミドをつくつた。

このポリエステルイミドの酸価は１１であつた。このポ
リエステルイミド１００重量部に光増感剤としてベンゾ
インイソプロピルエーテル３重量部を加え、加熱溶解し
てサンプルＣをつくつた。上記実施例１〜３に係るサン
プルＡ，Ｂ，Ｃにつき、次の特性試験を行なつた結果は
、後記の表に示されるとおりであつた。

く保存安定性〉 各サンプルをテトラヒドロフランで樹脂分が３０重量％
となるように溶解混合し、これを室温に放置して性状変
化を調べた。

ゲル化がみられず性状変化が認められない日数を表に示
した。く光硬化性〉各サンプルＡ，Ｂ，Ｃを８０℃に加
熱して均一な液状とし、５０μｍの銅箔上にバーコータ
によつて１０μｍ厚に塗工した。

入力３０Ｗ／ＣｒｆＬ、ランプ出力１ｋｗの高圧水銀ラ
ンプ２本を用いて、２０ｃｍ離れた位置から５分間照射
して光硬化させ硬化状態の良否を調べた。く接着性〉 光硬化性試験後の硬化膜を２１ｇ１．角にクロスカツト
し、テープ剥離して、クロスカツト部１００個中の剥離
個数を調べた。

く耐熱性〉 光硬化性試験後１５０℃で１２０時間加熱処理した後の
硬化膜の状態を調べた。

〈ハング耐熱性〉 光硬化性試験後、２６０±５℃のハンダ浴中、１０秒間
浸漬後の硬化膜の状態を調べた。

く耐湿性〉 光硬化性試験後、４０℃、９０％ＲＨｌｌ２Ｏ時間後の
硬化膜の状態を調べた。

く耐薬品性〉 光硬化性試験後、トルエン、テトラヒドロフラン、エタ
ノールの各溶剤中に２５℃で１時間浸漬した後の硬化膜
の状態を調べた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子内に光重合性炭素−炭素二重結合を１個有する
   二塩基性酸と、次の一般式；▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ （ただし、式中Ｒはアミノアルコールの残基を示す）で
   表わされる分子内にイミド結合を有する二価アルコール
   を含む多価アルコールとを、反応させて得られる不飽和
   ポリエステルイミドと、この不飽和ポリエステルイミド
   １００重量部に対して５重量部までの配合割合とされた
   光増感剤とを主成分とした耐熱性感光材料。