JPH0456045B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（技術分野） この発明は、光硬化性樹脂組成物に関するもの
である。さらに詳しくは、この発明は、電子部品
等の封止用として有用な、高温時の電気特性、耐
ヒートサイクル性に優れ、かつ低モジユラスな光
硬化性樹脂組成物に関するものである。 （背景技術） 従来より、フイルムコンデンサやリレー、混成
集積回路等の電気・電子部品、あるいはその他の
小型部品等を物理的、化学的、または電気的に保
護し、かつ固着、固定するために、それらをポツ
テイング、デイツピング、ドリツピング等の方法
によつて封止することが行われてきている。 従来は、このような封止用として、熱硬化性の
エポキシ樹脂、シリコン樹脂等が用いられてきて
いるが、これらは、硬化時間が長く、大量生産を
行う場合の生産性向上には制約があつた。また、
硬化のために高温を必要とし、ポツトライフが短
い硬化剤の取扱いに注意しなければならない等の
諸問題があつた。 近年、このような熱硬化性樹脂からなる封止材
の欠点を克服するものとして、硬化に加熱を必要
とせず、一液性で取扱いが容易であり、かつ数秒
から１分程度の短時間のうちに硬化が完了する光
硬化性の樹脂を封止用に用いることが検討されて
きている。この光硬化性樹脂は、電気・電子分野
においてその用途の拡大が注目されてもいる。 しかしながら、これまでに検討されてきている
光硬化性樹脂のうちの紫外線硬化型のものでは強
度的にもろさがあり、ヒートサイクルにおいてク
ラツクが発生したり、耐湿劣化が大きいという問
題を有していた。また、このような問題を解決す
るものとして検討されているポリブタジエンおよ
び水素添加ポリブタジエン系の光硬化性樹脂の場
合には、高温雰囲気下での電気特性がやや劣るこ
とや、長期高温処理後の弾性率や外観変化が大き
い等の欠点があるため、その使用範囲には制約が
あつた。 たとえば、ポリブタジエン系化合物を用いる樹
脂組成物として、アクリル（メタクリル）変性水
素添加ポリブタジエン樹脂と水素添加していない
ポリブタジエン樹脂との配合物にスチレン等のモ
ノマーを加え、これを熱硬化させるもの（特開昭
54−39851号）や、末端ヒドロキシポリブタジエ
ンと末端ヒドロキシ水素添加ポリブタジエンと無
水マレイン酸との反応生成物を光重合組成物とし
たもの（特開昭61−278845号）などが知られてい
るが、いずれもその特性は実用的に満足できるも
のではなかつた。 （発明の目的） この発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされ
たものであり、封止用樹脂として注目されている
従来の光硬化性樹脂の欠点を改善し、高温雰囲気
下での電気特性に優れ、高温処理後の物理的変化
や外観変化が少なく、しかも耐ヒートサイクル性
が良好で低モジユラスなポリブタジエン系の新し
い光硬化性樹脂の組成物を提供することを目的と
している。 （発明の開示） この発明の光硬化性樹脂組成物は、上記の目的
を実現するために、光硬化性の末端アクリルまた
はメタクリル変性水素添加ポリブタジエン系樹脂
と、ポリブタジエン系化合物以外のアクリレート
またはメタクリレート化合物および光重合開始剤
とを配合してなることを特徴としている。 ここで用いる水素添加ポリブタジエン系樹脂
は、その分子の末端に光ラジカル重合が可能であ
るアクリルまたはメタクリル変性基を有するもの
であつて、たとえば両末端へのアクリルまたはメ
タクリル変性基の付加率も40％程度以上の１，２
−、または１，４−ブタジエンからの水素添加ポ
リブタジエン樹脂を用いることができる。ビニル
基等の他の光重合性の変性基をさらに有していて
もよい。 この水素添加ポリブタジエン樹脂の分子量は特
に限定はされないが、500〜5000程度の範囲であ
ることが好ましい。分子量が500未満の場合には
封止樹脂の機械的特性が劣る恐れがあり、また、
分子量が5000を超えると、光硬化性樹脂組成物の
粘度が高くなり、成形品や作業性に問題が生じる
傾向がある。 このような水素添加ポリブタジエン系樹脂とし
ては、市販品を利用することもできる。 そして、この発明においては、上記の光硬化性
の末端アクリルまたはメタクリル変性水素添加ポ
リブタジエン系樹脂に対して、従来公知の組成物
とは本質的に異つて、ポリブタジエン系化合物は
一切配合せずに、光重合性単量体としてのアクリ
レートまたはメタクリレート化合物を配合するこ
とを特徴としている。末端アクリルまたはメタク
リル変性水素添加ポリブタジエン樹脂の他にはポ
リブタジエン系化合物を配合しないことはこの発
明によつてはじめて実現されたことであり、この
ことは、従来とは本質的に異つた全く新しい知見
に基づくものである。 それと言うのも、従来のようなポリブタジエン
系化合物の配合は、硬化物の特性をある水準以上
にまで向上することを困難とし、かえつて、実用
的価値を低下することが避けられないことがはじ
めて明らかになつたからである。 この発明においては、このため、光重合性のア
クリレートまたはメタクリレート化合物のみを配
合して優れた作用効果を得ることとしている。こ
のようなアクリレートまたはメタクリレート化合
物としては、単官能や多官能性のものを使用する
ことができる。たとえば、メチルアクリレート、
メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、
メトキシトリエチレングリコールアクリレート、
メトキシトリエチレングリコールメタクリレー
ト、エチルジエチレングリコールアクリレート、
ラウリルメタクリレート、グリセロールアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアクリレート、イソボニルアクリレー
ト、ジシクロペンテニルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニ
ルアクリレート、トリメチルプロパントリアクリ
レート等のモノマーを、あるいは、樹脂と相溶性
のある変性エポキシアクリレート等を単独で、も
しくは複数用いることができる。 アクリレートまたはメタクリレート化合物の配
合割合は、特に限定はされないが、水素添加ポリ
ブタジエン系樹脂100重量部に対し、20〜230重量
部配合することが望ましい。末端アクリルまたは
メタクリル変性水素添加ポリブタジエン系樹脂
100重量部に対しアクリレートまたはメタクリレ
ート化合物の配合が230重量部を越えると、硬化
物にもろさが出てクラツクが発生する恐れがあ
り、逆に20重量部未端であると、粘度が高くなり
作業性に支障をきたす傾向がある。 さらにもう一つのこの発明の組成物の重要な配
合成分である光重合開始剤としては、各種のもの
を使用することができ、たとえば、ベンジル、ベ
ンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、２、２−ジエト
キシアセトフエノン、２、２−ジブトキシアセト
フエノン、２、２−ジメトキシ−２−フエニルア
セトフエノン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキ
シイソブチルフエノン、α−ヒドロキシイソブチ
ルフエノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフエ
ニルケトン、２−メチルチオキサントン等がその
例として挙げられる、これらは単独で、あるいは
複数で用いることができる。また、これらの光重
合開始剤と共に、ジ−ｎ−ブチルアミン、ｎ−ブ
チルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテ
トラミン等の増感剤を併用することもできる。 この光重合開始剤の配合割合は、特に限定はさ
れることはないが、通用は、アクリレートまたは
メタクリレート化合物100重量部に対し、0.05〜
15重量部に設定するのが好ましい。この化合物
100重量部に対する光重合開始剤の配合量が15重
量部を越えると、揮発分が増えること等により耐
湿信頼性に問題を生じる恐れがあり、0.05重量部
未満であると、反応を充分に開始させることがで
きず未硬化に終る傾向がある。 この発明にかかる光硬化性樹脂組成物は、この
発明の目的に反しない限りで、また、得ようとす
る作用効果を阻害しない量の範囲内で、必要に応
じて、さらに各種の添加剤を含むことができる。
そのような添加剤としては、たとえば、酸化アル
ミニウム、酸化ケイ素類、炭酸カルシウム、酸化
マグネシウム等の充填剤、消泡剤等の界面活性
剤、チクソトロピー剤、アンチモン類のブロム化
合物等の難燃剤、無機、有機顔料や染料等の着色
剤等が挙げられる。 以上の各成分を配合して製造されるこの発明の
光硬化性樹脂組成物は液状であり、被着材表面に
直接、または充填された状態で紫外線等の光照射
を受けることにより、数秒から数十秒程度の短時
間内に硬化しうる。また、この発明の光硬化性樹
脂組成物は、水素添加されたポリブタジエン樹脂
をベースレジンとしているため、熱に対する分子
の安定度が高く、しかも酸化しにくいことから、
従来のポリブタジエン系光硬化性樹脂組成物とは
異なつて、高温雰囲気下の電気特性に優れ、長期
高温処理後の弾性率、外観変化が非常に少ない。
さらに、べースレジンの骨格はポリブタジエン樹
脂のため低モジユラスでほど良い可とう性を有し
ているので、封止物との間に伸縮等による寸法変
化が生じても、この変化を樹脂の可とう性に吸収
させて、樹脂中におけるクラツク発生を防止する
ことができる。 次に、実施例を示し、さらにこの発明の組成物
について説明する。もちろん、この発明は、以下
の実施例によつて何ら限定されるものではない。 実施例 １ 光硬化性樹脂として、分子量3000のアクリル変
形水素添加ポリブタジエン樹脂（日本曹達(株)製：
TEAI−3000）を用い、この樹脂100重量部に対
して２官能性環式アクリレートモノマー（三菱油
化(株)製：SA−1002）100重量部、および光重合開
始剤としてα−ヒドロキシイソブチルフエノン
（メルク・ジヤパン(株)：ダロキユア1173）４重量
部をそれぞれ配合して光硬化性樹脂組成物を製造
した。 この樹脂組成物をJISK 6911に従つて、曲げ弾
性率および体積抵抗率測定用のテストピースを作
成した。なお、硬化条件は、メタルハライドラン
プを使用した紫外線照射機を用いて約2500mJ／
cm²、ランプ高さ15cmの条件下で紫外線照射するこ
ととした。また、外観変色、曲げ弾性率（エージ
ング後）については、気相乾燥機にて、 100℃×100Hr処理したものを用いた。 特性試験の結果を示したものが表１である。 次に述べる比較例との対比から明らかなよう
に、この発明の実施例の樹脂組成物の場合には、
曲げ弾性率が低く、高温処理後もほとんど変化せ
ず、低応力が維持している。 また、外観的にも安定しており、高温雰囲気下
の電気絶縁性も優れている。 実施例 ２ 実施例１と同様にして、分子量3500のメタクリ
ル変性水素添加ポリブタジエン樹脂を配合して光
硬化性樹脂組成物を得た。 その特性を評価して表１の結果を得た。 優れた特性が得られた。 実施例 ３ アクリレートモノマーとしてトリメチロールプ
ロパンジアクリレートを用い、実施例１と同様に
して光硬化性樹脂組成物を得た。 表１に示した通りの優れた特性が得られた。 実施例 ４ 光重合開始剤として２，２−ジブトキシアセト
フエノンを用い実施例１と同様にして光硬化性樹
脂組成物を得た。その特性を評価し、表１に示し
た通りの優れた特性を得た。 比較例 １ 光硬化性樹脂として、アクリル変性水素添加ポ
リブタジエン樹脂に代えて、アクリル変性ポリブ
タジエン樹脂（日本曹達(株)製：TEA−3000）100
重量部を使用した他は、実施例１と同様にして樹
脂組成物を製造した。 実施例１と同様にして、特性を評価した。 表１に示したように、曲げ弾性率が高く、高温
処理後の変化も大きい。 外観上の変色も大きく、高温雰囲気下での電気
絶縁性も大きく低下している。従来のポルブタジ
エン系樹脂からなる組成物が、これら諸点におい
て劣ることが明らかである。 比較例 ２ 光硬化性樹脂として、アクリル変性エポキシ樹
脂（三菱油化EA−3100）100重量部を使用した他
は、実施例１と同様にして樹脂組成物を製造し
た。 実施例１と同様にして、特性を評価した。 曲げ弾性率およびその高温処理後の変化は極め
て大きい。外観上の変色も避けられず、高温雰囲
気での電気絶縁性も低下している。 比較例 ３〜４ 実施例１のアクリル変性水素添加ポリブタジエ
ンを部分手にアクリル変性ポリブタジエン樹脂に
よつて代替させ、同様にして光硬化性樹脂組成物
を得た。 その特性を評価したが、高温処理後の曲げ弾性
率の変化は大きく、外観性、電気絶縁性も好まし
いものではなかつた。

【表】

【表】 （発明の効果） この発明の光硬化性樹脂組成物は、以上詳しく
説明した通り、光硬化性の末端アクリルまたはメ
タクリル変性水素添加ポリブタジエン系樹脂と、
ポリブタジエン系化合物以外のアクリレートまた
はメタクリレート化合物と、光重合開始剤とを配
合することにより、高温雰囲気下での電気特性に
優れ、高温処理後の物理的変化や外観変化が少な
く、しかも、耐ヒートサイクル性にも優れた低モ
ジユラスな光硬化性の樹脂封止材を実現する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 光硬化性の末端アクリルまたはメタクリル変
   性水素添加ポリブタジエン系樹脂と、ポリブタジ
   エン系化合物以外のアクリレートまたはメタクリ
   レート化合物および光重合開始剤とを配合してな
   ることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。 ２ 光硬化性の末端アクリルまたはメタクリル変
   性水素添加ポリブタジエン系樹脂の分子量が500
   〜5000である特許請求の範囲第１項記載の光硬化
   性樹脂組成物。 ３ 光硬化性の末端アクリルまたはメタクリル変
   性水素添加ポリブタジエン系樹脂100重量部に対
   し、ポリブタジエン系化合物以外のアクリレート
   またはメタクリレート化合物を20〜230重量部配
   合してなる特許請求の範囲第１項記載の光硬化性
   樹脂組成物。