JPS5910730B2 - 耐熱性感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は耐熱性感光材料、詳しくは光化学的に硬化し
て耐熱性物質を与える感光材料に関する。

近年、耐熱性感光材料の需要は高く、主に電機、電子分
野における保護材料、絶縁材料、ソルダーレジスト、接
着剤、コーティング材などとして、また半導体素子の製
造における耐熱性フォトレジ 。ストとして応用されつ
つある。この種の感光材料はその本来の特性として光硬
化性と光硬化後の耐熱性とに共にすぐれていることが要
求されるだけでなく、被着体に対して良好な接着性を示
し、また絶縁特性、耐湿性、耐薬品性などの諸特性をも
満足するものであることが望まれる。

また一方において無公害、省資源、省工ネルギーの観点
から無溶剤ないし僅かな溶剤量で被膜形成能を有し、さ
らにかかる状態にされた感光材料が使用前に経日的にゲ
ル化するなどの支障をきたさない保存安定性にすぐれた
ものであることが望まれる。ところが従来の感光材料に
はこれらの要求特性をいずれも満足するものは少ない。

一般に光硬化性にすぐれるものは保存安定性に劣る傾向
がみられ、また被着体に対する接着力に欠けるものが多
い。この発明はこのような観点から保存安定性にすぐれ
るとともに、本来要求される良好な光硬化性ないし耐熱
性を有し、かつ被着体に対するすぐれた接着性その他前
述の要求特性をいずれも満足する新規かつ有用な耐熱性
感光材料を提供しようとするものである。

すなわちこの発明は多価アルコールと、分子内に光重合
性炭素一炭素二重結合を１個持つた二塩基性酸および次
の一般式：（ただし、式中Ｒはアミノ酸の残基を示す）
で表わされる分子内にイミド結合を含む二塩基性酸とを
、反応させて得られる不飽和ポリエステルイミドと、こ
の不飽和ポリエステルイミド１００重量部に対して５重
量部までの配合割合とされた光増感剤とを主成分とした
耐熱性感光材料に係るものである。

このようにこの発明の耐熱性感光材料はその主成分とし
て分子内に光重合性炭素一炭素二重結合を１個持つた二
塩基性酸と分子内にイミド結合を含む前記一般式で表わ
される二塩基性酸との二種の二塩基性酸を多価アルコー
ルと鎖状にエステル化させてなる不飽和ポリエステルイ
ミドを使用したものであつて、このポリエステルイミド
は鎖状分子内に特定割合のイミド結合と光重合性炭素一
炭素二重結合を有し、また鎖状分子の両末端には遊離の
水酸基ないしカルボキシル基が含まれている。

かかる不飽和ポリエステルイミドは無溶剤ないし僅かな
溶剤量でもすぐれた被膜形成能を有し、また液状態で保
存しても短期間にゲル化するなどの支障をきたさないす
ぐれた保存安定性を有している。

一方使用に際しては鎖状分子内の光重合性炭素一炭素二
重結合によつて良好に光硬化でき、その硬化被膜は鎖状
分子内のイミド結合によつてすぐれた耐熱性を示す。ま
た硬化被膜と被着体との接着性が良好で、従来接着力向
上のために不可欠とされていた被着体表面のエツチング
処理が不要となるなどの利点がもたらされる。加えてこ
の種の被膜は絶縁特性、耐湿性、耐薬品性などの諸特性
にもすぐれており、結局耐熱性感光材料としての前述の
要求特性をいずれも満足させることができる。一方この
発明者らはこの発明の完成に先立つてすでに前記一般式
で表わされる二塩基性酸の代りに、トリメリツト酸とジ
アミンとから誘導された分子内にイミド結合を含む二塩
基性酸を用いた耐熱性感光材料を提案し、この発明と同
様の効果を得ている。

しかるにこの提案に係るものでは、上記イミド結合を含
む二塩基性酸を多く使用しすぎると光硬化性能を著るし
く損なつたり、また有機溶剤に対する溶解性を損なうこ
とから、上記二塩基性酸を光重合性炭素一炭素二重結合
を１個持つた二塩基性酸に対して０．１〜０．４モル比
程度の少量に抑える必要があつた。これに対しこの発明
で使用する前記一般式で表わされる二塩基性酸には上述
の如き光硬化能や溶解能を低下させる問題が少なく、た
めに光重合性炭素一炭素二重結合を１個持つた二塩基性
酸に対して後述の如く非常に広範囲な割合で使用でき、
その使用量を多くしたときには得られる不飽和ポリエス
テルイミドに含まれるイミド結合がそれだけ多くなつて
、前記提案のものに較べてより耐熱性にすぐれた感光材
料を提供できるという利点がもたらされる。

この発明において用いられる前記一般式で表わされる分
子内にイミド結合を含む二塩基性酸は、１・２・３・４
−ブタンテトラカルボン酸１モルとアミノ酸２モルとを
反応させることによつて簡単につくられる。

ここでアミノ酸としてはβ−アミノプロピオン酸、γ−
アミノ酸、ω−アミノウンデカン酸、ｐ−アミノ安息香
酸などがある。またこの発明において用いられる分子内
に光重合性の炭素一炭素二重結合を１個持つた二塩基性
酸としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シト
ラコン酸およびそれらの酸無水物などを挙げることがで
きる。またこれら光重合性炭素一炭素二重結合を一個含
むもののほか、これらと上記二重結合を二個含むような
たとえばｐ−フエニレンジアクリル酸またはその誘導体
とを併用することも可能である。上記二種の二塩基性酸
の使用割合は、分子内に光重合性の炭素一炭素二重結合
を１個持つた二塩基性酸１モルに対して分子内にイミド
結合を含む二塩基性酸が通常０．１〜１．５モルの範囲
となるようにすればよい。

このように後者の二塩基性酸の使用割合は非常に広範囲
に亘つているが、これがあまりに少なくなると耐熱特性
、耐湿性などが悪くなり、また逆に多くなりすぎると皮
膜形成能が低下したり、溶剤に対する溶解性を悪くした
り、さらに光重合性の点でも問題が生じてくるおそれが
ある。一方これら二塩基性酸とエステル化反応させる多
価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、
ペンチルグリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサ
ンジオールなど、その他グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ートなどが挙げられる。

この発明における不飽和ポリエステルイミドは、通常分
子内にイミド結合を含む二塩基性酸と分子内に光重合性
の炭素一炭素二重結合を含む二塩基性酸との混合物に比
較的過剰の多価アルコールを加えて加熱反応させた後、
未反応の多価アルコールを減圧留去し、その後さらに加
熱反応させて高縮合度とすることによりつくられる。

その他いずれか一方の二塩基性酸、通常は分子内にイミ
ド結合を含む二塩基性酸に多価アルコールをエステル化
反応させた後、これに他方の二塩基性酸を加えて加熱反
応させるなどの方法でもつくることができる。このよう
な不飽和ポリエステルイミドは酸価３０以下とすること
が好ましい。

ここで酸価とは試料１９中に含まれるカルボン酸を中和
するのに要する水酸化カリウムの〜数を意味する。この
酸価が高すぎると耐湿特性などを低下させることがある
。なお上記不飽和ポリエステルイミドの合成に当たつて
、多価アルコールと反応させる多塩基性酸成分として、
前述の光重合性炭素一炭素二重結合を１個持つた二塩基
性酸および分子内にイミド結合を含む前記一般式で表わ
される二塩基性酸のほかに、これらと必要に応じて一般
のポリエステル合成に用いられているような通常の多塩
基性酸を併用することも可能である。

しかしその使用量はこの発明の効果を阻害しない程度と
する必要がある。この発明の耐熱性感光材料は上記の如
き不飽和ポリエステルイミドを主成分とするものであつ
て、このポリエステルイミドだけでも光硬化能を有して
いる。

しかし一般的には上記化合物に適宜の光増感剤を加えて
光硬化速度を向上させるのが望ましい。このような光増
感剤を加えてもこの種材料の特徴とされる保存安定性そ
の他の特性に悪影響を与えないことが見い出された。光
増感剤としては、たとえばベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジ
ル、ベンジルジメチルケタルなどのカルボニル化合物、
ベンジルスルフイドの如き有機硫黄化合物、ハロゲン化
合物および光還元性染料などが挙げられる。

かかる光増感剤の使用量は不飽和ポリエステルイミド１
００重量部に対して通常５重量部以下とするのがよい。
あまり多くしすぎると保存安定性などにおよぼす影響が
無視できなくなる。なお、この発明において光増感剤と
ともに熱硬化性触媒としての公知の有機過酸化物を使用
すると、光硬化後さらに後処理として加熱処理する場合
に硬化機能を改善できる効果が得られる。

この発明の耐熱性感光材料には上記成分のほか必要に応
じて充填剤、接着助剤などの公知の添加剤を配合しても
よい。また耐熱性フオトレジストの如きレジスト材料な
どにあつては、トルエン、アセトン、テトラヒドロフラ
ンなどの適宜の有機溶剤を少量配合し、またビニルモノ
マー、ジビニル化合物、アクリル（メタクリル）酸化合
物、不飽和ポリエステル樹脂などの重合性不飽和化合物
を配合して、被膜形成時の粘度を低下させることもでき
る。このようにして得られるこの発明の耐熱性感光材料
は保存安定性に非常にすぐれており、液状ないし溶液状
にしたものを室温に放置していても短期間にゲル化する
ことはない。

しかし長期間に亘り保存するときは、その感光特性を考
慮して暗室中にまた冷温室中に保存しておくのが望まし
い。一方使用に当たつては通常５０〜１００℃に加熱し
て流動性となし（もちろん常温で液状ないし溶液状であ
ればあえて加熱の必要はない）、バーコータ、アプリケ
ータ、スピンナなどによつて被着体に塗工後、活性光線
を照射して光硬化させ、さらに必要なら耐熱性や接着性
をよりよく向上させるための後加熱処理を施こすことに
よつて、すぐれた諸特性を有する光硬化膜を形成できる
。以下にこの発明の実施例を記載する。実施例 １ 攪拌器、温度計、コンデンサーの付いた１２四つロフラ
スコに１・２・３・４−ブタンテトラカルボン酸１１７
ｇ（０．５モル）、ｐ−アミノ安息香酸１３７９（１．
０モノ（へ）およびクレゾール２１８９を仕込み、１５
０〜２００℃で２時間加熱反応させ、生成水３５ｇを留
出した。

反応生成物をメタノール中で沈澱させ、淵別後さらにメ
タノールで洗浄することにより、分子内にイミド結合を
有する二塩基性酸をつくつた。このイミド含有二塩基性
酸１７．４９（０．０４モル）、フマル酸１１．６ｇ′
（０．１モル）、エチレングリコール６２９を仕込み、
１９０〜２００、で８時間反応させた。

減圧下で過剰のエチレングリコールを留去し、さらに、
縮合度を上げるために、約７１１１Ｈｇ，２００℃で２
〜３時間加熱させて不飽和ポリエステルイミドをつくつ
た。このポリエニステルイミドの酸価は１５であつた。
このポリエステルイミド１００重量部に光増感剤として
ベンゾインイソプロピルエーテル３重量部を加え、加熱
溶解してサンプルＡをつくつた。実施例 ２
（実施例１のイミド含有二塩
基性酸１３．１ｆ！（０．０３モル）、フマル酸３．５
９（０．０３モル）、エチレングリコール６２ｆ！を仕
込み、実施例１と同様にして不飽和ポリエステルイミド
をつくつた。

この化合物の酸価は２１であつた。このポリエス５テル
イミド１００重量部に光増感剤としてベンゾインイソプ
ロピルエーテル３重量部を加え、加熱溶解してサンプル
Ｂをつくつた。実施例 ３ １・２・３・４−ブタンテトラカルボン酸１１７１（０
．５モル）、ω−アミノウンデカン酸２０１９（１．０
モル）、クレゾール２８２９を加え、１５０〜２００℃
で３時間加熱反応させ、生成水３６ｇを留出した。

以下、実施例１と同様の操作をして、分子内にイミド結
合を有する二塩基性酸をつくつた。このイミド含有二塩
基性酸１１．３ｇ（０．０２モル）、フマル酸２．３９
（０．０２モノリ、エチレングリコール６２９を仕込み
、実施例１と同様にして不飽和ポリエステルイミドをつ
くつた。

このポリエステルイミドの酸価は１３であつた。このポ
リエステルイミド１００重量部に光増感剤としてベンゾ
インイソプロピルエーテル３重量部を加え、加熱溶解し
てサンプルＣをつくつた。上記実施例１〜３に係るサン
プルＡ，Ｂ，Ｃにつき、次の特性試験を行なつた結果は
、後記の表に示されるとおりであつた。

く保存安定性〉 各サンプルをテトラヒドロフランで樹脂分が３０重量？
となるように溶解混合し、これを室温に放置して性状変
化を調べた。

ゲル化がみられず性状変化が認められな（／田数を表に
示した。く光硬化性〉各サンプルＡ，Ｂ，Ｃを８０℃に
加熱して均一な液状とし、５０μｍの銅箔上にバーコー
タによつて１０μｍ厚に塗工した。

入力３０Ｗ／儂、ランプ出力１ｋＷの高圧水銀ランプ２
本を用いて、２０ＣＷＬ離れた位置から５分間照射して
光硬化させ硬化状態の良否を調べた。〈接着性〉 光硬化性試験後の硬化膜を２１１角にクロスカツトし、
テープ剥離して、クロスカツト部１００個中の剥離個数
を調べた。

く耐熱性〉 光硬化性試験後、１５０℃で１２０時間加熱処理した後
の硬化膜の状態を調べた。

くハンダ耐熱性〉 光硬化性試験後、２６０±５℃のハンダ浴中、１０秒間
浸漬後の硬化膜の状態を調べた。

く耐湿性〉 光硬化性試験後、４０℃、９０％ＲＨ、１２０時間後の
硬化膜の状態を調べた。

〈耐薬品性〉 光硬化性試験後、トルエン、テトラヒドロフラン、エタ
ノールの各溶剤中に２５℃で１時間浸漬した後の硬化膜
の状態を調べた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多価アルコールと、分子内に光重合性炭素−炭素二
   重結合を１個持つた二塩基性酸および次の一般式；▲数
   式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中Ｒはアミノ酸の残基を示す）で表わされ
   る分子内にイミド結合を含む二塩基性酸とを、反応させ
   て得られる不飽和ポリエステルイミドと、この不飽和ポ
   リエステルイミド１００重量部に対して５重量部までの
   配合割合とされた光増感剤とを主成分とした耐熱性感光
   材料。