JPS5839446B2 - 保存安定性にすぐれる耐熱性感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は耐熱性感光材料、詳しくは光化学的に硬化し
て耐熱性物質を与える感光材料Ｅこ関する。

近年、耐熱性感光材料の需要は高く、主に電機、電子分
野における保護材料、絶縁材料、ソルダーレジスト、接
着剤、コーテイング材などとして、また半導体素子の製
造における耐熱性フォトレジストとして応用されつつあ
る。

この種の感光材料はその本来の特性として光硬化性と光
硬化後の耐熱性とに共ｌこすぐれていることが要求され
るだけでなく、被着体に対して良好な接着性を示し、ま
た絶縁特性、耐湿性、耐薬品性などの緒特性をも満足す
るものであることが望まれる。

また一方において無公害、省資源、省エネルギーの観点
から無溶剤ないし僅かな溶剤量で被膜形成能を有し、さ
らｆこかかる状態にされた感光材料が使用前ｆこ経日的
（こゲル化するなどの支障をきたさない保存安定性にす
ぐれたものであることが望まれる。

ところが従来の感光材料にはこれらの要求特性をいずれ
も満足するものは少ない。

一般に光硬化性ｆこすぐれるものは保存安定性に劣る傾
向がみられ、また被着体に対する接着力に欠けるものが
多い。

たとえば光硬化によって耐熱性物質を与えるものとして
鎖状の分子内に耐熱性附与能を持ったイミド結合を有し
かつ分子両末端ｆこ光硬化性炭素−炭素二重結合を有す
る不飽和エステルイミド化合物が知られているが、この
種の化合物は保存安定性が充分でなく、また接着力に劣
るなどの問題がある。

この発明はこのような観点から保存安定性にすぐれると
ともに、本来要求される良好な光硬化性ないし耐熱性を
有し、かつ被着体に対するすぐれた接着性その他前述の
要求特性をいずれも満足する新規かつ有用な耐熱性感光
材料を提供しようとするものである。

すなわちこの発明はグリコールと鎖状にエステル結合す
る酸成分がｐ−フェニレンジアクリル酸またはその誘導
体とこの酸成分１モルに対して０．１〜０．４０モルの
割合にされた次の一般式；（ただし、式中Ｒはジアミン
の残基を示す）で表わされるイミド酸とからなり、かつ
鎖状分子の両末端に遊離の水酸基ないしカルボキシル基
を有する不飽和エステルイミド化合物を主成分としたこ
とを特徴とする保存安定性ｆこすぐれる耐熱性感光材料
に係るものである。

このようにこの発明の耐熱性感光材料はその主成分とし
て分子内に光重合性炭素−炭素二重結合を２個持ったｐ
−フェニレンジアクリル酸またはその誘導体と分子内に
イミド結合を含む前記一般式で表わされるイミド酸との
二種の三塩基性酸成分をグリコールと鎖状にエステル化
させてなる不飽和エステルイミド化合物を使用したもの
であって、この化合物は鎖状分子内に特定割合のイミド
結合と光重合性炭素−炭素二重結合を有している一方、
鎖状分子の両末端に遊離の水酸基ないしカルボキシル基
が残されていることを特徴としている。

かかる不飽和エステルイミド化合物は無溶剤ないし僅か
な溶剤量でもすぐれた被膜形成能を有し、また液状態で
保存しても短期間にゲル化するなどの支障をきたさない
すぐれた保存安定性を有している。

一方便用に際してはｐ−フェニレンジアクリル酸または
その誘導体に基づく光重合性炭素−炭素二重結合によっ
て非常ｆこ良好に光硬化でき、とくに光増感剤を使用し
なくても短時間に硬化させうる利点がある。

従来公知の感光性材料の多くは光増感剤を用いなければ
実用的な硬化速度が得られておらず、この点において極
めて有意義な感光材料といえる。

さら（こその硬化被膜はイミド酸から誘導されたイミド
結合（こよってすぐれた耐熱性を示す。

また硬化被膜と被着体との接着性が良好で、従来接着力
向上のために不可決とされていた被着体表面のエツチン
グ処理が不要となるなどの利点がもたらされる。

加えてこの種の被膜は絶縁特性、耐湿性、耐薬品性など
の緒特性（こもすぐれており、結局耐熱性感光材料とし
ての前述の要求特性をいずれも満足させることができる
。

この発明において用いられる前記一般式で表わされるイ
ミド酸は、ジアミン（Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２）１モルと無
水トリメリット酸２モルとを反応させることによって簡
単（こつくられる。

ここでジアミンとしてはＲがたとえばモＣＨ２＋２．（
−ＣＨ２＋４の如き脂肪族ジアミンのほか、Ｒがたとえ
ば下記の構造式で表わされる芳香族ないしＱＷｉ族の各
種ジアミンが包含される。

ン基、カルボニル基、 の二価の基）、 ５Ｏ２−、−Ｏ− −Ｓ−など この発明において用いられるｐ−フェニレンジアクリル
酸とは、次の構造式； で表わされる三塩基性酸であり、 この誘導体とし ては上記構造式中のベンゼン核に置換基を有するもの、
両末端カルボキシル基が低級アルキルエステル、ハロゲ
ン化物の如きグリコールに対してなお酸成分としての活
性を示す基に変性されたものなどが挙げられる。

上記二種の三塩基性酸成分の使用割合は、ｐ−フェニレ
ンジアクリル酸またはその誘導体１モルに対してイミド
酸が０．１〜０．４０モルの範囲となるようにすべきで
ある。

０．１モルより少なくなると保存安定性や硬化後の耐熱
性、耐湿性、耐薬品性などが悪くなり、また逆に０．４
０モルより多くすると被膜形成能が低下したり溶剤に対
する溶解能に劣り、さらに光重合性の面でも問題が生じ
てくるおそれがあり、いずれも耐熱性感光材料として適
さない。

一方これら三塩基性酸成分とエステル化反応させるグリ
コールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、フタンシオール、ペンチ
ルグリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオ
ールなどが挙げられる。

この発明における不飽和エステルイミド化合物は、通常
イミド酸とｐ−フェニレンジアクリル酸＊＊またはその
誘導体との混合物（こ比較的過剰のグリコールを加えて
加熱反応させた後、未反応のグリコールを減圧留去し、
その後さらに加熱反応させて高縮合度とすることにより
つくられる。

その他いずれか一方の三塩基性酸成分、通常はイミド酸
にグリコールをエステル化反応させた後、これに他方の
三塩基性酸成分を加えて加熱反応させるなどの方法でも
つくることができる。

なおｐ−フェニレンジアクリル酸誘導体としてそのカル
ボキシル基が変性されたものを使用した場合で、得られ
るイミド化合物の分子末端に上記変性基が存在するとき
は、上述の如き反応後の遊離のカルボキシル基に再変性
する。

これらの方法でつくられる不飽和エステルイミド化合物
の分子構造は必らずしも一定ではなく、反応形態や反応
モル数などｆこよって異なってくる。

たとえば前記最初の製造法によれば次の一般式（１）。

（２）で示される如き化合物を含む各種構造の混合物が
得られる。

しかし重要なことは鎖状分子内に各三塩基性酸成分から
誘導されたイミド結合と光重合性炭素−炭素二重結合と
の適宜の割合で有し、かつ鎖状分子の末端に遊離の水酸
基ないしカルボキシル基を有していることである。

（ただし、両式（１） 、 （２）中、Ｒ１はイミド酸
残基、Ｒ２はグリコール残基、Ｒ３はｐ−フェニレンジ
アクリル酸またはその誘導体の残基、ｎｏ２ｍｏは０以
上の整数、ｎ１＋ｎ２は１坦上の整数、ｍ １ 、ｒｎ
２は整数でいずれか一方はＯの場合がある。

）またこのような不飽和エステルイミド化合物は通常そ
の水酸基価が０．１〜１．Ｓミリ当量／２、酸価が１．
３ ミＩＪ当量／２以下の範囲とされていることが好ま
しい。

この理由は、水酸基価があまりに低くなりすぎると高分
子量体となって保存安定性や接着性などを損なうおそれ
があり、逆に高くなりすぎると耐薬品性などの特性に悪
影響を与えやすく、さらに酸価が高くなりすぎると主ｆ
こ耐湿特性などに問題が生じてくるためである。

この発明の耐熱性感光材料は上記の如き不飽和エステル
イミド化合物を主成分とするものであって、前述した如
くこの化合物単独でも速かに光硬化させることができる
。

しかしとくに望むなら一般に知られている光増感剤を配
合してもよい。

かかる光増感剤を加えてもこの種材料の特徴とされる保
存安定性にほとんど悪影響を与えないことが見出された
。

光増感剤としては、たとえばベンゾイン、ベンゾ゛イン
メチルエーテル、ベンツ゛インイソフ０ロピルエーテル
、ベンジル、ベンジルジメチルケタルなどのカルボニル
化合物、ベンジルスルフィドの如き有機硫黄化合物、ハ
ロゲン化合物および光還元性染料などが挙げられる。

かかる光増感剤を使用する場合の使用量は不飽和エステ
ルイミド化合物１００重量部に対して通常５．０重量部
以下とするのがよい。

あまり多くしすぎると保存安定性など（こおよぼす影響
が無視できなくなる。

またこの発明の耐熱性感光材料は、ｐ−フェニレンジア
クリル酸またはその誘導体の特性に起因していわゆる分
光増感させうる特徴を有しておりかかる分光増感を行な
わせるに当たっては材料中にＮ−アセチル−４−ニトロ
ナフチルアミン、５ニトロアセナフテンなどの公知の増
感剤を配合することもできる。

この配合によって４００ｎｍ以上の可視領域に対しても
感度を有することｌこなり、紫外線だけでなくタングス
テンランプによる露光も可能となる。

なおまたこの発明において光増感剤に代えあるいは光増
感剤とともに熱硬化性触媒としての公知の有機過酸化物
を使用すると、光硬化後さらに後処理として加熱処理す
る場合ｆコ硬化機能を改善できる効果が得られるが、か
かる触媒は感光材料としての保存安定性を損なう傾向が
ある。

したがってこれを使用するときはその使用量をできるだ
け少なくするとともｌこ適宜の安定剤を併用するなどの
配慮が必要である。

この発明の耐熱性感光材料ｆこは上記成分のほか必要に
応じて充填剤、接着助剤などの公知の添加剤を配合して
もよい。

また耐熱性フォトレジストの如きレジスト材料などにあ
っては、トルエン、アセトン、テトラヒドロフランなど
の適宜の有機溶剤を少量配合し、またビニルモノマー、
ジビニル化合物、不飽和ポリエステル樹脂などの重合性
不飽和化合物を配合して、被膜形成時の粘度を低下させ
ることもできる。

このようにして得られるこの発明の耐熱性感光材料は保
存安定性に非常にすぐれており、液状ないし溶液状（こ
したものを室温に放置していても短期間にゲル化するこ
とはない。

しかし長期間に亘り保存するときは、その感光特性を考
慮して暗室中にまた冷温室中に保存しておくのが望まし
い。

一方便用に当たっては適宜の温度に加熱して流動性とな
しくもちろん常温で液状ないし溶液状であればあえて加
熱の必要はない）、バーコータ、アプリケータ、スピン
ナなどによって被着体に塗工後、活性光線を照射して光
硬化させ、さらに必要なら耐熱性や接着性をよりよく向
上させるための後加熱処理を施こすことによって、すぐ
れた緒特性を有する光硬化膜を形成できる。

以下にこの発明の実施例を記載する。

実施例 １ 四つ目フラスコｆこ４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン１．０モルと無水トリメリット酸２．０モルとを入れ
、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて窒素ガスを吹き
込みながら攪拌し、室温から１５００ＣＩこ昇温した後
、１５０〜１６０℃で２〜３時間加熱反応させた。

反応器内容物をエタノール中に入れてアルカリ溶液で洗
浄することにより、前記の一般式で表わされるイミド酸
をつくった。

このイミド酸２０ノ（０，０３６モル）とｐ−フェニレ
ンジアクリル酸４５．：Ｉｎ’（０，２０８モル）とを
（ｐ−フェニレンジアクリル酸１モルに対スる上記イミ
ド酸のモル数は０．１７３モルに当る）、混合してこれ
をエチレングリコール２００ ｆＧこ加え、窒素ガスを
吹き込みながら攪拌して、室温から１９０〜２００°Ｃ
（こ昇温した後１０時間加熱反応させた。

その後減圧下で過剰のエチレングリコールを留去し、さ
らに縮合度を上げるために約４〜６ｍｍＨ？の減圧下２
００℃に保って３〜４時間加熱反応させて、不飽和エス
テルイミド化合物をつくった。

この化合物の酸価は０で、水酸基価は０．５ミリ当量／
１であった。

この不飽和エステルイミド化合物をそのままこの発明の
耐熱性感光材料とした。

上記実施例１の感光材料に関し、保存安定性試験と二種
の光硬化性能試験を行なった結果は、以下のとおりであ
った。

■ 保存安定性試験 有機溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを使用し、
この溶剤１００重量部（こ前記の耐熱性感光材料３０重
量部を混合溶解して溶液状となし、これを室温に放置し
て経口的な性状変化を調べた。

その結果、３０日間後もゲル化することなく目視による
性状変化も認められなかった。

２ 光硬化性能試験−（１） 前記の耐熱性感光材料をＮ−メチル−２−ピロリドンに
溶解して被着体上にバーコータによって２〜１０μ厚に
塗工したところ、表面タックのある美麗な塗膜を形成で
きた。

この塗工後、単位長さ当たりの入力が８０ Ｗ ／ｃｒ
ｎ、ランプ出力５ｋｗの高圧水銀ランプ２本を用いて、
１５侃離れた位置からコンベヤ速度Ｉｍ／分で光硬化さ
せた。

被着体として１００μのポリエステルフィルムを用いた
ときをサンプルＡ、５０μの銅箔を用いたときをサンプ
ルＢとして、上記方法で形成された光硬化膜につき、次
の如き特性を調べた結果は、後記第１表に示されるとお
りであった。

〈接着性〉 サンプルＡ、Ｂにつき、硬化膜を２關角にクロスカット
しこの上に日東電気工業社製の應２９セロハンテープを
圧着した後急速に剥離して、クロスカット部１００箇中
の剥離個数を調べた。

〈耐熱性〉 サンプルＡ、Ｂにつき、１００℃および１５０℃下で１
２０時間加熱処理したときに、硬化膜に劣化や剥離など
の異常がみられないかどうかを調べ、異常なしを良好、
異常がみられる場合を不良とした。

〈ハンダ耐熱性〉 サンプルＢｆＣつき、２６０±５℃のハンダ浴中に１０
秒間浸漬したときに、硬化膜にふくれや剥離などの異常
が認められないかどうかを調べ、異常なしを良好、異常
がみられる場合を不良とした。

く耐湿性〉 サンプルｆ３ｆこつき、４０°Ｃ９９０％ＲＨの雰囲下
に１２０時間放置したときに、銅箔の錆発生や硬化膜の
失透現象の如き異常がみられないかどうかを調べ、異常
なしを良好、異常ありを不良とした。

〈耐薬品性〉 サンフルＡ、Ｂにつき、トルエン、テトラヒドロフラン
、エタノールの各溶剤中に２５℃で１時間浸漬したとき
（こ、硬化膜にふくれ、剥離などの異常現象がみられな
いかどうかを調べ、異常なしを良好、異常が認められる
場合を不良とした。

（至）この試験において、被着体としてポリエステルフ
ィルムおよび銅箔以外の各種基材、たとえばガラス、ア
ルミ板、ステンレス板、カプトンフィルム、ニッケルメ
ッキ板、アルミメッキ板などを使用したものにつき、同
様に測定してみたところ、ステンレス板がｌ”’５０Ｊ
ｆこなった以外はすべて「０」となった。

なおステンレス板については光硬化後さらに２３０℃で
１５分間の後加熱処理を施こすことによりｒＯＪとなっ
た。

次に上記方法で形成された硬化膜（サンプルＢ）と、こ
の膜を光照射後さらに２３０℃で１５分間の後加熱処理
を行なったものとにつき、体積抵抗率の温度依存性を調
べた結果は、上記の第２表に示されるとおりであった。

なお第２表中、Ｘとは後加熱処理を全く施さない場合、
Ｙとは後加熱処理を行なった場合を、それぞれ示してい
る。

３ 光硬化性能試験−（２） 前記の耐熱性感光材料をｍ−クレゾールにて溶解し、こ
れをスピンナによりアルミ板上に１〜２μ厚（こ塗工し
、この上にテストパターンをおいて１５（１ｍ離れた位
置から４００ｗ水銀ランプにより３０分間紫外線照射し
て光硬化させた。

次いでテトラヒドロフラン中で現像して所定のパターン
を形成し、その後２３０℃で１５分間後加熱処理を行な
った。

得られた画像特性は下記のとおりであり、耐熱性フォト
レジストとして好適に利用できるものであることが確認
された。

感光段数；１２段（１５段・ステップタブレット使用） 解像度；５００本／１ｉｎｅ 現像薬品による変化；画体の太り、膨張は全くみられな
かった。

実施例 ２ 実施例１におけるイミド酸とｐ−フェニレンジアクリル
酸とエチレングリコールとのエステル化反応に当たり、
ｐ−フェニレンジアクリル酸１モルに対するイミド酸の
モル数を０．１１モル（／１６１）および０．３５モル
（Ａ２）にした以外は、実施例１と全く同様にして、こ
の発明の二種の耐熱性感光材料とした。

比較例 １ 実施例１におけるイミド酸とｐ−フェニレンジアクリル
酸とエチレングリコールとのエステル化反応ｌこ当たり
、ｐ−フェニレンジアクリル酸１モルに対するイミド酸
のモル数を０．０５モル（腐３）および０．４３モル（
Ａ：４）にした以外は、実施例１と全く同様ｌこして、
この発明とは異なる二種の耐熱性感光材料をつくった。

上記実施例２および比較例１の四種の耐熱性感光材料に
関し、前述の保存安定性試験を行なった結果、実施例２
の／１６１，２および比較例１の涜４は３０日間経過後
もゲル化することなく目視による性状変化もみられなか
った。

一方比較例１の應３は２５日目で下方にゲル化合物がで
きはじめ３０日目にゲル化した。

次に上記四種の耐熱性感光材を用いて、前述の光硬化性
能試験−（１）に準じて光硬化させた後、さらに２３０
℃で１５分間後加熱処理したものにつき、前記同様の各
種特性を調べた結果は、下記の第３表および第４表に示
されるとおりであった。

なお第３表には光硬化させる前の被膜性状に関しても併
記した。

（−実施例２の／％１ 、Ａ２はいずれも表面タックが
なく皮膜は美麗、比較例１の／１６３は表面タックがな
く被膜に濁りがあり、また比較例１のＡ４は表面タック
がなくピンホールが多い。

実施例 ３ 実施例１で得た不飽和エステルイミド化合物１００重量
部に対して光増感剤としてベンジルジメチルケタル３重
量部を配合してこの発明の耐熱性感光材料とした。

この材料につき前記同様にして保存安定性試験および光
硬化性能試験−（１）を行なったところ、実施例１の場
合とほとんど変らない良好な結果が得られた。

下記の第５表はとくに体積抵抗率の温度依存性の結果を
示したもので、Ｘ、Ｙは第２表と同様に、それぞれ後加
熱処理を施こさなかった場合■と、施こした場合（７）
とを表わしている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ グリコールと鎖状にエステル結合する酸成分がｐ−
   フェニレンジアクリル酸またはその誘導体とこの酸成分
   １モル（こ対して０．１〜０．４０モルの割合にされた
   次の一般式； （ただし、式中Ｒはジアミンの残基を示す）で表わされ
   るイミド酸とからなり、かつ鎖状分子の両末端（こ遊離
   の水酸基ないしカルボキシル基を有する不飽和エステル
   イミド化合物を主成分としたことを特徴とする保存安定
   性にすぐれる耐熱性感光材料。 ２ 不飽和エステルイミド化合物の水酸基価が０．１〜
   １．８ミリ当量／Ｉ？、酸価が１．３ミリ当量／１以下
   である特許請求の範囲第１項記載の保存安定性にすぐれ
   る耐熱性感光材料。