JPS5910731B2 - 耐熱性感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は耐熱性感光材料、詳しくは光化学的に硬化し
て耐熱性物質を与える感光材料に関する。

近年、耐熱性感光材料の需要は高く、主に電機、一電子
分野における保護材料、絶縁材料、ソルダーレジスト、
接着剤、コーティング材などとして、また半導体素子の
製造における耐熱性フォトレジストとして応用されつつ
ある。この種の感光材料はその本来の特性として光硬。

化性と光硬化後の耐熱性とに共にすぐれていることが要
求されるだけでなく、被着体に対して良好な接着性を示
し、また絶縁特性、耐湿性、耐薬品性などの諸特比をも
満足するものであることが望まれる。また一方において
無公害、省資源、省エネルギーの観点から無溶剤なιル
僅かな溶剤量で被膜形成能を有し、さらにかかる状態に
された感光材料が使用前に経日的にゲル化するなどの支
障をきたさない保存安定性にすぐれたものであることが
望まれる。ところが従来の感光材料にはこれらの要求特
性をいずれも満足するものは少ない。

一般に光硬化性にすぐれるものは保存安定性に劣る傾向
がみられ、また被着体に対する接着力に欠けるものが多
い。この発明はこのような観点から保存安定性にすぐれ
るとともに、本来要求される良好な光硬化性ないし耐熱
性を有し、かつ被着体に対するすぐれた接着性その他前
述の要求特性をいずれも満足する新規かつ有用な耐熱性
感光材料を提供しようとするものである。

すなわちこの発明は多価アルコールと、ｐ−フエニレン
ジアクリル酸ないしその誘導体および次の一般式；（た
だし、式中Ｒはアミノ酸の残基を示す）で表わされる分
子内にイミド結合を含む二塩基性酸とを、反応させて得
られる不飽和ポリエステルイミドを主成分とした耐熱性
感光材料に係るものである。

このようにこの発明の耐熱性感光材料はその主成分とし
て分子内に光重合性炭素一炭素二重結合を２個持つたｐ
−フエニレンジアクリル酸またはその誘導体と分子内に
イミド結合を含む前記一般式で表わされる二塩基性酸と
の二種の二塩基性酸成分を多価アルコールと鎖状にエス
テル化させてなる不飽和ポリエステルイミドを使用した
ものであつて、このポリエステルイミドは鎖状分子内に
特定割合のイミド結合と光重合性炭素一炭素二重結合を
有し、また通常は鎖状分子の両末端に遊離の水酸基ない
しカルボキシル基が含まれている。

かかる不飽和ポリエステルイミドは無溶剤ないし僅かな
溶剤量でもすぐれた被膜形成能を有し、また溶液状態で
保存しても短期間にゲル化するなどの支障をきたさない
すぐれた保存安定性を有している。一方使用に際しては
ｐ−フエニレンジアクリル酸またはその誘導体に基づく
光重合性炭素．一炭素二重結合によつて非常に良好に光
硬化でき、とくに光増感剤を使用しなくても短時間に硬
化させうる利点がある。従来公知の感光性材料の多くは
光増感剤を用いなければ実用的な硬化速度が得られてお
らず、この点において極めて有意義な感．光材料といえ
る。さらにその硬化被膜は前記一般式で表わされる二塩
基性酸から誘導されたイミド結合によつてすぐれた耐熱
性を示す。また硬化被膜と被着体との接着性が良好で、
従来接着力向上のために不可欠とされていた被着体表面
のエツチ・ング処理が不要となるなどの利点がもたらさ
れる。加えてこの種の被膜は絶縁特性、耐湿性、耐薬品
性などの諸特性にもすぐれており、結局耐熱性感光材料
としての前述の要求特性をいずれも満足させることがで
きる。一方この発明者らはこの発明の完成に先だつてす
でに前記一般式で表わされる二塩基性酸の代りに、トリ
メリツト酸とジアミンとから誘導された分子内にイミド
結合を含む二塩基性酸を用いた耐熱性感光材料を提案し
、この発明と同様の効果を得ている。

しかるにこの提案に係るものでは、上記イミド結合を含
む二塩基性酸を多く使用しすぎると、光硬化性能を著る
しく損なつたり、また有機溶剤に対する溶解性を損なう
ことから、上記二塩基性酸をｐ−フエンレンジアクリル
酸ないしその誘導体に対して０．１〜０．４モル比程度
の少量に抑える必要があつた。これに対しこの発明で使
用する前記一般式で表わされる二塩基性酸には上述の如
き光硬化能や溶解能を低下させる問題が少なく、ために
ｐ−フエニレンジアクリル酸ないしその誘導体に対して
後述の如く非常に広範囲な割合で使用でき、その使用量
を多くしたときには不飽和ポリエステルイミドに含まれ
るイミド結合がそれだけ多くなつて、前記提案のものに
較べてより耐熱性にすぐれた感光材料を提供できるとい
う利点がもたらされる。

この発明において用いられる前記一般式で表わされる分
子内にイミド結合を含む二塩基性酸は１・２・３・４−
ブタンテトラカルボン酸１モルとアミノ酸２モルとを反
応させることによつて簡単につくられる。ここでアミノ
酸としてはβ−アミノプロピオン酸、γ−アミノ酸、ω
−アミノウンデカン酸、ｐ−アミノ安息香酸などを挙げ
ることができる。この発明において用いられるｐ−フエ
ニレンジアクリル酸とは、次の構造式；で表わされる二
塩基性酸であり、この誘導体としては上記構造式中のベ
ンゼン核に置換基を有するもの、両末端カルボキシル基
が低級アルキルエステル、ハロゲン化物の如き多価アル
コールに対してなお酸成分としての活性を示す基に変性
された ５ものなどが挙げられる。

上記二種の二塩基性酸成分の使用割合は、ｐ−フエニレ
ンジアクリル酸またはその誘導体１モルに対して、前記
イミド結合を含む二塩基性酸が通常０．１〜１．５モル
の範囲となるようにすればよい。

１このように後者の二塩基性酸の使用割合は非常に広範
囲に亘つているが、これがあまりに少なくなると耐熱特
性、耐湿性などが悪くなり、また逆に多くなりすぎると
皮膜形成能が低下したり、溶剤に対する溶解性を悪くし
たり、さらに光重合性の１点でも問題が生じてくるおそ
れがある。

一方これら二塩基性酸成分とエステル化反応させる多価
アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリ シコール、ブタンジオール
、ペンチルグリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキ
サンジオールなど、その他グリセリン、トリメチロール
プロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レートなども用いられる。

二この発明における不
飽和ポリエステルイミドは、通常イミド結合を含む二塩
基性酸とｐ−フエ；レンジアクリル酸またはその誘導体
との混合物に比較的過剰の多価アルコールを加えて加熱
反応させた後、未反応の多価アルコールを減圧留去し、
そ，の後さらに加熱反応させて高縮合度とすることによ
りつくられる。その他いずれか一方の二塩基性酸成分、
通常はイミド結合を含む二塩基性酸に多価アルコールを
エステル化反応させた後、これに他方の二塩基性酸成分
を加えて加熱反応させるなどの方法でもつくることがで
きる。なおｐ−フエニレンジアクリル酸誘導体としてそ
のカルボキシル基が変性されたものを使用した場合で、
得られるポリエステルイミドの分子末端に上記変性基が
存在するときは、必要に応じて上述の如き反応後に遊離
のカルボキシル基に再変性する。このような不飽和ポリ
エステルイミドは酸価３０以下とすることが好ましい。

ここで酸価とは試料１ｇ中に含まれるカルボン酸を中和
するのに要する水酸化カリウムのワ数を意味する。酸価
が高すぎると耐湿特性などを低下させることがある。な
お上記不飽和ポリエステルイミドの合成に当たつて、多
価アルコールと反応させる多塩基性酸成分として、前述
のｐ−フエニレンジアクリル酸ないしその誘導体および
分子内にイミド結合を含む前記一般式で表わされる二塩
基性酸のほかに、これらと必要に応じて一般のポリエス
テル合成反応に用いられているような通常の多塩基性酸
を併用することも可能である。しかしその使用量はこの
発明の効果を阻害しない程度とする必要がある。この発
明の耐熱性感光材料は上記の如き不飽和ポリエステルイ
ミドを主成分とするものであつて、前述した如くこのポ
リエステルイミド単独でも速かに光硬化させることがで
きる。しかしとくに望むなら一般に知られている光増感
剤を配合してもよい。かかる光増感剤を加えてもこの種
材料の特徴とされる保存安定性にほとんど悪影響を与え
ないことが見い出された。光増感剤としては、たとえば
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、ベンジル、ベンジルジメチルケタ
ルなどのカルボニル化合物、ベンジルスルフイドの如き
有機硫黄化合物、ハロゲン化合物および光還元性染料な
どが挙げられる。

かかる光増感剤を使用する場合の使用量は不飽和ポリエ
ステルイミド１００重量部に対して通常５重量部以下と
するのがよい。あまり多くしすぎると保存安定性などに
およぼす影響が無視できなくなる。またこの発明の耐熱
性感光材料は、ｐ−フエニレンジアクリル酸またはその
誘導体の特性に起因していわゆる分光増感させうる特徴
を有しており、かかる分光増感を行なわせるに当たつて
は材料中にＮ−アセチル−４−ニトロナフチルアミン、
５一ニトロアセナフテンなどの公知の増感剤を配合する
ことができる。

この配合によつて４００ｎｍ１以上の可視領域に対して
も感度を有することになり、紫外線だけでなくタングス
テンランプによる・露光も可能となる。なおまたこの発
明において光増感剤に代えあるいは光増感剤とともに熱
硬化性触媒としての公知の有機過酸化物を使用すると、
光硬化後さらに後処理として加熱処理する場合に硬化機
能を改善できる効果が得られるが、かかる触媒は感光材
料としての保存安定性を損なう傾向がある。

したがつてこれを使用するときはその使用量をできるだ
け少なくするとともに適宜の安定剤を併用するなどの配
慮が必要である。この発明の耐熱性感光材料には上記成
分のほか必要に応じて充填剤、接着助剤などの公知の添
加剤を配合してもよい。

また耐熱性フオトレジストの如きレジスト材料などにあ
つては、トルエン、アセトン、テトラヒドロフランなど
の適宜の有機溶剤を少量配合し、またビニルモノマー、
ジビニル化合物、アクリル（メタクリル）酸化合物、不
飽和ポリエステル樹脂などの重合性不飽和化合物を配合
して、被膜形成時の粘度を低下させることもできる。こ
のようにして得られるこの発明の耐熱性感光材料は保存
安定性に非常にすぐれており、液状ないし溶液状にした
ものを室温に放置していても短期間にゲル化することは
ない。

しかし長期間に亘り保存するときは、その感光特性を考
慮して暗室中にまた冷温室中に保存しておくのが望まし
い。Ｚ一方使用に当たつては適宜の温度に加熱して流動
性となし（もちろん常温で液状ないし溶液状であればあ
えて加熱の必要はない）、バーコータ、アプリケータ、
スピンナなどによつて被着体に塗工後、活性光線を照射
して光硬化させ、さらに必要５なら耐熱性や接着性をよ
りよく向上させるための後加熱処理を施こすことによつ
て、すぐれた諸特性を有する光硬化膜を形成できる。以
下にこの発明の実施例を記載する。

実施例 １５ 攪拌器、温度計、コンデンサーの付いた１２四つロフラ
スコに１・２・３・４−ブタンテトラカルボン酸１１７
９（０．５モル）、ｐ−アミノ安息香酸１３７ｆ！（１
．０モル）およびクレゾール２１８ｇを仕込み、１５０
〜２００℃で２時間加５熱反応させ、生成水３５９を留
出した。

反応生成物をメタノール中で沈澱させ、済別後さらにメ
タノールで洗浄することにより、分子内にイミド結合を
有する二塩基性酸をつくつた。このイミド含有二塩基性
酸８．７９（０．０２モル）、４ｐ−フエニレンジアク
リル酸１０．９ｆ！（０．０５モル）、エチレングリコ
ール６２９を仕込み、１９０〜２００℃で１０時間反応
させた。

減圧下で過剰のエチレングリコールを留去しさらに、縮
合度を上げるために、約７ｍ１Ｈｇ１２００℃で４〜５
時間加熱させて不飽和ポリエステルイミドをつくつた。
このポリエステルイミドの酸価は１７であつた。このよ
うにして得られた不飽和ポリエステルイミドをこの発明
の耐熱性感光材料とした。実施例 ２実施例１のイミド
含有二塩基性酸８．７９（０．０２モル）、ｐ−フエニ
レンジアクリル酸４．４９（０．０２モル）、エチレン
グリコール６２９を仕込み、実施例１と同様にして不飽
和ポリエステルイミドをつくつた。

このポリエステルイミドの酸価は１９であつた。このよ
うにして得られた不飽和ポリエステルイミドをこの発明
の耐熱性感光材料とした。実施例 ３ １・２・３・４−ブタンテトラカルボン酸１１７９（０
．５モノリ、ω−アミノウンデカン酸２０１９（１．０
モル）、クレゾール２８２ｇを加え、１５０〜２００℃
で３時間加熱反応させ、生成水３６９を留出した。

以下実施例１と同様の操作をして、分子内にイミド結合
を有する二塩基性酸をつくつた。このイミド含有二塩基
性酸１１．３９（０．０２モノリ、ｐ−フエニレンジア
クリル酸４．４９（０．０２モル）、エチレングリコー
ル６２９を仕込み、実施例１と同様にして不飽和ポリエ
ステルイミドをつくつた。

このポリエステルイミドの酸価は１５であつた。得られ
た不飽和ポリエステルイミドをこの発明の耐熱性感光材
料とした。上記実施例１〜３に係る各材料を用いて次の
特性試験を行なつた結果は、後記の表に示されるとおり
であつた。

く保存安定性〉 各材料をテトラヒドロフランで樹脂分が３０重量％とな
るように溶解混合し、これを室温に放置して性状変化を
調べた。

ゲル化がみられず性状変化が全く認められない日数を表
に示した。く光硬化性〉 各材料を８０℃に加熱して均一な液状とし、５０μｍの
銅箔上にバーコータによつて１０μｍ厚さに塗工した。

人力３０Ｗ／儂、ランプ出力１ｋＷの高圧水銀ランプ２
本を用いて、２０ＣＴｎ離れた位置から５分間照射して
光硬化させ硬化状態の良否を調べた。〈接着性〉 光硬化性試験後硬化膜を２ｍｍ角にクロスカツトし、テ
ープ剥離して、クロスカツト部１００個中の剥離個数を
調べた。

〈耐熱性〉 光硬化性試験後、１５０℃で１２０時間加熱処理した後
の硬化膜の状態を調べた。

〈ハンダ耐熱性〉 光硬化性試験後、２６０±５℃のハンダ溶中、１０秒間
浸漬後の硬化膜の状態を調べた〇く耐湿性〉 光硬化性試験後、４０℃、９０％ＲＨｌｌ２Ｏ時間後の
硬化膜の状態を調べた。

〈耐薬品性〉 光硬化性試験後、トルエン、テトラヒドロフラン、エタ
ノールの各溶剤中に２５℃で１時間浸漬した後の硬化膜
の状態を調べた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多価アルコールと、ｐ−フェニレンジアクリル酸な
   いしその誘導体および次の一般式；▲数式、化学式、表
   等があります▼ （ただし、式中Ｒはアミノ酸の残基を示す）で表わされ
   る分子内にイミド結合を含む二塩基性酸とを、反応させ
   て得られる不飽和ポリエステルイミドを主成分とした耐
   熱性感光材料。