JPS59106481A - ２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ヒドロキシベンゾフランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オルトーメタリルオキシフェ、ノールからの
２，３−ジヒドロ−２，２−ツメチルーフーヒドロキシ
ベンゾフランの製造方法に関するものである。

以下、ＤＤＨＢで表わす２，３−ジヒト・ロー２，２−
ジメチル−７−ヒドロキシベンゾフランは式：それ自体
公知であるこの化合物は、カルＮ〜フグヒドロー２．２
−ツメチルベンゾフラン−７−イルメチルカルバメート
を製造するために使用することができる。

オルト−メタリルオキシフェノール、すなわちの化合物
である。

オルト−メタリルオキシフェノールを転位サセ（メタリ
ル基のオルト転位）て転位化合物（特にオルト−メタリ
ルピロカテコール）を中間体として生成させ、次いでこ
の転位化合物を環化してＤＤＨＢを生成させることによ
り、オルト−メタリルオキシフェノールからＤＤＨＢを
製造することが知られている。

オルト−メタリルピロカテコール、すなわち１゜２−ジ
ヒドロキシ−３−メタリルベンゼンは式：の化合物であ
る。

オルト−メタリルオキシフェノールからＤＤＨＢへのこ
の変換を転位／環化によって行なう方法は、幾つかの特
許出願の主題となっているが、使用条件に応じて和尚に
異なる結果をもたらす。

フシンス特許第１，４０３，９５２号公報は、オルト−
メタリルオキシフェノールをバルクとして１９０℃まで
加熱して行なうこの変換を記載しておシ、温度はこの変
換に際し２７０℃に達する。この特許公報に記載された
実験によれば、収率は僅か４８．２％である。

ヨーロッパ特許出願第７９／４２０，０６２．６号（特
許公開第０．０１２，０９６号）は、オルト−メタリル
オキシフェノールを水および必要に応じ不活性有機溶剤
の存在下で約２００℃の温度まで加熱して行なうこの変
換を記載している。得られる収率は、６９〜７２％の程
度である。

ヨーロッパ特許出願第８０／４２０，１３０．９号（特
許公開第０．０３０，５１１号）は、オルト−メタリル
オキシフェノールを、触媒としてのアルミニウム誘導体
、好ましくはアルミニウムインプロビラートの存在下、
および必要に応じ有機溶剤の存在下で、一般に１２０〜
１５０℃の温度まで加熱して行なうこの変換を記載して
いる。得られる収率は約６０〜７７％である。このヨー
ロッパ特許出願の実施例９は、反応をより低温度０１０
０℃）で行なうと、多量の触媒（オルト−メタリルオキ
シフェノール１　ｍｏｌｉ、９０．３ｍｏｌの触媒）を
使用するにも拘わらず、相当低いＤＤＫＨの収率（６０
，７％）が得られることを示している。

ヨーロッパ特許出願筒８０７１０４，５２１．２号（特
許公開Ａ０，８２５，８４３号）は１．オルト−メタリ
ルオキシフェノールを、少なくとも１個のＯＨ基を有す
るポリヒドロキンアルキルエーテルよりなる溶剤中で、
触媒としてｐ−）ルエンスルホン酸または塩化第２鉄の
存在下に約１５０〜１９０℃の温度まで加熱して行なう
この変換を記載している。記載された実施例によれば、
収率は６５チから７０％まで変化する。

しかしながら、これら特許明細書に記載された方法はい
ずれも、完全には満足しうるものでないことが判明した
。

本発明の一目的は、上記特許または特許出願に記載され
或いは示唆されたものとは異なる触媒を使用するＤＤＨ
Ｂの改良製造方法を提供することである。

さらに詳細には、本発明の一目的は、良好な収率でＤＤ
ＨＢを得ることができると共に、上記特許または特許出
願に記載された方法におけるよシも相当低い温度で反応
を行ないうる、オルト−メタリルオキシフェノールから
のＤＤ）（Ｂの製造方法を提供することである。

今回、この目的は、本発明の主題を構成する新規な方法
により達成されることが見出された。

この方法は、オルト−メタリルオキシフェノールを・転
位させ次いで転位化合物を環化させることからなる、加
熱によるオルト−メタリルオキクツエノールからのＤＤ
ＨＢの製造に関するものである。

この方法において、少なくとも環化工程は、錫誘導体よ
勺なる触媒の有効量の存在下で加熱して行なわれる。

本発明の第１具体例においては、オルト−メタリルオキ
シフェノールを先ず錫誘導体の不存在下で高温度まで加
熱し、これにより使用条件に応じて出発化合物は部分的
にまたは完全に転位化合物Ｃ特にオルト−メタリルピロ
カテコール）まで変換される。このように得られた反応
混合物を、次いで錫誘導体の存在下で加熱して転位誘導
体の環化を行なう。

本発明のこの第１具体例において、転位工程および環化
工程は２つの全く別途の操作で行なうことができる：す
なわち、オルト−メタリルオキシフェノールをたとえば
ヨーロッパ特許出願筒８０７４２０、１３０．９号（第
９頁、比較実験）に記載された条件下で操作することに
よシ加熱してその転位を生せしめ、かくして主としてオ
ルト−メタリルピロカテコールを含有する混合物を得、
次いで第１操作とは別途の第２操作においてこの反応混
合物を錫誘導体の存在下で加熱することができる。

本発明のこの第１具体例の変法においては、転位および
環化を同じ装置内で順次に行なうこともでき、この場合
加熱を錫誘導体の不存在下で最初に行ない、次いで反応
混合物へ加えられた錦誘導体の存在下で加熱を継続する
。

本発明の好適具体例においては、オルト−メタリルオキ
シフェノールの転位を錫誘導体の存在下で加熱して行な
い、さらに転位化合物の環化を錫誘導体の存在下で加熱
して行なう。本発明のこの好適具体例において、オルト
−メタリルオキシフェノールを錫ｇ導体の存在下で加熱
し、かつこの加熱を同じ鏝誘導体の存在下でＤＤＨＢが
生成されるまで継続することが特に有利である。これら
条件下において、第２の変換は第１の交換の直後に起る
ことが観察される。したがって、これは単一工程でオル
ト−メタリルオキシフェノールからＤＤＨＢを製造しう
る方法である。この方法においては、オルト−メタリル
オキシフェノールを錫誘導体の存在下で加熱する。これ
は、本発明の好適具体例を構成する。

本明細書において、「錫誘導体」という用語は、二価の
錫または四価の錫の有機もしくは無機誘導体、および反
応条件下で二価の錫または四価の錫誘導体をその場で生
成しうる任意の錫系試薬を意味するものと了解される。

これらの二価の錫および四価の錫誘導体は一般式： ％式％） 〔式中、Ｒはたとえばハロゲン、酸素もしくは硫黄原子
のような原子、または、無機もしくは有機基を示し、ｍ
は２または４に等しい整数を示し、置換基Ｒは同一でも
異なってもよいと理解される〕に相当する。

Ｒは有利には下記の置換基から選択される：ハロダン原
子（好ましくは塩素）、 アルキル基（たとえばエチル、メチルおよびブチル基）
または、たとえば適宜１個もしくはそれ以上のハロゲン
によ多置換されたシクロアルキル基、 適宜置換されたアリールもしくはアルカリール基（たと
えばフェニル基）、および 基−０−Ｒ１（ここで、Ｒ４はたとえばアルキル、アリ
ールもしくはアシル基のような有機基またはベンゾフリ
ル基を示し、これらの基は適宜置換することができ（た
とえば、２．３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフ
ラン−７−イル基、オルト−メタリルオキジフェノール
基またはヒドロキシ（メタリル）フェニル基とすること
ができ、或いは必要に応じこれらの各種の基をその場で
生成させることもできる）〕。

たとえば、Ｒが基−０Ｒ４を示す場合、この置換基Ｒは
特にフェノキシ基またはアセトキシ基（ＯＫ、Ｃｏｏ）
を示すことができる。

上記式に相当する化合物のうち、たとえば５ｎＣｔ２゜
錫メチラー）、８ｎＣｔ４．二酢酸錫、二酸酸シブチル
錫およびジクロルシブチル錫のような化合物を有利に使
用することができるが、これらは限定を意味するもので
ない＠ 好ましくは、使用する錫誘導体は二価の錫誘導体、すな
わち上記一般式においてｍが２に等しくかつＲが上記と
同じ意味を有する化合物である。

これら好適化合物のうち、塩化第１錫（Ｓ　ｎ　Ｃ１ｚ
　）が特に好適である。何故なら、後記の実施例で示す
ように、１００°０よシ高い温度で高収率を得ることが
できるからである。

使用すべき錫誘導体の量は、使用榮件下で変換を充分に
進行させうるのに充分でなければならない。これは、一
般に変換すべき化合物（オルト−メタリルオキシフェノ
ールまたはこの化合物の転位から得られる誘導体）　１
　ｍｏｔ当り少なくとも０．００００５　ｍｏｔの錫誘
導体を使用して達成される。

１　触媒量の上限は臨界的でない。実用的には、変換す
べき化合物１　ｍｏｔ当’）　０．０００１〜０．３　
ｍｏｔの錫誘導体、好ましくは変換すべき化合物１　ｍ
ｏ７ｉ　、！ｌ）０．００５〜０．１ｍｏｔの錫誘導体
を使用するのが有利である。

錫誘導体の存在下で加熱を行なう温度は、６０〜２００
°０とすることができ、好ましくは８０〜１３０’０で
ある。

触媒として使用する錫誘導体が塩化第１錫である場合、
反応を１００℃よシ高い温度で行なうことによシ極めて
有利な結果が得られる。

本発明による変換は、オルトーメクリルオキシフェノー
ルおよび／またはその転位生成物をバルクとして溶剤の
不存在下で加熱して行なうことができる。

しかしながら、好ましくは、この変換は有利にはたとえ
ばトルエンおよび’Ｏ−ｂ”−およびｐ−キシレンのよ
うな芳香族炭化水素；たとえばオクタンまたはデカンの
ような脂肪族炭化水素；塩素化芳香族炭化水素；たとえ
ばシクロヘキサンのような環式脂肪族炭化水紫；たとえ
ばアニソールのような脂肪族もしくは芳香族エーテル；
たとえばメチルインブチルケトンのよりなケトン；たと
えば低級アルカノール（たとえばイングロノセノール）
のようなアルコール；フェノール類、特にフェノール自
身；ならびにポリヒドロキシアルキルエーテル（たとえ
ばヨーロッ・ゼ特許出願第８０／１０４．５２１２号に
記載されたもの）から選択される有機溶剤中で行なわれ
るが、これらのみに限定されない。

本発明による変換は、有利には通常の大気圧下で行なわ
れる。しかしながら、大気圧以外の圧力下で行なうこと
もできる。たとえば、通常の大気圧下に２ける沸点が反
応を行なうのに望ましい温度よシも低いような溶剤を使
用することが望ましければ、本発明による変換は大気圧
よシ高い圧力下でオートクレ什゛′中にて行なうことが
できる。

本発明の変換を行なうのに要する時間は、使用温度なら
びにたとえば触媒の選択などの他のファクタに依存する
が、変換時間は一般に温度が高くなる程短かくなる。一
般に、変換時間は１５分〜２０時間でおる。

反応の完結後、得られたＤＤＨＢはたとえば蒸留のよう
な任意公知の手段によシ分離される。しかしながら、成
る用途については、ＤＤＨＢを単離する必要はなく、こ
の場合ＤＤＨＢを反応媒体中に残存させてこれをそのま
ま所望の方法で使用すれば充分でおる。錫誘導体は、反
応混合物を強酸の水溶液で洗浄して除去することができ
る。

以下、実施例により本発明を説明し、どのように実施し
うるかを示すが、これらのみに限定されない。

以下、ＤＣ（ＭＥ）という記号は、それぞれ操作の開始
時および終了時に反応媒体中に存在するオルト−メタリ
ルオキシフェノールの量から計算したオルト−メタリル
オキシフェノールの変換度を示し、かつＹ（ＤＤＨＢ）
という記号は、変換されたオル）−メタリルオキシフェ
ノールから計算シフＩＣ２，３−ジヒドロ−２，２−・
ジメチル−ツーヒドロキシベンゾフラン（すなわちＤＤ
ＨＢ　）の収率を意味するために使用される。

実施例　１ 使用した装置は、還流凝縮器と磁気撹拌棒とを装着した
１００ｍＪの丸底フラスコで構成した。

このフラスコ中へ順次に次のものを加えた：オルトーメ
タリルオキンフェノール（１，０２９４、ｌｉ’、　６
．２８Ｘ１０　　ｍｏｔ）、塩化第１錫（０，０５２ｇ
、２．７４Ｘ１０−’ｍｏＡ　）　。

メチルイソブチルケトン（５０ｍ）。

この混合物を１００℃にて攪拌しながら１６．５時間加
熱し、次いで室温（２５°Ｃ）まで冷却した。

次いで、２ＮのＨＣｌＣ２０ｍ１）を加え、次いで酢酸
エチル（２０ｄ）を加え、ぞして全体を分液漏斗中で振
とうした。

有機相と水相とを分離させた後、有機相を蒸留水Ｃ３０
ｍ１）で洗浄し、次いでこれを水相と合した。次いで、
この水相を酢酸エチル（２０ｍ）で洗浄し、これを最初
の有機相と合した。有機相の容量を次いで１００ｍ１に
調整し、そして得られた溶液を液相クロマトグラフィー
によυ分析した。

溶液中に次のものが測定された： 未変換のオルト−メタリルオキシフェノール（０，０２
２４９，１，３６Ｘ１０”　ｍｏｔ）、ＤＤＨＢ　（０
，７９３ｇ、４．８３Ｘ１０−５ｍｏｔ）、オルトーメ
タリルビロ力テコ−＃　（０，００１７ｇ、ｌＸｌ０　
　ｍｏｔ）。

結果は次の通シである： ＤＣ（ＭＥ）　＝　９８％ Ｙ（ＤＤＨＢ）　＝　７８．７係 実施例　２ 実施例１におけると同じ方法にしたがい、かつ実施例１
におけると同じ錫銹導体（Ｓ　ｎ　Ｃ１２）　　と同じ
溶剤とを使用し、次のものから出発した：オルトーメタ
リルオキシフェノール（１，９４２１，！ｌｉ’、塩化
第１錫（０，１１２１，ｌｉ＋、５．９１Ｘ１０−’ｍ
ｏｔ　）　、。

メチルイソブチルケトン（３５ｒｎｌ　）。

実施例１におけると同様であるが、１０５υにおいて９
．５時間加熱した。

結果は次の通シである： ＤＣ（ＭＥ）　＝　１００饅 Ｙ（ＤＤＨＢ）　＝７９係 実施例　３ 実施例１におけると同じ方法にしたがい、かつ実施例１
におけると同じ錫誘導体と同じ溶剤とを使用し、次のも
のから出発した： オルト−メタチルオキシフェノール（２，０４０，！ｉ
’。

１２．４４Ｘ１０　　ｍｏｔ）、 塩化第１錫（０，１０１，！ｉ’、　５．３Ｘ１０−’
ｍｏｔ）　ｈメチルイソブチルケトン（ｉ　ｓｉ）。

加熱を不活性雰囲気中にて攪拌しながら１０５℃で６時
間行なった。

結果は次の通シである： ＤＣ０巴）＝８７．７係 Ｙ（ＤＤＨＢ）　＝　７９．３チ 実施例　４ 実施例１におけると同じ方法にしたがい、かつ実施例１
におけると同じ錫誘導体を用いたが、メチルイソブチル
ケトンの代ｐＫインプロパノールを使用し、かつ反応を
不活性雰囲気下でオートクレーブ中にて行なった。

この実験は次のものから出発して行なった：オルトーメ
タリルオキシフェノール（１，６１９ｇ、９．８７Ｘ１
０　　ｍｏｔ　）、 塩化第１錫（０，０８９１，！ｉ’、　０．４７０Ｘ１
０−３ｍｏｔ）、インプロ／ぐノール（１２ゴ）。

混合物を１００℃にて１６時間加熱した。

結果は次の通シである： ＤＣ（犯）＝５４．３チ Ｙ（ＤＤＨＢ）　−７９，６％ 実施例　５ 実施例１におけると同じ方法にしたがい、かつ実施例Ｉ
Ｋおけると同じ錫誘導体を使用したが、溶剤を使用する
ことなくオルト−メタリルオキシフェノールをバルクと
して加熱した。

この実験は次のものから出発して行なった：オルトーメ
タリルオキシフェノール（１，４７２７Ｎ、８．９８Ｘ
１０　　ｍｏｌ　）　。

塩化第１錫（０，０１５０，９，７，９Ｘ１０−５ｍｏ
ｔ）。

加熱を１００　”０にて７．５時間行なった。

結果は次の通りである： ＤＣ（■）＝１００条 Ｙ（ＤＤＨＢ）　＝　５３チ 実施例　６ 実施例１におけると同じ方法にしたがったが、触媒とし
て式： ％式％） の酢酸錫を使用しかつ反応を溶剤としてのｍ−キシレン
中で行なった。

この実験は次のものから出発して行なった：オルトーメ
タリルオキシフェノール（１，６４５６，Ｆ、１０．０
３Ｘ１０　　ｍｏｔ　）、 酢酸錫（０，０４８７，９，０，２０６Ｘ１０　　ｍｏ
ｔ）、ｍ−キシレン（１１ｒＩＬｌ）。

加熱を１２０°０にて不活性雰囲気下で１６時間行なっ
た。

結果は次の通りである： ＤＣ（耶）＝８６．６％ Ｙ（ＤＤＨＢ　）　＝　６７．３％ 実施例　７ 実施例１におけると同じ方法にしたがったが、触媒とし
て式： ％式％） の錦メチラートを使用しかつ溶剤を使用することなくオ
ルト−メタリルオキシフェノールをバルクとして加熱し
た。

この実験は次のものから出発して行なった：オルトーメ
タリルオキシフェノール（２，２７４０，９゜１３．８
６Ｘ１０　　ｍｏｂ）、 錫メチラート（０，０２７３Ｆ、０．１５Ｘ１０−３ｍ
ｏｔ）。

加熱を不活性雰囲気下で攪拌′□しながら９７°０にて
１４時間行なった。

結果は次の通シである： ＤＣ（耶）＝６３．５係 Ｙ（ＤＤＨＢ　）　＝６１．７％ 錫メチラートハ、ゾエー・ニス・モリソンおよびエンチ
・エム・ヘンドラ−によシイヤーナル・インオーガニン
ク・ヌクレア・グミストリー、第２９巻、第３９５頁（
１９６７）に記載された方法によシ製造した。

実施例　８ 実施例１におけると同じ方法にしたがったが触媒として
式： ％式％） の二酸酢ノブチル錫を使用しかつ溶剤を使用することな
くバルクとして加熱した。

この実験は次のものから出発して行なった：オルトーメ
タリルオキシフェノール（１，７２０ｇ。

１０．４９Ｘ１０　　ｍｏｔ）、 二酢酸シブチル錫（０，０３６８，！９．０．１０５１
０５Ｘ１０−３　）　。

加熱を不活性雰囲気で攪拌しながら９５℃にて１５．５
時間行なった。

結果は次の通シである： ＤＣ（ＭＥ）＝５６チ Ｙ（ＤＤＨＢ　）　＝５０係 実施例　９ 実施例１におけると同じ方法にしたがったが、触媒とし
て式： ％式％） のノクロルジプチル錫を使用し、かつ溶剤を使用するこ
となくバルクとして加熱した。

この実験は次のものから出発して行なった：オルトーメ
タリルオキシフェノール（２，０２１゜１２．１９Ｘ１
０　　ｍｏｔ）、 ノクロルジプチル錫（０，０３６，！ｉ’、０．１１８
Ｘ１０−３ｍｏＬ　）。

加熱を１２０℃にて６時間行なった。

結果は次の通シである： ＤＣ（ＭＥ）　＝６７．５係 Ｙ（ＤＤＩ（Ｂ）　＝　５５．５％ 実施例１における同じ方法にしたがつだが、触媒として
式： ％式％ の塩化第２錫を使用し、かつ反応を実施例１におけると
同様にメチルイソブチルケトン中で行なった。

この実験は次のものから出発して行なった：オルトーメ
タリルオキシフェノール（２，０２０、！７゜１２．３
２Ｘ１０　　ｍｏｔ）、 塩化第２錫（０，１４７ｇ、０．５６Ｘ１０　　）、メ
チルイソブチルケトン（１８ｍＡり。

加熱を不活性雰囲気下で攪拌しながら、１０５°０にて
６時間行なった。

結果は次の通シである： ＤＣ（ＭＥ）　＝９９係 Ｙ（ＤＤＨＢ）　＝　４８係 実施例　１１ 攪拌器を備えかつ不活性雰囲気下に置いたチューブを使
用した。

８０重量係のオルト−メタリルピロカテコール（０，６
５２Ｘ１０　　ｍｏＬ　）を含有する生成物（０，１３
３６ｇ）と二酢酸ノブチル錫（０，００４３，！ｉ’、
０．０１２　Ｘ　１０−５ｍｏｔ）とをこのチューブに
入れた。

加熱を１３０℃にて３．５時間行った。

かくして、全てのオルト−メタリルピロカテコールは反
応混合物から消失し、かくしてＤＤＩ（Ｂ（０，１０９
ｇ）が得られ、すなわちＤＤＨＨの収率は出発オルト−
メタリルピロカテコールに対し計Ｋして１００チに等し
いことが観察された。

オルト−メタリルピロカテコールを含有する出発物質は
、オルト−メタリルオキシフェノールから２００°０に
て１．５時間にわたジシクロヘキサン中で加熱して得ら
れた。

実験　人 実施例１におけると同じ装置において、オルト−メタリ
ルオキシフェノールを、溶剤を使用することなくかつ錫
誘導体の不存在下でバルクとして１１２°０の温度まで
加熱し、かつこの加熱をこの温度にて２４時間継続した
。

結果は次の通りである： ＤＣ（ＭＥ）　−４３係 Ｙ（ＤＤＨＢ）　＝０係 反応混合物の分析は、反応混合物が主としてオルト−メ
タリルピロカテコール〔未環化〕と少割合のｐ−メタリ
ルピロカテコール（すなわ？）１．２−ジヒドロキシ−
４−メタリルベンゼン）とを含有し、これらの割合は変
換されたオルト−メタリルオキシフェノールに対しそれ
ぞれ６２．３％および２０．２％であることを示した。

実験　Ｂ 実験人を反復し、オルト−メタリルオキシフェノールを
錫誘導体の不存在下にバルクとして加熱したが、この加
熱は１３０℃にて１５時間行なった。

結果は次の通シである： ＤＣ（Ｒ口）＝８２チ Ｙ（ＤＤＨＢ）　＝　１．４チ 反応混合物の分析は、この反応混合物が主としてオルト
−メタリルピロカテコール（未環化）と少割合の／４ラ
ーメタリルビロ力テコールとを含有し、これら割合は変
換されたオルト−メタリルオキシフェノールに対しそれ
ぞれ６１％および２２チであることを示した。

実＠　Ｃ 実験Ａを反復し、オルト−メタリルオキ７フエノールを
錫誘導体の不存在下に加熱したが、ただしオルト−メタ
リルオキシフェノールを１４０°０にて有機溶剤（ｐ−
キシレン）中で１１時間加熱した。

結果は次の通シである： ＤＣ（近）＝９８．２チ Ｙ（ＤＤＨＢ）　＝　１．８％ 反応混合物の分析は、この反応混合物が主としてオルト
−メタリルピロカテコール（未環化）と少割合の・ぐラ
ーメタリルピロカテコールとを含有することを示しだ。

これらの実験Ａ、ＢおよびＣは、錫誘導体の不存在下に
おいて１１２°０〜１４０℃の範囲の温度については殆
んどＤＤ）（Ｂが生成されないことを示す。

何故なら、Ｙ（ＤＤＩ（Ｂ）はこれらの条件下で０−１
．８係であるからである。

さらに、実検Ｃは、オルト−メタリルオキシフェノール
の転位を、加熱をよシ高温度（１４０”Ｏ）で行なうな
らば、触媒の不存在下でも充分に（Ｄｃ（Ｍｇ）＝９ｓ
、ｚ％）行ないうることを示している。

本発明の冥施例１〜１１に記載した実験は、極めて類似
した温度条件の下で成る場合にはよシ低い温度でも、反
応混合物中に錫誘導体が存在すれば環化を充分に進行さ
せうろことを示している。

何故なら、Ｙ（ＤＤＨＢ）はこれらの条件において４８
チ（実施例１０）から９９．６％（実施例４）まで変化
するからである。

本発明の実施例１〜７に記載した二価の錫誘導体で得ら
れた結果と、本発明の実施例８〜１０に記載した四価の
錫誘導体で得られた結果とを比較すれば、二価の錫誘導
体が一般に四価の錫誘導体で得られるＹ（ＤＤＩ（Ｂ）
値よシも相当に高いＹ（ＤＤＨＢ）値を与えることが示
される。

最後に、実施例３におけるＳ　ｎ　Ｃ１−２を用いて得
られた結果、すなわちＹ（ＤＤＨＢ）　＝　７９．３チ
を、実施例３におけると正確に同じ条件を用いて行った
実施例１０における５ｎＣ６４で得られた結果、すなわ
ちＹ（ＤＤＨＢ）　＝　４８％と比較すれば、オルト−
メタリルオキシフェノールをＤＤＨＢへ変換させるには
Ｓ　ｎ　Ｃ４２が明らかにＳ　ｎ　ｅｔ４　　よシ優れ
ていることが示される。

さらに、本発明の実施例１および２を参照すれば、触媒
としてのＳ　ｎ　Ｃ１０の使用は、１００°Ｃよシ高い
温度にてオルト−メタリルオキシフェノールの高い変換
度、すなわち９８〜１００％のＤＣ（ＭＥ）と、高いＹ
（ＤＤＥ（Ｂ）すなわち（７８，７〜７９％）とを得る
ことが可能であシ、すなわち上記ヨーロン・９特許出願
第０．０１２，０９６号および第０．０３０，５１１号
明細書に記載された実施例における相当に高い温度で得
られた最良の結果にほぼ等しい結果が得られることが観
察される。

一７′。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）オルト−メタリルオキシフェノールを転位させ次
   いで得られた転位化合物を環化させることによってオル
   ト−メタリルオキシフェノールから加熱によシ２，３−
   ジヒドロー２，２−ジメチル−７−ヒドロキシベンゾフ
   ランを製造するに際し、少なくとも環化工程を錫訪導体
   よシなる触媒の有効量の存在下で加熱して行なうことを
   特徴とする２、３−ゾヒドロー２．２−ジメチル−７−
   ヒドロキシベンゾフランの製造方法。 （２）オルト−メタリルオキシフェノールの転位を錫紡
   導体の不存在下で加熱して行ない、かつ転位化合物の環
   化を次いで錫誘導体よシなる触媒の存在下で加熱して行
   なう特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）転位化合物がオルト−メタリルピロカテコールで
   ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 （４）オルト−メタリルオキシフェノールの転位を錫誘
   導体の存在下で加熱して行ない、かつ転位化合物の環化
   を次いで錫誘導体の存在下で加熱して行なう特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 （５）　　オルトーメタリルオキシフェノールヲ錫誘導
   体の存在下で２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７
   −ヒドロキシベンゾフランが得られるまで加熱する特許
   請求の範囲第４項記載の方法０（６）錫誘導体が式： ％式％） 〔式中、Ｒは）・ログン原子または無機もしくは有機基
   を示し、ｍは２または４に等しく、置換基Ｒは同一もし
   くは異なるものとすることができる〕 の化合物、またはこの化合物を反応条件下にてその場で
   生成しうる錫系試薬である特許請求の範囲第１墳乃至第
   ５項のいずれかに記載の方法。 （７）Ｒがハロダン原子、適宜置換されたアルキル基、
   適宜１置換されたアリール基、適宜置換されたアルカリ
   ル基または基−０ＲＬ（ここでＲ１は有機基を示す）を
   示す特許請求の範囲第６項記載の方法。 （８）ｍが２に等しい特許請求の範囲第６項または第７
   項記載の方法。 （９）触媒として使用する錫誘導体が塩化第一錫である
   特許請求の範囲第１項乃至第８項のいずれかに記載の方
   法。 ０１　　変換すべき化合物１ｍｏ１当り少なくとも０　
   、　ＯＯ００５ｍｏ　１の錫誘導体を使用する特許請求
   の範囲第１項乃至第９項のいずれかに記載の方法。 （１１）　　変換すべき化合物１ｍｏ１当り０．０００
   １〜０．３ｍｏｌの間誘導体を使用する特許請求の範囲
   第１項乃至第１０項のいずれかに記載の方法。 （２）変換すべき化合物１　ｍｏｌａ　Ｆ）　０．００
   ５〜０．１ｍｏｌの錫誘導体を使用する特許請求の範囲
   第１項乃至第１１項のいずれかに記載の方法。 α３　錫誘導体の存在下における加熱を６０〜２００℃
   の温度にて行なう特許請求の範囲第１項乃至第１２項の
   いずれかに記載の方法。 ０４　　変換反応を有機溶剤中で行なう特許請求の範囲
   第１項乃至第１３項のいずれかに記載の方法。