JPH0513951B2 - - Google Patents

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JPH0513951B2
JPH0513951B2 JP58215865A JP21586583A JPH0513951B2 JP H0513951 B2 JPH0513951 B2 JP H0513951B2 JP 58215865 A JP58215865 A JP 58215865A JP 21586583 A JP21586583 A JP 21586583A JP H0513951 B2 JPH0513951 B2 JP H0513951B2
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JP
Japan
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ortho
methallyloxyphenol
heating
tin
carried out
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JP58215865A
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JPS59106481A (ja
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Uerashini Seruju
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Bayer CropScience SA
Original Assignee
Rhone Poulenc Agrochimie SA
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Publication date
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Publication of JPS59106481A publication Critical patent/JPS59106481A/ja
Publication of JPH0513951B2 publication Critical patent/JPH0513951B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C07D307/86—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with an oxygen atom directly attached in position 7
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/01—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis
    • C07C37/055—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis the substituted group being bound to oxygen, e.g. ether group

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オルト−メタリルオキシフエノール
からの２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７
−ヒドロキシベンゾフランの製造方法に関するも
のである。
以下、DDHBで表わす２，３−ジヒドロ−２，
２−ジメチル−７−ヒドロキシベンゾフランは
式： を有する。
それ自体公知であるこの化合物は、カルボフラ
ン（carbofuran）の名称で知られた多目的の殺
虫剤である２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル
ベンゾフラン−７−イルメチルカルバメートを製
造するために使用することができる。
オルト−メタリルオキシフエノール、すなわち
２−メタリルオキシフエノールは式： の化合物である。
オルト−メタリルオキシフエノールを転位させ
（メタリル基のオルト転位）て転位化合物（特に
オルト−メタリルピロカテコール）を中間体とし
て生成させ、次いでこの転位化合物を環化して
DDHBを生成させることにより、オルト−メタ
リルオキシフエノールからDDHBを製造するこ
とが知られている。
オルト−メタリルピロカテコール、すなわち
１，２−ジヒドロキシ−３−メタリルベンゼンは
式： の化合物である。
オルト−メタリルオキシフエノールから
DDHBへのこの変換を転位／環化によつて行な
う方法は、幾つかの特許出願の主題となつている
が、使用条件に応じて相当に異なる結果をもたら
す。
フランス特許第1403952号公報は、オルト−メ
タリルオキシフエノールをバルクとして190℃ま
で加熱して行なうこの変換を記載しており、温度
はこの変換に際し270℃に達する。この特許公報
に記載された実験によれば、収率は僅か48.2％で
ある。
ヨーロツパ特許出願第79／420062.6号（特許公
開第0012096号）は、オルト−メタリルオキシフ
エノールを水および必要に応じ不活性有機溶剤の
存在下で約200℃の温度まで加熱して行なうこの
変換を記載している。得られる収率は、69〜72％
の程度である。
ヨーロツパ特許出願第80／420130.9号（特許公
開第0030511号）は、オルト−メタリルオキシフ
エノールを、触媒としてのアルミニウム誘導体、
好ましくはアルミニウムイソプロピラートの存在
下、および必要に応じ有機溶剤の存在下で、一般
に120〜150℃の温度まで加熱して行なうこの変換
を記載している。得られる収率は約60〜77％であ
る。このヨーロツパ特許出願の実施例９は、反応
をより低温度（100℃）で行なうと、多量の触媒
（オルト−メタリルオキシフエノール1mol当り
0.3molの触媒）を使用するにも拘わらず、相当
低いDDHBの収率（60.7％）が得られることを示
している。
ヨーロツパ特許出願第80／104521.2号（特許公
開No.0025843号）は、オルト−メタリルオキシフ
エノールを、少なくとも１個のOH基を有するポ
リヒドロキシアルキルエーテルよりなる溶剤中
で、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸または塩
化第２鉄の存在下に約150〜190℃の温度まで加熱
して行なうこの変換を記載している。記載された
実施例によれば、収率は65％から70％まで変化す
る。
しかしながら、これら特許明細書に記載された
方法はいずれも、完全には満足しうるものでない
ことが判明した。
本発明の一目的は、上記特許または特許出願に
記載され或いは示唆されたものとは異なる触媒を
使用するDDHBの改良製造方法を提供すること
である。
さらに詳細には、本発明の一目的には、良好な
収率でDDHBを得ることができると共に、上記
特許または特許出願に記載された方法におけるよ
りも相当低い温度で反応を行ないうる、オルト−
メタリルオキシフエノールからのDDHBの製造
方法を提供することである。
今回、この目的は、本発明の主題を構成する新
規な方法により達成されることが見出された。
この方法は、オルト−メタリルオキシフエノー
ルを転位させ次いで転位化合物を環化させること
からなる、加熱によるオルト−メタリルオキシフ
エノールからのDDHBの製造に関するものであ
る。この方法において、少なくとも環化工程は、
錫誘導体よりなる触媒の有効量の存在下で加熱し
て行なわれる。
本発明の第１具体例においては、オルト−メタ
リルオキシフエノールを先ず錫誘導体の不存在下
で高温度まで加熱し、これにより使用条件に応じ
て出発化合物は部分的にまたは完全に転位化合物
（特にオルト−メタリルピロカテコール）まで変
換される。このように得られた反応混合物を、次
いで錫誘導体の存在下で加熱して転位誘導体の環
化を行なう。
本発明のこの第１具体例において、転位工程お
よび環化工程は２つの全く別途の操作で行なうこ
とができる：すなわち、オルト−メタリルオキシ
フエノールをたとえばヨーロツパ特許出願第80／
420130.9号（第９項、比較実験）に記載された条
件下で操作することにより加熱してその転位を生
ぜしめ、かくして主としてオルト−メタリルピロ
カテコールを含有する混合物を得、次いで第１操
作とは別途の第２操作においてこの反応混合物を
錫誘導体の存在下で加熱することができる。本発
明のこの第１具体例の変法においては、転位およ
び環化を同じ装置内で順次に行なうこともでき、
この場合加熱を錫誘導体の不存在下で最初に行な
い、次いで反応混合物へ加えられた錫誘導体の存
在下で加熱を継続する。
本発明の好適具体例においては、オルト−メタ
リルオキシフエノールの転位を錫誘導体の存在下
で加熱して行ない、さらに転位化合物の環化を錫
誘導体の存在下で加熱して行なう。本発明のこの
好適具体例において、オルト−メタリルオキシフ
エノールを錫誘導体の存在下で加熱し、かつこの
加熱を同じ錫誘導体の存在下でDDHBが生成さ
れるまで継続することが特に有利である。これら
条件下において、第２の変換は第１の交換の直後
に起ることが観察される。したがつて、これは単
一工程でオルト−メタリルオキシフエノールから
DDHBを製造しうる方法である。この方法にお
いては、オルト−メタリルオキシフエノールを錫
誘導体の存在下で加熱する。これは、本発明の好
適具体例を構成する。
本明細書において、「錫誘導体」という用語は、
二価の錫または四価の錫の有機もしくは無機誘導
体、および反応条件下で二価の錫または四価の錫
誘導体をその場で生成しうる任意の錫系試薬を意
味するものと了解される。
これらの二価の錫および四価の錫誘導体は一般
式： Sn(R)n 〔式中、Ｒはたとえばハロゲン、酸素もしくは
硫黄原子のような原子、または、無機もしくは有
機基を示し、ｍは２または４に等しい整数を示
し、置換基Ｒは同一でも異なつてもよいと理解さ
れる〕 に相当する。
Ｒは有利には下記の置換基から選択される： ハロゲン原子（好ましくは塩素）、 アルキル基（たとえばエチル、メチルおよびブ
チル基）または、たとえば適宜１個もしくはそれ
以上のハロゲンにより置換されたシクロアルキル
基、 適宜置換されたアリールもしくはアルカリール
基（たとえばフエニル基）、および 基−Ｏ−R1〔ここで、R1はたとえばアルキル、
アリールもしくはアシル基のような有機基または
ベンゾフリル基を示し、これらの基は適宜置換す
ることができ（たとえば、２，３−ジヒドロ−
２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イル基、オ
ルト−メタリルオキシフエノール基またはヒドロ
キシ（メタリル）フエニル基とすることができ、
或いは必要に応じこれらの各種の基をその場で生
成させることもできる）〕。
たとえば、Ｒが基−OR1を示す場合、この置換
基Ｒは特にフエノキシ基またはアセトキシ基
（CH3COO）を示すことができる。
上記式に相当する化合物のうち、たとえば
SnCl2、錫メチラート、SnCl4、二酢酸錫、二酸
酸ジブチル錫およびジクロルジブチル錫のような
化合物を有利に使用することができるが、これら
は限定を意味するものでない。
好ましくは、使用する錫誘導体は二価の錫誘導
体、すなわち上記一般式においてｍが２に等しく
かつＲが上記と同じ意味を有する化合物である。
これら好適化合物のうち、塩化第一錫
（SnCl2）が特に好適である。何故なら、後記の
実施例で示すように、100℃より高い温度で高収
率を得ることができるからである。
使用すべき錫誘導体の量は、使用条件下で変換
を充分に進行させうるのに充分でなければならな
い。これは、一般に変換すべき化合物（オルト−
メタリルオキシフエノールまたはこの化合物の転
位から得られる誘導体）1mol当り少なくとも
0.00005molの錫誘導体を使用して達成される。
触媒量の上限は臨界的でない。実用的には、変換
すべき化合物1mol当り0.0001〜0.3molの錫誘導
体、好ましくは変換すべき化合物1mol当り0.005
〜0.1molの錫誘導体を使用するのが有利である。
錫誘導体の存在下で加熱を行なう温度は、60〜
200℃とすることができ、好ましくは80〜130℃で
ある。
触媒として使用する錫誘導体が塩化第１錫であ
る場合、反応を100℃より高い温度で行なうこと
により極めて有利な結果が得られる。
本発明による変換は、オルト−メタリルオキシ
フエノールおよび／またはその転位生成物をバル
クとして溶剤の不存在下で加熱して行なうことが
できる。
しかしながら、好ましくは、この変換は有利に
はたとえばトルエンおよびｏ−、ｍ−およびｐ−
キシレンのような芳香族炭化水素；たとえばオク
タンまたはデカンのような脂肪族炭化水素；塩素
化芳香族炭化水素；たとえばシクロヘキサンのよ
うな環式脂肪族炭化水素；たとえばアニソールの
ような脂肪族もしくは芳香族エーテル；たとえば
メチルイソブチルケトンのようなケトン；たとえ
ば低級アルカノール（たとえばイソプロパノー
ル）のようなアルコール；フエノール類、特にフ
エノール自身；ならびにポリヒドロキシアルキル
エーテル（たとえばヨーロツパ特許出願第80／
104521.2号に記載されたもの）から選択される有
機溶剤中で行なわれるが、これらのみに限定され
ない。
本発明による変換は、有利には通常の大気圧下
で行なわれる。しかしながら、大気圧以外の圧力
下で行なうこともできる。たとえば、通常の大気
圧下における沸点が反応を行なうのに望ましい温
度よりも低いような溶剤を使用することが望まし
ければ、本発明による変換は大気圧より高い圧力
下でオートクレイブ中にて行なうことができる。
本発明の変換を行なうのに要する時間は、使用
温度ならびにたとえば触媒の選択などの他のフア
クタに依存するが、変換時間は一般に温度が高く
なる程短かくなる。一般に、変換時間は15分〜20
時間である。
反応の完結後、得られたDDHBはたとえば蒸
留のような任意公知の手段により分離される。し
かしながら、或る用途については、DDHBを単
離する必要はなく、この場合DDHBを反応媒体
中に残存させてこれをそのまま所望の方法で使用
すれば充分である。錫誘導体は、反応混合物を強
酸の水溶液で洗浄して除去することができる。
以下、実施例により本発明を説明し、どのよう
に実施しうるかを示すが、これらのみに限定され
ない。
以下、DC（ME）という記号は、それぞれ操作
の開始時および終了時に反応媒体中に存在するオ
ルト−メタリルオキシフエノールの量から計算し
たオルト−メタリルオキシフエノールの変換度を
示し、かつＹ（DDHB）という記号は、変換され
たオルト−メタリルオキシフエノールから計算し
た２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ヒ
ドロキシベンゾフラン（すなわちDDHB）の収
率を意味するために使用される。
実施例 １ 使用した装置は、還流凝縮器と磁気撹拌棒とを
装着した100mlの丸底フラスコで構成した。
このフラスコ中へ順次に次のものを加えた： オルト−メタリルオキシフエノール（1.0294
ｇ、6.28×10-3mol）、 塩化第１錫（0.052ｇ、2.74×10-4mol）、 メチルイソブチルケトン（50ml）。
この混合物を100℃にて撹拌しながら16.5時間
加熱し、次いで室温（25℃）まで冷却した。次い
で、2NのHCl（20ml）を加え、次いで酢酸エチル
（20ml）を加え、そして全体を分液漏斗中で振と
うした。
有機相と水相とを分離させた後、有機相を蒸留
水（30ml）で洗浄し、次いでこれを水相と合し
た。次いで、この水相を酢酸エチル（20ml）で洗
浄し、これを最初の有機相と合した。有機相の容
量を次いで100mlに調整し、そして得られた溶液
を液相クロマトグラフイーにより分析した。
溶液中に次のものが測定された： 未変換のオルト−メタリルオキシフエノール
（0.0224ｇ、1.36×10-4mol）、 DDHB（0.793ｇ、4.83×10-3mol）、 オルト−メタリルピロカテコール（0.0017ｇ、
１×10-5mol）。
結果は次の通りである： DC（ME）＝98％ Ｙ（DDHB）＝78.7％ 実施例 ２ 実施例１におけると同じ方法にしたがい、かつ
実施例１におけると同じ錫誘導体（SnCl2）と同
じ溶剤とを使用し、次のものから出発した： オルト−メタリルオキシフエノール（1.9421
ｇ、1.184×10-2mol）、 塩化第１錫（0.1121ｇ、5.91×10-4mol）、 メチルイソブチルケトン（35ml）。
実施例１におけると同様であるが、105℃にお
いて9.5時間加熱した。
結果は次の通りである： DC（ME）＝100％ Ｙ（DDHB）＝79％ 実施例 ３ 実施例１におけると同じ方法にしたがい、かつ
実施例１におけると同じ錫誘導体と同じ溶剤とを
使用し、次のものから出発した： オルト−メタチルオキシフエノール（2.040ｇ、
12.44×10-3mol）、 塩化第１錫（0.101ｇ、5.3×10-4mol）、 メチルイソブチルケトン（18ml）。
加熱を不活性雰囲気中にて撹拌しながら105℃
で６時間行なつた。
結果は次の通りである： DC（ME）＝87.7％ Ｙ（DDHB）＝79.3％ 実施例 ４ 実施例１におけると同じ方法にしたがい、かつ
実施例１におけると同じ錫誘導体を用いたが、メ
チルイソブチルケトンの代りにイソプロパノール
を使用し、かつ反応を不活性雰囲気下でオートク
レーブ中にて行なつた。
この実験は次のものから出発して行なつた： オルト−メタリルオキシフエノール（1.619ｇ、
9.87×10-3mol）、 塩化第１錫（0.0891ｇ、0.470×10-3mol）、 イソプロパノール（12ml）。
混合物を100℃にて16時間加熱した。
結果は次の通りである： DC（ME）＝54.3％ Ｙ（DDHB）＝79.6％ 実施例 ５ 実施例１におけると同じ方法にしたがい、かつ
実施例１におけると同じ錫誘導体を使用したが、
溶剤を使用することなくオルト−メタリルオキシ
フエノールをバルクとして加熱した。
この実験は次のものから出発して行なつた： オルト−メタリルオキシフエノール（1.4727
ｇ、8.98×10-3mol）、 塩化第１錫（0.0150ｇ、7.9×10-5mol）。
加熱を100℃にて7.5時間行なつた。
結果は次の通りである： DC（ME）＝100％ Ｙ（DDHB）＝53％ 実施例 ６ 実施例１におけると同じ方法にしたがつたが、
触媒として式： （CH3COOH）2Sn の酢酸錫を使用しかつ反応を溶剤としてのｍ−キ
シレン中で行なつた。
この実験は次のものから出発して行なつた： オルト−メタリルオキシフエノール（1.6456
ｇ、10.03×10-3mol）、 酢酸錫（0.0487ｇ、0.206×10-3mol）、 ｍ−キシレン（11ml）。
加熱を120℃にて不活性雰囲気下で16時間行な
つた。
結果は次の通りである： DC（ME）＝86.6％ Ｙ（DDHB）＝67.3％ 実施例 ７ 実施例１におけると同じ方法にしたがつたが、
触媒として式： （CH3O）2Sn の錫メチラートを使用しかつ溶剤を使用すること
なくオルト−メタリルオキシフエノールをバルク
として加熱した。
この実験は次のものから出発して行なつた： オルト−メタリルオキシフエノール（2.2740
ｇ、13.86×10-3mol）、 錫メチラート（0.0273ｇ、0.15×10-3mol）。
加熱を不活性雰囲気下で撹拌しながら97℃にて
14時間行なつた。
結果は次の通りである： DC（ME）＝63.5％ Ｙ（DDHB）＝61.7％ 錫メチラートは、ジエ−・エス・モリソンおよ
びエツチ・エム・ヘンドラーによりジヤーナル・
インオーガニツク・ヌクレア・ケミストリー、第
29巻、第395頁（1967）に記載された方法により
製造した。
実施例 ８ 実施例１におけると同じ方法にしたがつたが触
媒として式： （CH3COO）2Sn（C4H9）2 の二酸酢ジブチル錫を使用しかつ溶剤を使用する
ことなくバルクとして加熱した。
この実験は次のものから出発して行なつた： オルト−メタリルオキシフエノール（1.720ｇ、
10.49×10-3mol）、 二酢酸ジブチル錫（0.0368ｇ、0.105×
10-3mol）。
加熱を不活性雰囲気で撹拌しながら95℃にて
15.5時間行なつた。
結果は次の通りである： DC（ME）＝56％ Ｙ（DDHB）＝50％ 実施例 ９ 実施例１におけると同じ方法にしたがつたが、
触媒として式： （Cl）2Sn（C4H9）2 のジクロルジブチル錫を使用し、かつ溶剤を使用
することなくバルクとして加熱した。
この実験は次のものから出発して行なつた： オルト−メタリルオキシフエノール（2.020ｇ、
12.19×10-3mol）、 ジクロルジブチル錫（0.036ｇ、0.118×
10-3mol）。
加熱を120℃にて６時間行なつた。
結果は次の通りである： DC（ME）＝67.5％ Ｙ（DDHB）＝55.5％ 実施例 10 実施例１における同じ方法にしたがつたが、触
媒として式： SnCl4 の塩化第２錫を使用し、かつ反応を実施例１にお
けると同様にメチルイソブチルケトン中で行なつ
た。
この実験は次のものから出発して行なつた： オルト−メタリルオキシフエノール（2.020ｇ、
12.32×10-3moL）、 塩化第２錫（0.147ｇ、0.56×10-3）、 メチルイソブチルケトン（18ml）。
加熱を不活性雰囲気下で撹拌しながら、105℃
にて６時間行なつた。
結果は次の通りである： DC（ME）＝99％ Ｙ（DDHB）＝48％ 実施例 11 撹拌器を備えかつ不活性雰囲気下に置いたチユ
ーブを使用した。
80重量％のオルト−メタリルピロカテコール
（0.652×10-3mol）を含有する生成物（0.1336ｇ）
と二酢酸ジブチル錫（0.0043ｇ、0.012×
10-3mol）とをこのチユーブに入れた。
加熱を130℃にて3.5時間行つた。
かくして、全てのオルト−メタリルピロカテコ
ールは反応混合物から消失し、かくしてDDHB
（0.109ｇ）が得られ、すなわちDDHBの収率は出
発オルト−メタリルピロカテコールに対し計算し
て100％に等しいことが観察された。
オルト−メタリルピロカテコールを含有する出
発物質は、オルト−メタリルオキシフエノールか
ら200℃にて1.5時間にわたりシクロヘキサン中で
加熱して得られた。
実験 Ａ 実施例１におけると同じ装置において、オルト
−メタリルオキシフエノールを、溶剤を使用する
ことなくかつ錫誘導体の不存在下でバルクとして
112℃の温度まで加熱し、かつこの加熱をこの温
度にて24時間継続した。
結果は次の通りである： DC（ME）＝43％ Ｙ（DDHB）＝０％ 反応混合物の分析は、反応混合物が主としてオ
ルト−メタリルピロカテコール（未環化）と少割
合のｐ−メタリルピロカテコール（すなわち１，
２−ジヒドロキシ−４−メタリルベンゼン）とを
含有し、これらの割合は変換されたオルト−メタ
リルオキシフエノールに対しそれぞれ62.3％およ
び20.2％であることを示した。
実験 Ｂ 実験Ａを反復し、オルト−メタリルオキシフエ
ノールを錫誘導体の不存在下にバルクとして加熱
したが、この加熱は130℃にて15時間行なつた。
結果は次の通りである： DC（ME）＝82％ Ｙ（DDHB）＝1.4％ 反応混合物の分析は、この反応混合物が主とし
てオルト−メタリルピロカテコール（未環化）と
少割合のパラ−メタリルピロカテコールとを含有
し、これら割合は変換されたオルト−メタリルオ
キシフエノールに対しそれぞれ61％および22％で
あることを示した。
実験 Ｃ 実験Ａを反復し、オルト−メタリルオキシフエ
ノールを錫誘導体の不存在下に加熱したが、ただ
しオルト−メタリルオキシフエノールを140℃に
て有機溶剤（ｐ−キシレン）中で11時間加熱し
た。
結果は次の通りである： DC（ME）＝98.2％ Ｙ（DDHB）＝1.8％ 反応混合物の分析は、この反応混合物が主とし
てオルト−メタリルピロカテコール（未環化）と
少割合のパラ−メタリルピロカテコールとを含有
することを示した。
これらの実験Ａ，ＢおよびＣは、錫誘導体の不
存在下において112℃〜〜140℃の範囲の温度につ
いては殆んどDDHBが生成されないことを示す。
何故なら、Ｙ（DDHB）はこれらの条件下で０〜
1.8％であるからである。
さらに、実験Ｃは、オルト−メタリルオキシフ
エノールの転位を、加熱をより高温度（140℃）
で行なうならば、触媒の不存在下でも充分に
〔DC（ME）＝98.2％〕行ないうることを示してい
る。
本発明の実施例１〜11に記載した実験は、極め
て類似した温度条件の下で或る場合にはより低い
温度でも、反応混合物中に錫誘導体が存在すれば
環化を充分に進行させうることを示している。何
故なら、Ｙ（DDHB）はこれらの条件において48
％（実施例10）から79.6％（実施例４）まで変化
するからである。
本発明の実施例１〜７に記載した二価の錫誘導
体で得られた結果と、本発明の実施例８〜10に記
載した四価の錫誘導体で得られた結果とを比較す
れば、二価の錫誘導体が一般に四価の錫誘導体で
得られるＹ（DDHB）値よりも相当に高いＹ
（DDHB）値を与えることが示される。
最後に、実施例３におけるSnCl2を用いて得ら
れた結果、すなわちＹ（DDHB）＝79.3％を、実施
例３におけると正確に同じ条件を用いて行つた実
施例10におけるSnCl4で得られた結果、すなわち
Ｙ（DDHB）＝48％と比較すれば、オルト−メタ
リルオキシフエノールをDDHBへ変換させるに
はSnCl2が明らかにSnCl4より優れていることが
示される。
さらに、本発明の実施例１および２を参照すれ
ば、触媒としてのSnCl2の使用は、100℃より高
い温度にてオルト−メタリルオキシフエノールの
高い変換度、すなわち98〜100％のDC（ME）と、
高いＹ（DDHB）すなわち（78.7〜79％）とを得
ることが可能であり、すなわち上記ヨーロツパ特
許出願第0012096号および第0030511号明細書に記
載された実施例における相当に高い温度で得られ
た最良の結果にほぼ等しい結果が得られることが
観察される。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ オルト−メタリルオキシフエノールを転位さ
    せ次いで得られた転位化合物を環化させることに
    よつてオルト−メタリルオキシフエノールから加
    熱により２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−
    ７−ヒドロキシベンゾフランを製造するに際し、
    少なくとも環化工程を塩化第二錫を除く錫誘導体
    よりなる触媒の有効量の存在下で加熱して行なう
    ことを特徴とする２，３−ジヒドロ−２，２−ジ
    メチル−７−ヒドロキシベンゾフランの製造方
    法。 ２ オルト−メタリルオキシフエノールの転位を
    錫誘導体の不存在下で加熱して行ない、かつ転位
    化合物の環化を次いで錫誘導体よりなる触媒の存
    在下で加熱して行なう特許請求の範囲第１項記載
    の方法。 ３ 転位化合物がオルト−メタリルピロカテコー
    ルである特許請求の範囲第１項または第２項記載
    の方法。 ４ オルト−メタリルオキシフエノールの転位を
    錫誘導体の存在下で加熱して行ない、かつ転位化
    合物の環化を次いで錫誘導体の存在下で加熱して
    行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ オルト−メタリルオキシフエノールを錫誘導
    体の存在下で２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチ
    ル−７−ヒドロキシベンゾフランが得られるまで
    加熱する特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 錫誘導体が式： Sn(R)ｍ ［式中、Ｒはハロゲン原子または無機もしくは
    有機基を示し、ｍは２または４に等しく、置換基
    Ｒは同一もしくは異なるものとすることができ
    る］ の化合物、またはこの化合物を反応条件下にてそ
    の場で生成しうる錫系試薬である特許請求の範囲
    第１項乃至第５項のいずれか１項に記載の方法。 ７ Ｒがハロゲン原子、適宜置換されたアルキル
    基、適宜置換されたアリール基、適宜置換された
    アルカリル基または基−OR1（ここでR1は有機基
    を示す）を示す特許請求の範囲第６項記載の方
    法。 ８ ｍが２に等しい特許請求の範囲第６項または
    第７項記載の方法。 ９ 触媒として使用する錫誘導体が塩化第一錫で
    ある特許請求の範囲第１項乃至第８項のいずれか
    １項に記載の方法。 １０ 変換すべき化合物1mol当り少なくとも
    0.00005molの錫誘導体を使用する特許請求の範
    囲第１項乃至第９項のいずれか１項に記載の方
    法。 １１ 変換すべき化合物1mol当り0.0001〜
    0.3molの錫誘導体を使用する特許請求の範囲第
    １項乃至第１０項のいずれか１項に記載の方法。 １２ 変換すべき化合物1mol当り0.005〜0.1mol
    の錫誘導体を使用する特許請求の範囲第１項乃至
    第１１項のいずれか１項に記載の方法。 １３ 錫誘導体の存在下における加熱を60〜200
    ℃の温度にて行なう特許請求の範囲第１項乃至第
    １２項のいずれか１項に記載の方法。 １４ 変換反応を有機溶剤中で行なう特許請求の
    範囲第１項乃至第１３項のいずれか１項に記載の
    方法。
JP58215865A 1982-11-18 1983-11-16 ２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ヒドロキシベンゾフランの製造方法 Granted JPS59106481A (ja)

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