KR100219872B1 - 촉매혼합물로부터올리고머물질을분리하는방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 촉매 화합물과 올리고머 물질로의혼합물로부터 유용한 촉매 물질을 회수하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은
(1) C5- C12하이드로카본과 클로로카본으로부터 선택된 추출용매와 혼합물을 균진 혼합시키는 단계 :
(2) 단계(1)의 혼합물을 상분리시키는 단계 : 및
(3) 아이다이드 화합물(i) 및 (ii)를 함유한 추출 용매상을 회수하는 단계로 구성되는, (i) 오늄 아이오다이드 화합물 (ii) 유기주석 아이오다이드 화합물 또는 (iii)이들의 혼합물로 구성되는 촉매 시스템을 γ, δ-에폭시알켄 올리고머와 촉매시스템의 혼합물로부터 분리하는 방법을 제공한다. 화합물(i) 및/또는 (ii)의 올리고머 혼합물은 γ, δ -에폭시알켄의 이성화에 의해 2, 5 -디하이드로퓨란을 제조하는 과정에서 형성된다.
Description
본 발명은 촉매와 올리고머 물질의 혼합물로부터 유용한 촉매를 회수하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 γ, δ-에폭시알켄의 이성화에 의한 2, 5 -디하이드로퓨란의 제조방법에 사용되는 촉매 시스템의 성분을 회수하는 방법에 관한 것이다.
부타디엔 및 유사 디엔의 선택적 모노에폭시화에 의한 γ, δ-에폭시알켄의 제법은 미합중국 특허 제 4,897,498호 및 제 4,950,773호에 기재되어 있다. 미합중국 특허 제 5,082,956호는 혹종의 오늄 아이오다이드 화합물과, 선택적으로, 무기 루이스산 및/또는 혹종의 유기금속 할라이드 화합물로 구성되는 촉매 시스템의 존재하에 γ, δ-에폭시알켄을 이성화하여 2, 5 - 디하이드로퓨란을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 본 개시 방법은 용융염 또는 비산성 지지재상에 데포지트된 필름형태의 촉매 시스템을 함유한 반응 영역을 통해 γ, δ-에폭시알켄 반응물을 통과시키는 증기상 공정을 포함한다. 본 기상 공정은 질소 또는 헬륨과 같은 불활성 기체 희석제를 사용하며, 촉매적 활성 촉매성분의 용융점 이상의 온도, 전형적으로 130 내지 150℃의 액상에서 γ, δ-에폭시알켄을 디하디드로퓨란으로 이성화시킨다. 이 방법은 증류에 의해 촉매용액으로부터 생성물을 분리하기 쉽도록 2, 5 - 디하이드로퓨한 생성물보다 비점이 높은 메시틸렌, 수도큐멘(pseudocumene) 또는 디클로로벤젠과 같은 하이드로카본 또는 할로겐화 하이드로카본 용매를 사용한다. 미합중국 특허 제 4,962,210 호에 의하면 2, 5 - 디하이드로퓨란을 화학 공정 용매로서 그리고 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜과 같은 폴리머 제조용 중간물질로서 유용한 화합물인 테트라하이드로퓨란으로 수소화 할 수 있다. γ, δ-에폭시알켄의 이성화에 의해 디하이드로퓨란을 제조하기 위한 특히 편리한 수단은 처음ㅇ[는 γ, δ-에폭시알켄을 촉매 시스템의 용융물에 공급하고 그 다음부터는 2, 5 - 디하이드로퓨란 생성물내 촉매의 용액에 연속적으로 공급하는 액상의 연속 공정으로 구성된다. 2, 5 - 디하이드로퓨란 생성물은 통상의 증류 방법에 의해 혼합물로부터 회수될 수 있다. 특히 유효한 것으로 판명된 시스템은 암모늄 또는 포스포늄 아이오다이드와 같은 오늄 아이오다이드 화합물과 트리하이드로카빌틴 아이오다이드와 같은 유기 주석 화합물로 구성된다.
γ, δ-에폭시알켄을 디하이드로퓨란으로 이성화시킴에 있어서 피할수 없는 부산물은 크로톤알데히드와 같은 α, β - 불포화 카보닐 화합물(0.5 - 3%)과 γ, δ-에폭시알켄의 올리고머(1-6%)이다. α, β - 불포화 카보닐 화합물 부산물은 반응혼합물로부터 생성물 회수시 증기로서 제거된다. 그러나, 올리고머는 비휘발성이므로 촉매 용액에 축적되어 촉매용액의 부피와 점도를 증대시키고 촉매 농도는 감소시킨다. γ, δ-에폭시알켄의 디하이드로퓨란으로의 이성화를 위한 상업 규모의 연속 공정 운전은 이성화 공정으로부터 올리고머의 일부 또는 전부를 제거하기 위한 수단을 제공하지 않는한 불가능하다.
본 발명자들은 이성화 반응의 뱃치, 반연속 또는 연속 운전이 가능하도록 상술한 올리고모로부터 촉매 성분의 분리하기에 유효한 방법을 발견하였다. 본 발명에 의한 촉매/올리고머 분리는 촉매/올리고머 분리는 촉매/올리고머 혼합물로부터 촉매 화합물을 선택적으로 추출하는 액액 추출 공정에 의해 실시된다. 촉매/추출액상을 올리고머상으로 부터 분리한 후 용매를 제거하여 이성화 반응에 재사용가능한 촉매 혼합물을 얻을 수 있다. 그러므로 본 발명은
(1) C5- C12하이드로카본과 클로로카본으로부터 선택된 추출용매와 혼합물을 균질 혼합시키는 단계 :
(2) 단계(1)의 혼합물을 상분리시키는 단계 : 및
(3) 아이오다이드 화합물(i) 및/또는 (ii)를 함유한 추출 용매상을 회수하는 단계로 구성되는, (i) 오늄 아이오다이드 화합물 (ii) 유기주석 아이오다이드 화합물 또는 (iii) 이들의 혼합물로 구성되는 촉매 시스템을 γ, δ-에폭시알켄의 올리고머와 촉매시스템의 혼합물로부터 분리하는 방법을 제공한다.
상술한 바와같이, 올리고머는 γ, δ-에폭시알켄이 상응하는 2,5 - 디하이드로퓨란으로 이성화되는 이성화 공정의 비휘발성 부산불로서 형성된다. 이성화 공정은 일반적으로 (i) 오늄 아이오다이드 화합물 (ii) 유기주석 아이오다이드 화합물 또는 (iii) 이들의 혼합물로 구성되는 촉매시스템이 존재하는 액상에서 γ, δ-에폭시알켄을 65 내지 100℃의 온도로 가열함으로써 실시된다.
추출용매(추출액)는 예를들어, 이성화 공정에 사용되는 특정 γ, δ-에폭시부텐 반응물과 촉매성분에 따라 다양한 하이드로카본과 클로로카본으로부터 선택될 수 있다. 일반적으로, 추출액은 다음의 4가지 요건을 충족해야 한다. :
(1) 촉매성분과 올리고머의 혼합물과 접촉할 경우 평형에서 분리된 액상을 형성해야 한다.
(2) 올리고머보다 촉매성분에 대한 용해 선택도가 커야한다.
(3) 증발, 증류, 결정화 또는 혹종의 기타 분리운전에 의해 촉매성분으로부터 분리할 수 있는 특성을 가져야 한다.
(4) 촉매성분, 출발물질 및 생성물에 대해 불활성이어야 한다. 추출용매는 만일 상분리 이전에 디하이드로퓨란 생성물이 제거된다면 이성화 반응 및 올리고머 제거공정용 용매로서 두가지 기능을 할 수 있다. 일반적으로, 추출 용매는 올리고머를 용해시키지 않도록 비극성이어야 한다. 추출용매는 2개 이상의 용매 혼합물로 구성될 수 있다.
추출용매의 예로는 C5-C12의 환식 및 직쇄 및 분자쇄 비환식 알칸이 있다. 비환식 알칸 추출액의 특정예로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 혼합헥산, 혼합헵탄, 혼합옥탄, 이소옥탄, 스토다드 용매등이 잇따. 싸이클로알칸 추출액의 예로는 싸이클로펜탈, 싸이클로헥산, 싸이클로헵탄, 싸이클로옥탄, 메틸싸이클로헥산등이 있다. 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨 및 데켄과 같은 알켄 : 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌과 같은 방향족 하이드로카본 : 및 카본테트라클로라이드와 같은 클로로카본 역시 추출액으로 사용될 수 있다. 바람직한 추출 용매는 C6-C12알칸이다. γ, δ-에폭시알켄 반응물이 3, 4 - 에폭시 - 1 - 부텐인 경우, 반응물은 C6-C`12직쇄 알칸, 특히 헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸인것이 바람직하다.
본 발명과 관련된 오늄 아이오다이드 화합물은 다양한 테트라(하이드로카빌) 암모늄 아이오다이드와 테트라(하이드로카빌) 포스포늄 아이오다이드로부터 선택되며, 총 탄소원자 수가 16 내지 72인것이 바람직하다. 이러한 화합물들은 하기 식을 갖는다.
식중, R1치환체는 각각 최대 C20의 알킬로부터 독립적으로 선택되고, R2치환체는 각각 R1, 벤질, 페닐 또는 저급 알킬, 예를들어 최대 C4알킬, 저급 알콕시 또는 할로겐으로부터 선택된 최대 3개의 치환체로 치환된 페닐로부터 독립적으로 선택되거나 ; 또는 2개의 R1치환체가 함께 저급 알킬로 치환된 C4- C6알킬렌을 포함하는 C4- C6알킬렌을 나타내며 : 단, 상술한 바와같이 사차 아이오다이드 화합물은 16 내지 17 개의 탄소원자를 함유함.
본 발명에 의해 회수될 수 있는 오늄 아이오다이드 촉매성분의 특정 실시예로는 테트라 -n - 옥틸포스포늄 아이오다이드, 트리-n -옥틸- (n-도데실) 포스포늄아이오다이드, 트리- n - 옥틸(n - 헥사데실) - 포스포늄 아이오다이드, 트리 - n - 옥틸(n-옥타데실) 포스포늄 아이오다이드, 테트라 -n-도데실포스포늄아이오다이드, 테트라-n-헥사데실포스포늄 아이오다이드, 테트라-n-옥타데실 포스포늄 아이오다이드, 테트라-n-도데실암모늄 아이오다이드, 테트라-n-헥사데실암모늄 아이오다이드 및 테트라-n-옥타데실암ㅁㅎ늄 아이오다이드가 있다. 바람직한 오늄 아이오다이드는 C4- C18직쇄 알킬인식(II)의 화합물이다. 테트라-n-도데실 포스포늄 아이오다이드, 테트라-n-헥사데실 포스포늄 아이오다이드 및 트리-n-옥틸(n-옥타데실)-포스포늄 아이오다이드가 특히 바람직하다.
유기 주석 촉매 성분은 하이드로카빌틴 트리아이오다이드, 디(하이드로카빌)틴 다이오다이드 및 트리(하이드로카빌)틴 아이오다이드와 같은 유기 주석(IV) 아이오다이드로부터 선택될 수 있다. 이러한 유기 주석 (IV) 아이오다이드 화합물의 예들은 하기 식을 갖는다.
(R3)n - Sn -I(4-n)(III)
식중, R3는 각각 최대 C20의 알킬 또는 치환 알킬 부분, C5- C20의 싸이클로알킬 또는 치환싸이클로알킬, C6- C20의 카보싸이클릭아릴 또는 치환 카보 싸이클릭아릴, 또는 C4-C20의 헤테로아릴 또는 치환 헤테로아릴 부분으로 부터 독립적으로 선택되며 ; n 은 1, 2 또는 3 임.
유기 주석 화합물의 특정예로는 디-n-부틸틴 디아이오다이드, 트리-n-부틸틴 아이오다이드, 트리-n-옥틸틴 아이오다이드, 트리페닐틴 아이오다이드, 트리메틸틴 아이오다이드, n-부틸틴 트리아이오다이드, 트리 싸이클로헥실틴 아이오다이드, 트리스-(2-메틸-2-페닐프로필)틴 아이오다이드, 트리벤질틴 아이오다이드, 디메틸틴 디아이오다이드 및 디페닐틴 디아이오다이드가 있다. 클로라이드 및 브로마이드와 같은 기타 유기주석 할라이드는 아이오다이드 화합물로 전환되는 공정에 사용될 수 있다. 바람직한 유기주석 아이오다이드 화합물은 하기 일반식을 갖는다.
(R3)3- Sn- I (IV)
식중, R3는 각각 C4- C10알킬 또는 페닐로부터 독립적으로 선택됨.
트리-n-옥틸틴 아이오다이드와 트리페닐틴 아이오다이드가 특히 바람직하다.
촉매 시스템의 오늄아이오다이드와 유기주석 아이오다이드 성분의 비는 예를들어, 사용되는 특정 화합물에 따라상당히 다양할 수 있다. 일반적으로, 사차오늄 아이오다이드 : 유기주석 아이오다이드 몰비는 20 : 1 내지 0.05 : 1 이다. 바람직한 촉매 시스템은 포스포늄 아이오다이드와 유기주석 아이오다이드로 구성되며, 포스포늄 아이오다이드 : 유기주석 아이오다이드 몰비는 5 : 1 내지 0.2 : 1 인것이 특히 바람직하다.
본 발명의 촉매 회수 공정은 뱃치, 반연속 또는 연속 운전 모드로 실시될수 있다. 예를들어, 뱃치 운전운 이성화 반응 혼합물을 증류시켜 휘발성 성분을 제거한 후 추출용매르 ㄹ부가, 교반, 침전 및 상분리시키는 것으로 구성된다. 휘발성 성분, 즉 2, 5 - 디하이드로퓨란, γ, δ-에폭시알켄 반응물 및 α, β - 불포화 카보닐 화합물이 추출 용매내의 일부 올리머를 용해시키기 때문에 촉매/올리고머 혼합물로부터 휘발성 성분의 전부 또는 실질적인 전부를 제거하는것이 바람직하다. 촉매 시스템의 휘발성 성분은 전형적으로 추출할 촉매/올리고머 혼합물의 5 내지 30 wt %를 구성한다. 층 또는 상들중 하나는 오늄 아이오다이드와 유기주석 아이오다이드촉매 성분을 함유한 추출용매로 구성된다. 제2 올리고머 층은 원하는 정도의 촉매 회수도를 얻을때까지 반복적으로 추출할 수 있다. 수거한 용매층은 용매 증발 또는 증류에 의해 농축시켜 일반적으로 용융 액체 형태로 사용되는조(crude) 촉매 혼합물을 얻은 다음 추가로 정제하지 않고 이성화 공정 반응기로 재순환시킨다. 보통은 원래의 올리고머 성분의 일부가 여전히 조 촉매혼합물에 남아 있다. 올리고머 층은 부산물로 사용하거나 폐기할 수 있다. 추출 용매로부터 촉매성분을 결정화시켜 촉매의 하나 또는 두 성분 모두를 회수할 수 있다. 추출/분리 공정의 온도는 보통 용매에 대한 촉매의 용해도를 양호하게 하고 올리고머 점도를 감소시키기 위해 약간 고온이 되도록 조절한다. 공정이 대기압에서 운전되도록 당해 온도는 용매의 비점 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 본 공정은 보통 40 내지 125℃의 온도에서 실시된다.
신규의 추출 공정은 연속적 또는 반연속적인 항류방식으로 운전하는 것이 바람직하다. 당 업계에 공지되어 있듯이 이러한 기법은 우수한 추출 효율성을 제공할 수 있다. 예를들어 T. C. Lo, M. H. I. Baird. C. Hanson, Handbook of Solvent Extraction, Reprint Edition, Krieger Publishing Company, Malabar, Florida, 1991을 참조하라. 전형적인 향류 추출 시스템으로는 혼합/침강기, 배플-트레이컬럼. Kuhni 컬럼, 회전원판 접촉기 및 Karr 왕복 플레이트 컬럼이 있다. 연속 운전 모드에서 촉매/올리고머 혼합물의 일부는 반응기로부터 제거한 후 휘발성 물질을 증발시킨다. 농축 혼합물은 추출 용매의 흐름에 대해 향류 방향으로 연속 다단계 추출기에 공급된다. 뱃치 운전의 경우처럼, 촉매 용액은 비휘발성 촉매 성분과 회수된 용매로 농축된다. 상술한 바와같이 촉매 용액을 결정화시켜 촉매 성분을 분리할 수 있다.
본 발명에 의해 추출되는 올리고머 물질내의 오늄 아이오다이드와 유기주석 아이오다이드 화합물의 농도는 촉매/올리고머 혼합물의 총중량에 기준하여 20 내지 90 wt%이다. 사용하는 추출 용매량은 예를들어, 올리고머 물질내에 존재하는 특정 오늄 아이오다이드와 유기주석 아이오다이드 화합물을 사용하는 추출 용매 및 추출 공정의 운전방식에 따라 다양할 수 있다. 그러나, 추출용매와 추출할 촉매/올리고머 혼합물의 중량비는 보통 10:1 내지 0.1:1이다.
γ, δ-에폭시알켄 반응물은 C4- C8일 수 있다. 에폭시알켄과 에폭시 싸이클로알켄 반응물의 예로는 하기 구조식의 화합물이 있다.
식중, R4는 각각 수소 및 메틸로부터 독립적으로 선택되거나 2 개의 R4치환체가 함께 C5- C8고리를 형성하는 알킬렌 라디칼일수 있음.
에폭시알켄 반응물은 최대 4개의 R4치환체가 개별적으로 메틸일 수 있는 식 (V)의 화합물로 구성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시에 사용할 수 있는 화합물의 예로는 3, 4 -에폭시-3-메틸-1-부텐, 3, 4-에폭시-2-메틸-1-부텐, 2, 3-디메틸-2, 4-에폭시-1-부텐, 3, 4 -에폭시-1-부텐, 2, 5 -디메틸-2, 4-헥사디엔 모노에폭사이드, 3, 4-에폭시 싸이클로옥탄등이 있다. 가장 바람직한 에폭시알켄 반응물은 3, 4-에폭시-1-부텐이다.
본 발명의 신규공정에 의해 얻은 2, 5-디하이드로퓨란 화합물은 하기 구조식을 갖는다.
식중, R4치환체 앞에서 정의한 바와같음.
본 발명에 의해 얻을 수 있는 화합물들 중에서 가장 중요한 것은 2, 5-디하이드로퓨란이다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예는
(1) 촉매 시스템과 3, 4-에폭시-1부텐 올리고머의 혼합물을 C6- C12알칸으로부터 선택된 추출용매와 균질 혼합시키는 단계 :
(2) 단계 (1)의 혼합물을 상분리시키는 단계 : 및
(3) 아이오다이드 화합물 (i)과 (ii)를 함유한 추출 용매상을 회수하는 단계로 구성되며 :
오늄 아이오다이드 화합물은 하기 일반식의 C32- C72포스포늄 아이오다이드이며,
식중, R2 치환체는 각각 C`- C18직쇄알킬로부터 선택됨
유기주석 아이오다이드 화합물은 하기식을 갖는,
(R3)3- Sn - I
식중, R3는 각각 C4- C10알킬 또는 페닐로부터 선택됨
(i) 오늄 아잉오다이드 화합물과 (ii) 유기주석 아이오다이드 화합물로 구성되는 촉매 시스템을 촉매시스템과 3, 4-에폭시-1-부텐 올리고머의 혼합물로부터 분리하는 방법을 제공한다.
본 발명 방법은 다음의 실시예에 의해 더욱 상세히 예시된다. 증류액은 DB5 - 30W 모세관을 지니며, 온도 프로그램은 35℃ (4,5분), 20℃/분으로 260℃까지(6분간 유지)인 휴렛-패커드 5890A 기체 크로마토그래프상에서 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 촉매와 올리고머 샘플은 용매로서 듀트로클로로포름 또는 내부 표준으로서 테트라메틸실란을 사용하여 Varian Gemini 300 분광기(300MHz) 상에서 분석하였다. 분석 결과는 wt %로 나타내었다. 실시예에서 전환율과 선택도는 증류액의 조성에 기준한 값이며, 각각
식중, EpB 는 3, 4 - 에폭시 - 1 - 부텐,
DHF는 2, 5 - 디하이드로퓨란,
HCr 은 크로톤알데히드임.
실시예에서 공급물질 및 회수물질의 양은 증발, 물질전달, 누출등으로 인한 손실로 인해 일치하지 않을 수 있다.
이성화
온도계, 전자교반기, 증류헤드, 오일가열조 및 반응물 공급 튜브가 장착된 200m1, 가지넷달린 둥근 바닥 플라스크에 트리페닐틴 아이오다이드(25.0g), 트리-n-옥틸(n-옥타데실) 포스포늄 아이오다이드(39.4g) 및 2, 5 -디아히드로퓨란(10.0g)을 넣었다. 혼합물을 105℃로 가열한 후 약 105℃로 유지하면서 3, 4 -에톡시-1-부텐을 부가하기 시작하였다. 2431g의 2, 4 -에폭시-1-부텐을 40 시간동안 부가하였다. 플라스크내의 압력을 점진적으로 100torr(13.30 kPa)로 낮추어 촉매/올리고머 잔류물로부터 휘발성 성분을 완전히 증류시켰다. 총 2369g의 증류액을 수집하였다(97.4 wt % 회수). 증류액의 조성은 6.50% 3, 4-에폭시-1-부텐, 92.5 % 2, 5 -디하이드로퓨란 및 0.95 % 크로톤알데히드이었다. 3, 4-에폭시-1-부텐의 전환율은 93.5 %이고 2, 5 -디하이드로퓨란에 대한 선택도는 99.0 % 이었다.
추출
본 실시예 및 후속 실시예들에서 추출은 자기교반기, 온도계 및 하부 콕마개가 장착된 500m1의 유리 쟈켓 용기에서 실시하였다. 각각 추출 혼합물은 일정 온도의 조로부터 고온의 글리콜/물을 쟈켓으로 순환시킴으로써 일정온도(±1℃)로 가열하였다. 촉매/올리고머 혼합물은 알칸 추출용매에 부가한 후 격렬하게 교반하면서 원하는 온도로 가열하였다. 추출 혼합물은 최소한 5분간 교반한 다음 교반을 멈추고 층이 완전히 분리되도록 방치하였다.
본 실시예에서는 헵탄(150 m1)을 촉매/올리고머 스트립 잔류물(대략 90g)에 부가한 다음 혼합물을 65 - 75℃로 가열하면서 교반한후 2층으로 분리되도록 방치하였다. 층이 분리되면 하부층(올리고머)을 150 m1씩의 헵탄으로 상술한 바와 같이 2회 이상 추출하였다. 헵탄층을 수거하여 회전 진공 증발기 [70℃ 및 30 torr(3.99kPa)]로 용매를 제거하였다. 이렇게 회수한 촉매함유 물질(80.3g)은 대략 다음과 같은 조성을 가졌다 : 32.9 % 트리페닐틴 아이오다이드, 51.8 % 트리-n-옥틸(n-옥타데실)-포스포늄 아이오다이드 및 15.3 % 올리고머, 추출절차로 제거한 올리고머량은 8.7 g 이었다.
(실시예 2)
이성화
실시예 1에서 회수한 촉매 함유물질을 반응 플라스크에 되돌려 보낸 후 이성화 절차를 반복하였다. 28시간의 주기동안 총 1728g의 3, 4-에폭시-1-부텐을 부가하였고 1648g의 증류액을 수집하였다(95.4 wt % 회수). 3, 4 -에폭시-1-부텐의 전환율은 92.1 %이고, 2, 5 - 디하이드로퓨란의 선택도는 97.8 % 이었다.
추출
이성화 공정으로부터 남은 촉매/올리고머 잔류물을 실시예 1에 기술된 절차에 의해 추출하였다. 이렇게 회수한 촉매 함유 물질은 대략 하기 조성을 가졌다 : 17.1 % 트리페닐틴 아이오다이드, 44.6% 트리-n-옥틸(n-옥타데실) 포스포늄 아이오다이드 및 38.3 % 올리고머. 추출 절차에 의해 제거한 올리고머의 양은 30.7g 이었다.
(실시예 3)
이성화
실시예 2에서 회수한 촉매함유 물질을 반응 플라스크에 되돌려 보내 이성화 절차를 반복하였다. 12 시간의 주기동안, 총 669g의 3, 4-에폭시-1-부텐을 부가한 후 623g의 증류액을 수집하였다(93.1 wt % 회수). 3, 4-에폭시-1-부텐의 전환율은 88.9 %, 2, 5-디하이드로퓨란에 대한 선택도는 98.9 % 이었다.
추출
이성화 공정으로부터 남은 촉매/올리고머 잔류물을 실시예 1의 절차에 의해 추출하였다. 이렇게 회수한 촉매 함유물질(112.5g)의 조성은 대략 다음과 같았다 : 19.0% 트리페닐틴 아이오다이드, 47.2% 트리-n- 옥틸(n-옥타데실) 포스포늄 아이오다이드 및 33.7% 올리고머. 추출 공정에 의해 제거한 올리고머의 양은 33.6g 이었다.
(실시예 4)
이성화
실시예 3에서 회수한 촉매함유 물질을 반응 플라스크에 돌려보낸후 이성화 절차를 반복하였다. 21시간의 주기동안 총 977g의 3, 4 -에폭시-1-부텐을 부가한후 916g의 증류액을 수집하였다.(93.8 wt % 회수). 3, 4 -에폭시-1-부텐의 전환율은 76.4 %이며 2, 5-디하이드로퓨란에 대한 선택도는 98.9%이었다.
분배계수 및 추출선택도의 측정
실시예 1에 기술된 추출장치를 사용하여 트리페닐틴 아이오다이드, 트리-n-옥틸-(n-옥타데실) 포스포늄 아잉오다이드 및 올리고머의 분배계수를 측정하였다. 상기 이성화 공정으로부터 남은 촉매/올리고머 잔류물을 40, 60 또는 80℃에서 옥탄또는 헵탄과 격렬하게 혼합하였다. 추출 혼합물이 2층으로 분리되도록 방치한 후 주사기를 이용하여 각 층으로부터 소량의 샘플을 취하여 중량을 측정한 후 70℃ 및 30 torr(3.99 kPa)에서 회전증발시킨 다음 다시 중량을 측정하여 중량손실(제거된 알칸의 양)을 계산하고 NMR로 분석하여 트리페닐틴 아이오다이드, 트리-n-옥틸(n-옥타데실) 포스포늄 아이오다이드 및 존재하는 올리고머의 양을 계산하였다. 상기 혼합물에 추가량의 알칸을 부가하고, 상술한 바와같이 추출, 샘플링 및 분석을 반복하였다. 각각의 용매-온도 컴비네이션에 대해 3개 또는 4개의 희석물을 제조하여 분배계수와 추출 선택도를계산하였다. 이렇게 얻은 값을 이용하여 트리페닐틴 아이오다이드, 트리-n-옥틸-(n-옥타데실) 포스포늄 아이오다이드 및 올리고머에 대한 분배계수를 계산하였다 :
트리페닐틴 아이오다이드와 트리-n-옥틸(n-옥타데실) 포스포늄 아이오다이드에 대한 추출선택도는 이들의 분배계수를 관련 올리고머의 분배계수로 나누어 계산하였다.
실시예 4의 이성화 공정으로부터 남은 촉매/올리고머 잔류물은 하기 알칸-온도 컴비네이션을 사용하여 추출하였다.
실시예 4 A - 옥탄, 40℃
실시예 4 B - 옥탄, 60℃
실시예 4 C - 헵탄, 60℃
실시예 4 C - 헵탄, 80℃
측정한 평균 분배계수와 추출선택도는 표1에 있으며 SNI, PHOS 및 OLIG는 각각의 실시예에 존재하는 유기주석 아이오다이드 화합물 포스포늄 아이오다이드 화합물 및 올리고머를 의미한다.
(실시예 5)
이성화
초기 충전재료는 트리페닐틴 아이오다이드(25.0g), 테트라-n-도데실 포스포늄 아이오다이드(44.0g) 및 2, 5-디하이드로퓨란(10.0g)으로 하여 실시예 1의 방법을 반복하였다. 17시간동안 총 1061g의 3, 4-에폭시-1-부텐을 부가하여 1041g의 증류액을 수집하였다.(99.0wt %회수). 3, 4 -에폭시-1-부텐의 전환율은 93.6%, 2, 5-디하이드로퓨란에 대한 선택도는 99.0 % 이었다.
추출
실시예 1의 절차를 사용하여 이성화 반응으로부터 남은 촉매/올리고머 잔류물을 옥탄으로 추출하였다. 이렇게 회수한 촉매함유 물질(76.8g)의 조성은 대략 다음과 같다. 31.2 % 트리페닐틴 아이오다이드, 62.3 테트라-n-도데실포스포늄 아이오다이드 및 6.5 % 올리고머.
(실시예 6)
이성화
실시예 5에서 회수한 촉매함유 물질을 반응 플라스크로 다시 보내어 이성화 절차를 반복하였다. 21시간 주기동안 총 1311g의 3, 4 -에폭시-1-부텐을 부가하고 1267g의 증류액을 수집하였다.(96.6wt %). 3, 4-에폭시-1-부텐의 전환율은 91.1%이고 2, 5 -디하이드로퓨란에 대한 선택도는 99.4% 이었다.
추출
이성화 반응으로부터 남은 촉매/올리고머 잔류물을 실시예 1의 방법에 의해 옥탄으로 추출하였다. 이렇게 회수한 촉매함유 물질(92.2g)의 조성은 대략 다음과 같다 : 23.8 트리페닐틴 아이오다이드, 53.1 % 테트라-n-도데실 포스포늄 아이오다이드 및 23.1% 올리고머, 추출 절차에 의해 제거된 올리고머의 양은 18.3g 이었다.
(실시예 7)
이성화
실시예 6에서 회수한 촉매함유 물질을 반응 플라스크로 다시 보내어 이성화 절차를 반복하였다. 18시간 주기동안 총 795g의 3, 4 -에폭시-1-부텐을 부가하고 730 g의 증류액을 수집하였다.(91.8 wt% 회수). 3, 4-에폭시-1-부텐의 전환율은 90.7 %이고 2, 5 -디하이드로퓨란에 대한 선택도는 98.6 % 이었다.
추출
이성화 반응으로부터 남은 촉매/올리고머 잔류물을 실시예 1의 방법에 의해 옥탄으로 추출하였다. 이렇게 회수한 촉매함유 물질(86.3g)의 조성은 대략 다음과 같다. 22.3% 트리페닐틴 아이오다이드, 49.9% 테트라-n-도데실 포스포늄 아이오다이드 및 27.9% 올리고머, 추출 절차에 의해 제거된 올리고머의 양은 20.9g이었다.
(실시예 8)
이성화
실시예 7에서 회수한 촉매함유 물질을 반응 플라스크로 다시 보내어 이성화 절차를 반복하였다. 21시간 주기동안 총 952g의 3, 4-에폭시-1-부텐을 부가하고 890g의 증류액을 수집하였다(93.5 wt % 회수). 3, 4-에폭시-1-부텐의 전환율은 90.2 %이고 2, 5 - 디하이드로퓨란에 대한 선택도는 98.7 % 이었다.
추출
이성화 반으으로부터 남은 촉매/올리고머 잔류물을 실시예 1의 방법에 의해 옥탄으로 추출하였다. 이렇게 회수한 촉매함유 물질(96.7g)의 조성은 대략 다음과 같다. 16.5% 트리페닐틴 아이오다이드, 46.0% 테트라-n-도데실 포스포늄 아이오다이드 및 37.5% 올리고머, 추출 절차에 의해 제거된 올리고머의 양은 35.8g이었다.
실시예 9에서는 촉매함유 물질을 사용하기 전에 여기에 8.6g의 트리페닐틴 아이오다이드를 부가하였다. 그 결과 얻은 물질(105.3g)은 21.5%의 트리페닐틴 아이오다이드, 44.5%의 테트라-n-도데실포스포늄 아이오다이드 및 34.0%의 올리고머를 함유하였다.
(실시예 9)
이성화
실시예 8에서 회수하여 트리페닐틴 아이오다이드로 보충한 촉매함유 물질을 반응 플라스크로 보내어 이성화 절차를 반복하였다. 16시간의 주기동안, 총 970g의 3, 4-에폭시-1-부텐을 부가하고 918g의 증류액을 수집하였다(94.6 wt % 회수). 3, 4 -에폭시-부텐의 전환율은 90.0%이고 2, 5 - 디하이드로퓨란의 선택도는 98.6% 이었다.
이성화 반응으로부터 남은 촉매/올리고머 잔류물을 실시예 1의 방법에 의해 옥탄으로 추출하였다 이렇게 회수한 촉매 함유물질(103.6g)의 조성은 대량 다음과 같다. 19.9% 트리페닐틴 아이오다이드, 42.6% 테트라-n-도데실포스포늄 아이오다이드 및 37.5% 올리고머, 추출 절차에 의해 제거된 올리고머의 양은 39.3g 이었다.
추출
본 실시예에서 회수한 촉매함유 물질을 분리한 올리고머와 재혼합한후 트리페닐틴 아이오다이드, 테트라-n-돋데실포스포늄 아이오다이드 및 올리고머에 대한 분배계수를 80℃ 옥탄을 사용하여 실시예 4에 설명된 방법으로 측정하였다. 이렇게 측정한 분배계수와 추출 선택도는 표1에 있다.
(실시예 10)
이성화
초기 충전물질을 트리-n-옥틸틴 아이오다이드(30.7g), 트리-n-옥틸(n-옥타데실) 포스포늄 아이오다이드(39.7g) 및 2, 5 - 디하이드로퓨란(9.9g)으로하여 실시예 1의 방법을 반복하였다. 83시간의 주기동안 총 2173g의 3, 4-에폭시-1-부텐을 부가하여 2082g의 증류액을 수집하였다(95.8 wt % 회수) 3,4 - 에폭시-1-부텐의 전환율은 91.5%이고 2, 5 -디하이드로퓨란에 대한 선택도는 99.1%이다.
추출
이성화 반응으로부터 남은 촉매/올리고머 잔류물을 실시예 1의 방법을 사용하여 옥탄으로 추출한 결과 99.6g의 촉매함유 물질을 얻었다. 추출 절차에 의해 제거한 올리고머의 양은 148g 이었다.
(실시예 11)
이성화
실시예 10에서 회수한 촉매함유 물질을 다시 반응 플라스크로 보내어 이성화 절차를 반복하였다. 64시간의 주기동안 총 1669g의 3, 4-에폭시-부텐을 부가하여 1596g 의 증류액을 수집하였다(95.6 wt %회수) 3, 4-에폭시-1-부텐의 전환율은 90.6^이고 2, 5-디하이드로퓨란에 대한 선택도는 98.9%이었다.
추출
이성화 점차로부터 남은 촉매/올리고머 잔류물을 실시예 1의 방법을 사용하여 옥탄으로 추출한 결과 143.6g의 촉매함유 물질을 얻었다. 추출 절차에 의해 제거한 올리고머의 양은 36.4g 이었다.
(실시예 12)
실시예 1에서 회수한 촉매함유 물질을 반응 플라스크에 보내어 이성화 절차를 반복하였다. 46시간의 주기동안 총 1189g의 3, 4-에폭시-1-부텐을 부가하여 1141g의 증류액을 수집하였다(96.0 wt %회수) 3, 4 -에폭시-1-부텐의 전환율은 88.9%이고 2, 5 -디하이드로퓨란에 대한 선택도는 98.7%이었다
이성화 반응으로부터 남은 촉매/올리고머 잔류물을 실시예 1의 방법을 사용하여 옥탄으로 추출하였다. 이렇게 회수할 촉매함유 물질(97.4g)은 대략 34.9 %트리-n-옥틸틴 아이오다이드, 41.3% 트리-n-(n-옥타데실포스포늄 아이오다이드) 및 23.8% 올리고머를 함유하였다. 추출 절차에 의해 제거한 올리고머의 양은 45.5g이다.
본 실시예에서 회수한 촉매함유 물질을 분리한 올리고머와 재혼합한후 60℃ 옥탄으로 트리-n-옥틸틴 아이오다이드, 트리-n-옥틸(n-옥타데실) 포스포늄 아이오 다이드 및 올리고머에 대한 분배계수를 실시예 4와 같이 측정하였다. 이렇게 측정한 분배계수와 추출 선택도는 표 1에 기재되어 있다.
[표 1]
추출공정이 조작가능하기 위해서는 추출선택도가 1보다 크기만하면 되기때문에 표1에 보고된 값은 본 발명 추출공정이 효과적이라는 것을 보여준다.
본 발명은 바람직한 구체예를 참고로하여 특별히 상세하게 예시하였으나 본 발명의 범위내에서 다양한 변형 및 수정예가 실시될 수 있을 것이다.
Claims (7)
- (1) C5-C12하이드로카본과 클로로카본으로부터 선택된 추출용매와 혼합물을 균질 혼합시키는 단계 :(2) 단계(1)의 혼합물을 상분리시키는 단계 : 및(3) 아이다이드 화합물(i) 및 (ii)를 함유한 추출 용매상을 회수하는 단계로 구성되는, (i) 오늄 아이오다이드 화합물 (ii) 유기주석 아이오다이드 화합물 또는 (iii)이들의 혼합물로 구성되는 촉매 시스템을 γ, δ-에폭시알켄 올리고머와 촉매시스템의 혼합물로부터 분리하는 방법을 제공한다.
- 제1항에 있어서 γ, δ-에폭시알켄이 4 내지 8 개의 탄소원자를 함유하며 하기 구조식을 갖는 방법.식중, R4는 각각 수소 및 메틸로부터 독립적으로 선택되거나 또는 2 개의 R4 치환체가 함께 C5- C8고리를 형성하는 알킬렌 라디칼일수 있음.
- 제1항에 있어서 40 내지 125℃의 온도에서 실시되며 : 오늄 아이오다이드 화합물은 총 탄소원자 함량이 16 내지 72인 하기 구조식을 가지는 : 테트라(하이드로카빌) 암모늄 아이오다이드 또는 테트라(하이드로카빌) 포스포늄 아이오다이드이고식중, R1치환체는 각각 최대 C20의 알킬로부터 독립적으로 선택되고, R2치환체는 각각 R1, 벤질, 페닐 또는 저급 알킬, 저급 알콕시 또는 할로겐으로부터 선택된 최대 3 개의 치환제로 치환된 페닐로부터 독립적으로 선택되거나 ; 또는 2 개의 R1치환체가 함께 저급 알킬로 치환된 C4- C6알킬렌을 포함하는 C4- C6알킬렌을 나타냄유기 주석 아이오다이드 화합물은 하기 식을 가지며 :(R3)n- Sn -I(4-n)식중, R3는 각각 최대 C20의 알킬 또는 치환 알킬 부분, C5- C20의 싸이클로알킬 또는 치환싸이클로알킬, C6-C20의 카보싸이클릭아릴 또는 치환 카보 싸이클릭아릴, 또는 C4- C20의 헤테로아릴 또는 치환 헤테로아릴 부분으로부터 독립적으로 선택되며; n 은 1, 2 또는 3 임γ, δ-에폭시알켄은 4개 내지 8개의 탄소원자를 함유한 하기 구조식을 가지는 방법.식중, R4는 각각 수소 또는 메틸로부터 독립적으로 선택됨.
- 제3항에 있어서, γ, δ-에폭시알켄이 3, 4-에폭시-1-부텐인 방법.
- (1)촉매 시스템과 3, 4-에폭시-1-부텐 올리고머의 혼합물을 C6- C12알칸으로부터 선택된 추출용매와 균질 혼합시키는 단계 :(2) 단계 (1)의 혼합물을 상분리시키는 단계 : 및(3) 아이오다이드 화합물(i) 과(ii) 를 함유한 추출 용매상을 회수하는 단계로 구성되며 :오늄 아이오다이드 화합물은 하기 일반식의 C32- C72포스포늄 아이오다이드이며,식중, R2치환체는 각각 C4-C18직쇄알킬로부터 독립적으로 선택됨유기주석 아이오다이드 화합물은 하기식을 갖는,(R3)n- Sn -I식중, R3는 각각 C4-C10알킬 또는 페닐로부터 독립적으로 선택됨(i)오늄 아이오다이드 화합물과(ii) 유기주석 아이오다이드 화합물로 구성되는 촉매 시스템을 촉매시스템과 3, 4-에폭시-1-부텐 올리고머의 혼합무로부터 분리하는 방법.
- 제5항에 있어서, 40 내지 125℃에서 실시되며, 추출용매와 촉매/올리고머 혼합물의 중량비가 10:1 내지 0.1:1인 방법.
- (1) 헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸으로부터 선택된 추출용매와 혼합물을 40 내지 125℃에서 균질 혼합시키는 단계 :(2) 단계(1)의 혼합물을 상분리시키는 단계 : 및(3) 아이오다이드 화합물 (i) 및(ii)를 함유한 추출 용매상을 회수하는 단계로 구성되며 :오늄 아이오다이드 화합물은 테트라-n-도데실포스포늄 아이오다이드, 테트라-n-헥사데실포스포늄 아이오다이드 또는 트리-n-옥틸(n-옥타데실) 포스포늄 아이오다이드이고 : 유기주석 아이오다이드 화합물은 트리-n-옥틸틴 아이오다이드 또는 트리페닐틴 아이오다이드인, (i) 오늄 아이오다이드 화합물과 (ii) 유기주석 아이오다이드 화합물로 구성되는 촉매 시스템을 3, 4-에폭시-1-부텐의 올리고머와 촉매시스템의 혼합물로부터 분리하는 방법.
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