CN1039288C - 从催化剂混合物中分离低聚物材料的工艺 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于从催化剂化合物和低聚物材料的混合物中回收催化剂有用成分的工艺。这种工艺可用于使(i)一种碘化化合物，(ii)一种碘化有机锡化合物，或(iii)它们的混合物，从它们在γ，δ-环氧链烯烃的低聚物中的混合物中分离出来，所采用的步骤是(1)使该混合物与一种选自有5-12个碳原子的烃类萃取剂充分接触；(2)使步骤(1)的混合物分离成两相；和(3)回收含有碘化物化合物(i)和(ii)的萃取溶剂相。化合物(i)和/或(ii)的低聚物混合物是在2，5-二氢呋喃制造期间通过γ，δ-环氧链烯烃的异构化生成的。

Description

从催化剂混合物中分离低聚物材料的工艺
本发明涉及一种用于从催化剂和低聚物材料的混合物中回收催化剂有用成份的工艺。更具体地说，本发明涉及一种用于回收在通过γ，δ-环氧链烯烃异构化制造2，5-二氢化呋喃时所利用的一种催化剂体系各成分的工艺。
美国专利4,897,498和4,950,773描述了通过丁二烯和类似二烯的选择性单环氧化进行的γ，δ-环氧链烯烃制备。美国专利5，082,956公开了在包含某些碘化鎓化合物和任选地一种无机路易斯酸和/或某引起卤化有机金属化合物的催化剂系统存在下，通过使γ，δ-环氧链烯烃异构化制备2，5-二氢化呋喃的工艺。所公开的工艺包括蒸气相工艺，其中让γ，δ-环氧链烯烃反应物的蒸气通过一个含有呈熔盐形式或沉积于非酸性支撑材料上的薄膜形式的催化剂系统的反应区。这种气相工艺应用了一种惰性气体稀释剂如氮气或氦气，并且在有催化活性的催化剂成分的熔点以上的温度、典型地在130-150℃的温度进行。
在美国专利5,082,956所公开的异构化工艺的另一个实施方案中，γ，δ-环氧链烯烃是在液相中异构化成二氢化呋喃的，其中使用上述催化剂体系在一种外加惰性溶剂中的溶液和100～150℃的温度。这个步骤使用了一种烃或卤代烃溶剂，例如_、假枯烯或二氯苯，其沸点高于2，5-二氢化呋喃，以利于用蒸馏法使产品与催化剂溶液分离。2，5-二氢化呋喃可以按美国专利4,962,210中所述氢化成四氢呋喃，后者是一种有价值的化合物，可用作化学工艺溶剂，也可用作制备聚(四亚甲醚)二醇等聚合物的中间体。
通过γ，δ-环氧链烯烃异构化制备二氢化呋喃的一种特别方便的方法包括液相连续工艺，其中先把一种γ，δ-环氧链烯烃进料至催化剂体系的熔体中，然后继续进料至该催化剂在2，5-二氢化呋喃产品的溶液中。这种2，5-二氢化呋喃产品可以用习用蒸馏步骤从混合物中回收。已发现是特别有效的一种催化剂体系包含一种碘化鎓化合物，例如碘化铵或鏻，和一种有机锡化合物，例如碘化三烃基锡。
γ，δ-环氧链烯烃异构化成二氢化呋喃的不可避免的副产物是α，β-不饱和羰基化合物，例如巴豆醛(0.5-3％)，和γ，δ-环氧链烯烃的低聚物(1-6％)。α，β-不饱和羰基化合物副产物是作为产品回收期间的一种蒸气从反应混合物中脱除的。然而，低聚物是非挥发性的，并积累在催化剂溶液中，增大了催化剂溶液的体积和粘度，也减少了催化剂浓度。显而易见的是，一种使γ，δ-环氧链烯烃异构化成二氢化呋喃的连续商业性规模工艺的运行并不可行，除非能提供一种方法来从异构化过程中脱除部分或全部低聚体。对于经济可行和环境上可接受的异构化工艺来说，昂贵的催化剂成分的回收和重复利用是至关重要的。
我们已发现一种高效工艺，可用于使催化剂成分与上述低聚体分离，这使得异构化反应能间歇、半连续或连续运行。催化剂/低聚物分离是按照本发明用液-液萃取法进行的，用这种方法，能使催化剂化合物从催化剂/低聚物混合物中优先萃取出来。使催化剂/萃取剂相与低聚物相分离，脱除溶剂，给出可在异构化反应中重复利用的催化剂混合物。
因此，本发明提供一种用于使包含(i)一种碘化鎓化合物，(ii)一种碘化有机锡化合物或(iii)它们的混合物的催化剂体系从该催化剂体系与γ，δ-环氧烯烃低聚物的混合物中分离出来的工艺，所用步骤包括：
(1)使该混合物与一种选自有5～12个碳原子的烃类和氯代烃类的萃取溶剂充分接触；
(2)使步骤(1)的混合物发生相分离；和
(3)回收含有碘化物化合物(i)和/或(ii)的萃取溶剂相。
如同以上所解释的，在以上工艺说明中所指的低聚物是在γ，δ-环氧链烯烃异构化成对应2，5-二氢化呋喃时作为异构化过程的一种非挥发性副产物生成的。这个异构化过程典型地是在一个包含(i)一种碘化鎓化合物，(ii)一种碘化有机锡化合物或(iii)它们的混合物的催化剂体系存在下，例如在65-160℃范围的温度，加热处于液相的γ，δ-环氧链烯烃进行的。该低聚物是一种低分子量聚醚，是由γ，δ-环氧链烯烃反应物以类似于环氧乙烷和环氧丙烷生成聚醚低聚物和聚合物的方式开环聚合而生成的。
所采用的萃取溶剂(萃取剂)可选自各种各样的烃类和氯代烃类，这诸如取决于异构化过程中所使用的具体γ，δ-环氧丁烯反应物和催化剂成分。一般地说，萃取剂应满足四个要求：(1)当和催化剂成分与低聚物的混合物接触时，它应形成一个处于平衡的独立液相，(2)它对溶解催化剂成分的选择性应高于对溶解低聚物的选择性，(3)它应具有使之能通过蒸发、蒸馏、结晶或某些其它分离操作与催化剂成分分离的特征，和(4)它对催化剂成分、起始原料和产品应是惰性的。如果在相分离之前除去二氢呋喃产品，则有可能一种萃取溶剂既能起异构化反应溶剂的作用，也能起低聚物去除过程溶剂的作用。一般地说，萃取溶剂应是非极性的，以避免溶解低聚物。萃取溶剂可以包括两种或多种溶剂的混合物。
萃取溶剂的实例包括含有5-12个碳原子的、环状和直链与支链无环链烷烃。无环链烷烃萃取剂的具体实例包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、混合己烷、混合庚烷、混合辛烷、异辛烷、干洗溶剂汽油等。环烷烃萃取剂的实例包括环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、甲基环己烷等。链烯烃如己烯、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯；芳族烃类如苯、甲苯、二甲苯、_，和氯代烃类如四氯化碳，也可用作萃取剂。较好的萃取溶剂是有6-12个碳原子的链烷。当γ，δ-环氧链烯反应物是3，4-环氧-1-丁烯时，萃取剂较好是一种有6-12个碳原子的直链烷烃，尤其是庚烷、辛烷、壬烷和癸烷。
本发明中所涉及的碘化鎓化合物可选自各种各样的碘化四(烃基)铵和碘化四(烃基)鏻，其总碳原子含量较好为16-72个碳原子。这类化合物的化学式为
Figure C9310934000071
式中
每个R1取代基独立地选自可多达20个碳原子的烷基，而每个R2取代基独立地选自R1、苄基、苯基或有可多达3个取代基取代的苯基，这些取代基选自低级烷基，如可多达4个碳原子的烷基，低级烷氧基或卤素；或
两个R1取代基合在一起可代表4-6个碳原子的亚烷基，包括有低级烷基取代的、4-6个碳原子的亚烷基；如以上所说明的，其先决条件是这些碘化四元化合物含有16-72个碳原子。可按照本发明回收的碘化鎓催化剂成分的具体实例包括：碘化四正辛基鏻，碘化三正辛基(正十二烷基)鏻，碘化三正辛基(正十六烷基)鏻，碘化三正辛基(正十八烷基)鏻，碘化四正十二烷基鏻，碘化四正十六烷基鏻，碘化四正十八烷基鏻，碘化四正十二烷基铵，碘化四正十六烷基铵，和碘化四正十八烷基铵。较好的碘化鎓是含有32-72个碳原子的碘化四正烷基鏻，尤其是以上化学式(II)的化合物，其中每个R2都是4-18个碳原子的直链烷基。碘化四正十二烷基鏻，碘化四正十六烷基鏻和碘化三正辛基(正十八烷基)鏻是特别好的。
有机锡催化剂成分可选自碘化有机锡(IV)，如三碘化烃基锡，二碘化二烃基锡，和碘化三烃基锡。这类碘化有机锡(IV)化合物实例的通式是
   (R3)n-Sn-I(4-n)    (III)式中
每个R3独立地选自有可多达20个碳原子的烷基或有取代的烷基部分，有5-20个碳原子的环烷基或有取代的环烷基，有6-20个碳原子的碳环芳基或有取代的碳环芳基，或有4-20个碳原子的杂环芳基或有取代的杂环芳基部分；且
n是1，2或3。
有机锡化合物的具体实例包括二碘化二正丁基锡，碘化三正丁基锡，碘化三正辛基锡，碘化三苯基锡，碘化三甲基锡，三碘化正丁基锡，碘化三环己基锡，碘化三(2-甲基-2-苯基丙基)锡，碘化三苄基锡，二碘化二甲基锡和二碘化二苯基锡。其它有机锡卤化物，例如氯化物和溴化物，可用于能使之转化成碘化物化合物的工艺中。较好的碘化有机锡化合物的通式为：
(R3)3-Sn-I    (IV)其中每个R3独立地选自有4-10个碳原子的烷基或苯基。碘化三正辛基锡和碘化三苯基锡是特别好的。
催化剂体系的碘化鎓成分和碘化有机锡成分之比可以有很大差异，这取决于(例如)所使用的具体化合物。一般地说，四元碘化鎓：碘化有机锡的摩尔比范围为20∶1至0.05∶1。对于包含碘化鏻和碘化有机锡的较好催化剂体系来说，碘化鏻：碘化有机锡的摩尔比为5∶1-0.2∶1是特别好的。
本发明的催化剂回收工艺可以用间歇、半连续或连续操作方式进行。例如，间歇操作可包括：用蒸馏法从异构化反应混合物中脱除挥发性成分，然后添加萃取溶剂，搅拌.沉降和相分离。我们之所以优先脱除催化剂/低聚物混合物中的全部或基本上全部挥发性成分，是由于这些挥发物，即2，5-二氢呋喃、γ，δ-环氧链烯烃反应物和α，β-不饱和羰基化合物，会使部分低聚物增溶于萃取溶剂中。催化剂体系的挥发性成分典型地占被萃取催化剂/低聚物混合物的5-30％(重量)。其中有一层或一相是含有碘化鎓和碘化有机锡催化剂成分的萃取溶剂。第二个低聚物层可根据给出预期催化剂回收程度的需要重复进行萃取。合并的溶剂层用溶剂蒸发或蒸馏法浓缩，给出一种粗催化剂混合物，这通常以一种熔融液体方式处置并再循环到异构化工艺反应器中而无需进一步纯化。原来的低聚物含量有一部分通常仍存在于这种粗催化剂混合物中。低聚物层可用作为一种副产物或送去处置。也可以通过使之结晶，从萃取溶剂中回收一种或两种催化剂成分。
萃取/分离工艺的温度通常控制在略微偏高的温度，以确保催化剂在溶剂中的良好溶解度和降低低聚物粘度。这个温度较好保持在溶剂的沸点以下，以期该工艺可在大气压下运行。该工艺通常在40-125℃的温度进行。
我们的新型萃取工艺较好以逆流方式连续或半连续地运行。这种技术，如同本技术中众所周知的，能给出优异的萃取效率。例如，请参阅T.C.Lo，M.H.I.Baird，C.Hanson著的Handbook of SolventExtraction(溶剂萃取手册)(重印版，Krieger出版公司，佛罗里达州马拉巴尔市，1991年)。典型的逆流萃取系统包括混合器/沉降器，折流盘式塔，库尼(Kuhni)塔，转盘接触器，和卡尔(Karr)往复振动板式萃取柱。在连续操作方式中，部分催化剂/低聚物混合物从反应器脱除，并使挥发性物质蒸发掉。然后，在与萃取溶剂流动成逆流的方向上，将浓缩的混合物馈进连续的多级萃取器中。如在间歇式操作中一样，浓缩催化剂溶液，以给出非挥发性催化剂成分和回收溶剂。如上所述，也可以用结晶法从催化剂溶液中分离出催化剂成分。
按照本发明萃取的低聚物材料中碘化鎓和碘化有机锡化合物的浓度，以催化剂/低聚物混合物的总重量为基准计，典型地在20-90％(重量)的范围内。萃取溶剂的用量会有很大差异，这取决于(例如)低聚物材料中存在的具体碘化鎓和碘化有机锡化合物，所采用的萃取溶剂，和萃取工艺的运行方式。然而，萃取溶剂与要萃取的催化剂/低聚物混合物的重量比范围通常为10∶1到0.1∶1。
γ，δ-环氧链烯烃反应物可以含有4-8个碳原子。环氧链烯烃和环氧环烯烃反应物的实例包括有如下结构式的化合物：其中每个R4独立地选自氢和甲基，或2个R4取代基合在一起可代表一个能形成一个有5-8个碳原子的环的亚烷基。较好的环氧链烯烃反应物包括化学式(V)的化合物，其中最多有4个R4取代基可独自代表甲基。适合用于实施本发明的实例化合物包括：3，4-环氧-3-甲基-1-丁烯，3，4-环氧-2-甲基-1-丁烯，2，3-二甲基-3，4-环氧-1-丁烯，3，4-环氧-1-丁烯，2，5-二甲基-2，4-己二烯单环氧化物，3，4-环氧环辛烯等。有重大意义的环氧链烯烃反应物是3，4-环氧-1-丁烯。
按照我们的新工艺获得的2，5-二氢化呋喃化合物有如下结构式：
Figure C9310934000112
式中R4取代基的定义同上。在可以按照本发明获得的化合物中，最重要的是2，5-二氢呋喃。
本发明的一个特别好的实施方案是用于使包含(i)一种碘化鎓化合物和(ii)一种碘化有机锡化合物的催化剂体系从该催化剂体系与一种3，4-环氧-1-丁烯低聚物的混合物中分离出来的工艺，所用步骤包括：
(1)使该混合物与一种选自有6-12个碳原子的链烷烃的萃取溶剂充分接触；
(2)使步骤(1)的混合物发生相分离；和
(3)回收含有碘化物化合物(i)和(ii)的萃取溶剂相；
其中，碘化鎓化合物是一种含有32-72个碳原子的碘化鏻，其通式如下式中每个R2取代基独立地选自有4-18个碳原子的直链烷基；且碘化有机锡化合物的化学式为
(R3)3-Sn-I式中每个R3独立地选自有4-10个碳原子的烷基或苯基。
本发明的工艺进一步用以下实例说明，其中馏出液用气相色谱法分析，采用Hewlett-Packard 5890A气相色谱仪，DB5-30W毛细管柱；温度程序是35℃(4.5分钟)，以20℃/分钟的速度升至260℃(保持6分钟)。催化剂和低聚物样品在一台Varian Gemini300核磁共振谱议(300MHz)上进行1H NMR分析，使用氘化氯仿作为溶剂，用四甲基硅烷作为内标。分析结果用重量百分率表示。在这些实例中，“转化率”和“选择性”是根据馏出液的组成计算的，分别为：
转化率＝100％-EpB重量百分率
Figure C9310934000122
式中EpB代表3，4-环氧-1-丁烯，DHF代表2，5-二氢呋喃，HCr代表巴豆醛。实例中的进料量和回收材料量可以不平衡，这是由于有蒸发、材料转移、泄漏等造成的损失。
实例1
异构化
把碘化三苯基锡(25.0克)、碘化三正辛基(正十八烷基)鏻(39.4克)和2，5-二氢呋喃(10.0克)放进一个配备有热电偶、磁搅拌器、蒸馏头、油加热浴和反应物加料管的200毫升四颈圆底烧瓶中。把混合物加热到105℃，开始添加3，4-环氧-1-丁烯，同时将温度保持在大约105℃。用40个小时的时间添加总量为2431克3，4-环氧-1-丁烯。烧瓶内的压力逐渐降低至100乇(13.30kPa)，以使催化剂/低聚物残液中的挥发性成分完全蒸出。收集总量为2369克馏出液(回收率97.4％(重量))。馏出液的组成是6.50％3，4-环氧-1-丁烯，92.5％2，5-二氢呋喃和0.95％巴豆醛。3，4-环氧-1-丁烯的转化率是93.5％，对2，5-二氢呋喃的选择性是99.0％。
萃取
本实例及以后实例中的萃取是在一个装有机械搅拌器、热电偶和底活塞的500毫升有夹套的玻璃容器中进行的。每个萃取混合物都通过把加热的乙二醇/水从一个恒温浴循环到该夹套中，而加热到某一恒定温度(±1℃)。把催化剂/低聚物混合物添加到链烷萃取溶剂中，并加热到预期温度，同时猛烈搅拌。萃取混合物搅拌至少5分钟，停止搅拌，使各层完全分离。
在本实例中，把庚烷(150毫升)添加至蒸馏过的催化剂/低聚物残液(约90克)中，搅拌混合物，同时加热至65-75℃，然后使之分离成两层。把这两层分开，底层(低聚物)按如上所述再萃取两次，每次各用150毫升庚烷。把庚烷层合并，用旋转真空蒸发脱除溶剂[至70℃和30乇(3.99KPa)]。由此回收的含催化剂材料(80.3克)有如下近似组成：32.9％碘化三苯基锡，51.8％碘化三正辛基(正十八烷基)鏻，和15.3％低聚物。用这种萃取步骤脱除的低聚物数量是8.7克。
实例2
异构化
把实例1中回收的合催化剂材料返回到该反应烧瓶中，重复异构化步骤。用28小时的时间，添加总量为1728克3，4-环氧-1-丁烯，收集1648克馏出液(回收率95.4％(重量))。3，4-环氧-1-丁烯的转化率是92.1％，对2，5-二氢呋喃的选择性是97.8％。
萃取
异构化过程剩余的催化剂/低聚物残液用实例1中所述步骤萃取。由此回收的含催化剂材料有如下近似组成：17.1％碘化三苯基锡，44.6％碘化三正辛基(正十八烷基)鏻，和38.3％低聚物。用这种萃取步骤脱除的低聚物量是30.7克。
实例3
异构化
把实例2中回收的含催化剂材料返回到该反应烧瓶中，重复异构化步骤。用12小时的时间，添加总共669克3，4-环氧-1-丁烯，并收集623克馏出液(回收率93.1％(重量))。3，4-环氧-1-丁烯的转化率是88.9％，对2，5-二氢呋喃的选择性是98.9％。
萃取
异构化过程剩余的催化剂/低聚物残液用实例1中所述的步骤萃取。由此回收的含催化剂材料(112.5克)有如下近似组成：19.0％碘化三苯基锡，47.2％碘化三正辛基(正十八烷基)鏻，和33.7％低聚物。用这种萃取步骤脱除的低聚物量是33.6克。
实例4
异构化
把实例3中回收的含催化剂材料返回到反应烧瓶中，重复异构化步骤。用21小时的时间，添加总共977克3，4-环氧-1-丁烯，收集916克馏出物(回收率93.8％(重量))。3，4-环氧-1-丁烯的转化率是76.4％，对2，5-二氢呋喃的选择性是98.9％。
分配系数和萃取选择性的测定
实例1中所述的萃取装置用于测定碘化三苯基锡、碘化三正辛基(正十八烷基)鏻和低聚物的分配系数。上述异构化过程剩余的催化剂/低聚物残液在40、60或80℃的温度与辛烷或庚烷剧烈混合。让萃取混合物分离成两层，用注射器从每层各取出少量样品，称重，旋转蒸发至70℃和30乇(3.99KPa)，再次称重以确定重量损失情况(链烷烃脱除量)，进行NMR分析，以确定碘化三苯基锡、碘化三正辛基(正十八烷基)鏻和低聚物的存在量。然后再向该混合物中添加链烷烃，并按如上所述重复萃取、采样和分析。每个溶剂-温度组合都要进行3或4次稀释，以计算分析系数和萃取选择性。
用因此得到的数值，计算碘化三苯基锡、碘化三正辛基(正十八烷基)，和低聚物的分配系数：碘化三苯基锡和碘化三正辛基(正十八烷基)鏻的萃取选择性计算是将其分配系数除以相关低聚物分配系数。
实例4的异构化过程剩余的催化剂/低聚物残液用下列链烷烃-温度组合按所述步骤萃取：
实例4A-辛烷，40℃。
实例4B-辛烷，60℃。
实例4C-庚烷，60℃。
实例4D-庚烷，80℃。
测定的分配系统和萃取选择性的平均值列于表I中，其中SNI、PHOS和OLIG代表每个实例中存在的碘化有机锡化合物、碘化鏻化合物和低聚物。
实例5
异构化
重复实例1的步骤，所不同的是，最初添加的物料是碘化三苯基锡(25.0克)，碘化四正十二烷基鏻(44.0克)，和2，5-二氢呋喃(10.0克)。用17小时的时间，添加总共1061克3，4-环氧-1-丁烯，收集1041克馏出液(回收率99.0％(重量))。3，4-环氧-1-丁烯的转化率是93.6％，对2，5-二氢呋喃的选择性是99.0％。
萃取
异构化过程剩余的催化剂/低聚物残液按实例1中所述的步骤用辛烷萃取。由此回收的含催化剂材料(76.8克)有如下近似组成：31.2％碘化三苯基锡，62.3％碘化四正十二烷基鏻和6.5％低聚物。
实例6
异构化
实例5中回收的含催化剂材料返回到反应烧瓶中，重复异构化步骤。用21小时的时间添加总量1311量克3，4-环氧-1-丁烯，收集1267克馏出液(回收率96.6％(重量))。3，4-环氧-1-丁烯的转化率是91.1％，对2，5-二氢呋喃的选择性是99.4％。
萃取
异构化过程剩余的催化剂/低聚物残液按实例1中所述的步骤用辛烷萃取。由此回收的含催化剂材料(92.2克)有如下近似组成：23.8％碘化三苯基锡，53.1％碘化四正十二烷基鏻和23.1％低聚物。用这种萃取步骤脱除的低聚物数量是18.3克。
实例7
异构化
实例6中回收的含催化剂材料返回到反应烧瓶中，重复异构化步骤。用18小时的时间，添加总量为795克3，4-环氧-1-丁烯，收集730克馏出液(回收率91.8％(重量))。3，4-环氧-1-丁烯的转化率是90.7％，对2，5-二氢呋喃的选择性是98.6％。
萃取
异构化过程剩余的催化剂/低聚物残液按实例1例中所述的步骤用辛烷萃取。由此回收的含催化剂材料(86.3克)有如下近似组成：22.3％碘化三苯基锡，49.9％碘化四正十二烷基鏻和27.9％低聚物。用这种萃取步骤脱除的低聚物数量是20.9克。
实例8
异构化
实例7中回收的含催化剂材料返回到反应烧瓶中，重复异构化步骤。用21小时的时间，添加总量为952克3，4-环氧-1-丁烯，收集890克馏出液(回收率93.5％(重量))。，3，4-环氧-1-丁烯的转化率是90.2％，对2，5-二氢呋喃的选择性是98.7％。
萃取
异构化过程剩余的催化剂/低聚物残液按实例1中所述的步骤用辛烷萃取。由此回收的含催化剂材料(96.7克)有如下近似组成：16.5％碘化三苯基锡，46.0％碘化四正十二烷基鏻，和37.5％低聚物。用这种萃取步骤脱除的低聚物数量是35.8克。
在这种含催化剂材料用于实例9之前，向其中添加8.6克碘化三苯基锡。所得到的材料(105.3克)含有21.5％碘化三苯基锡，44.5％碘化四正十二烷鏻，和34.0％低聚物。
实例9
异构化
实例8中回收并补加了碘化三苯基锡的含催化剂材料返回到反应烧瓶中，重复异构化步骤。用16小时的时间添加总量为970克3，4-环氧-1-丁烯，收集918克馏出液(94.6％重量回收率)。3，4-环氧-1-丁烯的转化率是90.0％，对2，5-二氢呋喃的选择性是98.6％。
萃取
异构化过程剩余的催化剂/低聚物残液按实例1中所述步骤用辛烷萃取。由此回收的含催化剂材料(103.6克)有如下近似组成：19.9％碘化三苯基锡，42.6％碘化四正十二烷基鏻，和37.5％低聚物。用这种萃取步骤脱除的低聚物数量是39.3克。
本实例中回收的含催化剂材料与所分离的低聚物重新合并，用辛烷和80℃按实例4中所述方法测定碘化三苯基锡、碘化四正十二烷基鏻和低聚物的分配系数。所测定的分配系数和萃取选择性列于表I中。
实例10
异构化
重复实例1例的步骤，所不同的是，初始添加的材料是碘化三正辛基锡(30.7克)，碘化三正辛基(正十八烷基)鏻(39.7克)和2，5-二氢呋喃(9.9克)。用83小时的时间添加总量为2173克3，4-环氧-1-丁烯，收集2082克馏出液(95.8％重量回收率)。3，4-环氧-1-丁烯的转化率是91.5％，对2，5-二氢呋喃的选择性是99.1％。
萃取
异构化过程剩余的催化剂/低聚物残液按实例1中所述步骤用辛烷萃取，得到99.6克含催化剂材料。用这种萃取步骤脱除的低聚物数量是14.8克。
实例11
异构化
实例10中回收的含催化剂材料返回到反应烧瓶中，重复异构化步骤。用64小时的时间添加总量为1669克3，4-环氧-1-丁烯，回收1596克馏出液(95.6％重量回收率)。3，4-环氧-1-丁烯的转化率是90.6％，对2，5-二氢呋喃的选择性是98.9％。
萃取
异构化过程剩余的催化剂/低聚物残液按实例1例中所述步骤用辛烷萃取，得到143.6克含催化剂材料。用这种萃取步骤脱除的低聚物数量是36.4克。
实例12
异构化
实例11中回收的含催化剂材料返回到反应烧瓶中，重复异构化步骤。用46小时的时间添加总量为1189克3，4-环氧-1-丁烯，收集1141克馏出液(96.0％重量回收率)。3，4-环氧-1-丁烯的转化率是88.9％，对2，5-二氢呋喃的选择性是98.7％。
萃取
异构化过程剩余的催化剂/低聚物残液按实例1中所步骤用辛烷萃取。由此回收的含催化剂材料(97.4克)有如下近似组成：34.9％碘化三正辛基锡，41.3％碘化三正辛基(正十八烷基)鏻，和23.8％低聚物。用这种萃取步骤脱除的低聚物数量是45.5克。
本实例中回收的含催化剂材料与所分离的低聚物重新合并，用辛烷和60℃按实例4中所述方法测定碘化三正辛基锡、碘化三正辛基(正十八烷基)鏻和低聚物的分配系数。所测定的分配系数和萃取选择性列于表I中。
                    表I残液的
        平均分配系数       平均萃取选择性实例号
     SNI     PHOS    OLIG    SNI     PHOS4A       0.61    1.67    0.16    4.42    9.734B       0.70    1.33    0.27    3.14    6.334C       0.71    1.88    0.33    2.24    5.664D       0.66    1.04    0.34    1.96    3.069       0.75    4.09    0.20    3.83    19.9412       0.85    0.91    3.18    4.39    4.65
表I中报告的数值确定了本发明所提供的萃取工艺的效果，因为萃取选择性只需大于1，该萃取就是可操作的。
本发明已具体参照其较好实施方案作了详细说明，但要理解的是，在本发明的精神和范围内可以进行改变和修饰。

Claims (3)

1.一种将包含(i)一种碘化鎓化合物，(ii)一种碘化有机锡化合物或(iii)它们的混合物的催化剂体系，从该催化剂体系和γ，δ-环氧链烯烃低聚物的混合物中分离出来的工艺，所用步骤包括：
(1)于40-125℃下，使该混合物与一种选自有5-12个碳原子的烃类和氯代烃类的萃取溶剂充分接触，其中萃取溶剂与该混合物的重量此为10∶1-0.1∶1；
(2)使步骤(1)的混合物发生相分离；和
(3)回收含有碘化物化合物(i)和/或(ii)的萃取溶剂相
其中γ，δ-环氧链烯烃含有4-8个碳原子，其化学式为
Figure C9310934000021
式中
每个R4都独立地选自氢和甲基，碘化鎓化合物是一种含16-72个碳原子的碘化鏻，其化学式为：
Figure C9310934000022
式中
每个R2取代基独立地选自有4-18个碳原子的直链烷基；和
碘化有机锡化合物的化学式为；
    (R3)3-Sn-I式中
每个R3独立地选自有4-10个碳原子的烷基或苯基。
2.按照权利要求1的工艺，其中γ，δ-环氧链烯烃是3，4-环氧-1-丁烯。
3.按照权利要求1的工艺，其中萃取溶剂选自庚烷，辛烷，壬烷和癸烷；γ，δ-环氧链烯烃是3，4-环氧-1-丁烯；碘化鎓化合物是碘化四正十二烷基鏻，碘化四正十六烷基鏻或碘化三正辛基正十八烷基鏻，和碘化有机锡化合物是碘化三正辛基锡或碘化三苯基锡。
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