CN1765909A - 用于烯烃齐聚的催化剂组分及其制备方法和催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于乙烯齐聚特别是乙烯齐聚制备直链α－烯烃的催化剂组分，它在惰性溶剂存在下由酮酸与ZrCl₄反应制备得到的。该化合物易溶于有机溶剂。还提供了一种用于乙烯齐聚特别是乙烯齐聚制备直链α－烯烃的催化剂，包括上述化合物、一种或一种以上的有机铝化合物及一种或一种以上的给电子体化合物。该催化剂体系简单，且在乙烯齐聚制备直链α－烯烃时表现出较高的聚合活性，有效的提高了产品中直链烯烃的含量，并有效的抑制了聚乙烯高聚物的产生。

Description

用于烯烃齐聚的催化剂组分及其制备方法和催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃齐聚合反应的催化剂组分，特别是一种用于乙烯齐聚合反应制备直链α-烯烃的催化剂组分及其制备方法和催化剂组合物。

技术背景

在现有技术中，虽然已知用于乙烯齐聚反应的铬系催化剂具有最好的选择性，但由于其对环境不友好，因此目前对于乙烯齐聚反应催化剂的研究多选择锆系催化剂。

乙烯齐聚制备线性α-烯烃(C₄ ^＝～C₃₀ ^＝)的锆系催化剂主要有ZrCl₄氯化锆盐和(RCOO)_mZrCl_4-m脂肪酸锆盐类。例如美国专利US4783573公开了一种含ZrCl₄/(C₂H₅)_nAlCl_3-n乙烯齐聚催化剂体系，该体系在100～150℃，压力4～8Mpa条件下在有机溶剂中完成乙烯齐聚反应。但体系存在ZrCl₄溶解度差，催化剂聚合条件苛刻以及α-烯烃的选择性差、高聚物生成量大(～3.0％)等缺点。

由于脂肪酸锆盐类比ZrCl₄类更易溶于有机溶剂，齐聚效果更好，高聚物生成量较少，选择性更高。因此，近年来引起了人们广泛地关注。

例如如欧洲专利WO80/00224公开了一种(RCOO)_mZrCl_4-m脂肪酸锆盐和有机铝化合物(C₂H₅)_nAlCl_3-n催化乙烯齐聚的催化体系，其中R为碳原子数为3～16的直链或支链烷基。在乙烯齐聚过程中该催化剂虽然表现出较高的聚合活性，但是产生的高聚物较多。

为了减少高聚物的含量，人们又在这种脂肪酸锆盐催化剂体系中引入给电子化合物，例如中国专利CN1203923A公开了一种(RCOO)_mZrCl_4-m/(C₂H₅)_nAlCl_3-n+烷基铝氧化合物/TEMPO(2，2，6，6-四甲基吡啶氧)的乙烯齐聚催化体系，其中R为含有双键或三键的不饱和有机基团。该体系既保持了催化剂的高活性、高选择性的特点同时又消除了乙烯高聚物的生成，这有利于消除乙烯齐聚过程中体系的堵塞，大大有利于乙烯齐聚的工业化。但该体系需使用烷基铝和烷基铝氧化合物两种有机铝组分，成分非常复杂，成本较高，而且烷基铝氧化合物聚合度的不同也会对催化剂的性能产生影响。

发明内容

本发明的目的在于克服上述催化剂的缺点与不足，寻找新的溶解能力好的含锆化合物，并提供一种用于乙烯齐聚反应的、组分简单和制备容易、聚合活性高且可以有效消除高聚物产生的催化剂。

一种通式为(RCOCOO)_mZrCl_4-m的化合物，式中1≤m≤4，R相同或不同，选自C_1～20的烃基，其中烃基上的H可以被COO基团取代。

其中R优选选自直链或支链的C_1～10的烷基、C_2～10的烯烃基、C_6～20芳基或C_7～20芳烷基或C_7～20烷芳基。具体如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基苯基和苯甲基等。

本发明的化合物更优选的，m＝2，R为直链或支链的C_1～6的烷基、C_2～6的烯烃基的化合物；更优选的是，m＝2，R为甲基。

具体的化合物为：(CH₃COCOO)₃ZrCl、(CH₃COCOO)₂ZrCl₂、CH₃COCOO-ZrCl₃、(C₂H₅COCOO)ZrCl₃、(C₂H₅COCOO)₂ZrCl₂、(C₃H₇COCOO)₂ZrCl₂、(C₄H₉COCOO)₂ZrCl₂、(C₅H₁₁COCOO)₂ZrCl₂、(H₃CHC＝CHCOCOO)₂ZrCl₂、(H₂C＝CHCH₂COCOO)₂ZrCl₂等。

本发明锆化合物的制备方法具体如下：在惰性溶剂中，按ZrCl₄和RCOCOOH有机酮酸的摩尔比1∶1-1∶4加料，搅拌条件下升温至沸腾状态反应2～5小时，至无氯化氢气体放出。过滤除去不溶物，蒸馏除去溶液中的溶剂，干燥得到固体含锆化合物。

其中所述的惰性溶剂包括芳烃类化合物或烷烃类化合物，芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烃包括3～20个碳的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的一种或它们的混合物，如丁烷，戊烷，己烷，环己烷，庚烷等。

本发明还提供一种用于乙烯齐聚合反应的催化剂，其包括下述的A和B组分：

其中A为通式为(RCOCOO)_mZrCl_4-m的化合物；

其中B为选自通式为AlR_nX_3-n的有机铝化合物中的一种或多种，式中R选自碳原子数为1～20的烷基、芳烷基、芳基；X为氯或溴；n为0＜n≤3，且B与A之间的比例以铝与锆的摩尔比计为5～1000，优选为20～500。

本发明催化剂组分B所述的有机铝化合物，其通式为AlR_nX_3-n，式中R可以为氢、碳原子数为1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，特别是氯和溴；n为0＜n≤3的数。具体化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝等烷基铝卤化物，其中优以一氯二乙基铝、三乙基铝为好。

本发明所述的用于乙烯齐聚合反应的催化剂还可含有给电子体化合物组分C，这种给电子体化合物可以是能够提供电子的不含活泼氢的化合物，如脂肪胺类、呋喃类、吡啶类、硝酰基类(RNO)化合物。具体如三乙基胺、呋喃、吡啶、硝酰基(RNO)等，最好优选硝酰基，例如2，2’，6，6’-四甲基吡啶-1-氧基(TEMPO)或二叔丁基硝酰，这类物质公开于中国专利CN1203923A中，其相关内容在此引入本发明作为参考。硝酰基与酮酸锆盐的摩尔比RNO/(RCOCOO)_mZrCl_4-m优选0.001～5，最优选0.01～1。

本发明催化剂在进行催化乙烯齐聚合时的优化条件为：压力2.0～4.0MPa，温度60～80℃，催化剂浓度0.01～0.5mMolZr/l，溶剂包括芳烃类化合物或烷烃类化合物，芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯等；烷烃包括3～20个碳的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃，如丁烷，戊烷，己烷，环己烷，庚烷等，其中优选苯、甲苯。

本发明的催化剂A、B、任选的C组分可以直接应用于聚合体系，也可先预络合反应后用于聚合体系。

本发明的催化剂用于乙烯齐聚制备高级线性α-烯烃与现有技术相比，催化剂体系简单，易于制备和进行反应控制。由于本发明的催化剂溶解能力好，催化剂活性由较大提高。另外由于COCOO-)具有比羧酸结构(-COO-)更强的吸引电子的能力，使得金属表面的电子云密度更低，这有利于β-H消去反应的发生从而减少高碳烯烃和高聚物的生成，使产品向低碳烯烃移动，低碳烯烃含量的增加又有利于提高产品中直链烯烃的含量。而且由于本发明发明的催化剂在催化乙烯齐聚时可以完全消除高聚物的生成，有利于反应的连续进行。

下面以实施例来说明本发明，但并不限制发明范围。

实施例1

(1)含锆化合物的合成

在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，搅拌条件下依次加入0.017molZrCl₄，经分子筛处理过的甲苯150ml、丙酮酸0.061mol。升温至甲苯沸腾，在甲苯回馏状态下反应5小时，再无氯化氢气体放出，停止反应，过滤除去固体物。对滤液进行减压蒸馏除去溶剂，干燥后得到固体含锆化合物(CH₃COCOO)₂ZrCl₂粉末。将得到的固体含锆化合物粉末用EA-1108元素仪测定其C、H含量，通过ICP/AES(原子发射光谱)测定其Zr含量，结果为C％：28.75；H％：3.03；Zr％：33.38，而EOG-3(二氯二丙酮酸锆)各元素含量理论值为C％：28.90；H％：3.01；Zr％：33.50，显然测试值与理论值十分接近，表明所得含锆化合物纯度较高。

(2)催化剂的配制

向250ml加料瓶中加入上述制备的化合物0.08mmol，真空泵抽排，氮气置换三次。加入200ml甲苯，摇匀，溶解后用注射器加入助催化剂倍半(铝/锆＝40)和给电子体TEMPO(氮/锆＝0.1)，摇匀待用。

(3)乙烯齐聚

反应釜为500ml不锈钢高压聚合釜。反应开始前将反应釜加热到80℃，抽真空，高纯氮置换三次，乙烯置换三次。在反应釜温度调节到所需聚合温度时，开动搅拌，加入配制好的催化剂，充入乙烯至压力2.0MPa，反应计时开始。反应1小时后结束，用冷水冷却反应釜至常温，气相产品收集在气体计量罐中，液相产品过滤除去高聚物后保存于锥形瓶中。气液相产品计量后取样分析。

高级线性α-烯烃(LAO)收率是得到31.2g的LAO，无聚乙烯高聚物生成。催化剂的活性4273gLAO/gZr。

以重量％记LAO馏分组成为：

C₄～C₈：61.4；C₁₀～C₁₈：37.8；C₂₀ ⁺：0.8。

高聚物含量(高聚物占所有反应生成物的重量百分含量)：0wt％

α-烯烃正构率为98％。

实施例2

(1)化合物合成同实施例1。

(2)催化剂的配制同实施例1，只是改变给电子体TEMPO的加入量，使氮/锆＝0.05。

(3)乙烯齐聚同实施例1。

LAO收率是29.8gLAO，催化剂的活性4080gLAO/gZr。

以重量％记LAO馏分组成为：

C₄～C₈：57.0；C₁₀～C₁₈：40.9；C₂₀ ⁺：2.1。

高聚物含量：0.05wt％。α-烯烃正构率为95.5％。

实施例3

(1)化合物的合成同实施例1。

(2)催化剂的配制同实施例1，只是不加给电子体TEMPO。

(3)乙烯齐聚同实施例1。

LAO收率是35.0gLAO，催化剂的活性4789gLAO/gZr。

以重量％记LAO馏分组成为：

C₄～C₈：58.1；C₁₀～C₁₈：35.0；C₂₀ ⁺：6.9。

高聚物含量：0.05wt％

α-烯烃正构率为94.7％。

实施例4

(1化合物的合成同实施例1。

(2)催化剂的配制同实施例1，只是改变给电子体TEMPO的加入量，使氮/锆＝0.2。

(3)乙烯齐聚同实施例1。

LAO收率是15.5gLAO，无聚乙烯高聚物生成。催化剂的活性2120gLAO/gZr。

以重量％记LAO馏分组成为：

C₄～C₈：69.2；C₁₀～C₁₈：30.3；C₂₀ ⁺：0.5。

高聚物含量：0

α-烯烃正构率为98％。

实施例5

(1)化合物的合成同实施例1。只是丙酮酸改为戊酮酸。

(2)催化剂的配制同实施例1。

(3)乙烯齐聚同实施例1。

LAO收率是41.0gLAO，无聚乙烯高聚物生成。催化剂的活性5102gLAO/gZr。

以重量％记LAO馏分组成为：

C₄～C₈：64.6；C₁₀～C₁₈：34.8；C₂₀ ⁺：0.6；高聚物含量：0

α-烯烃正构率为98％。

比较例1

(1)化合物的合成同实施例1。只是丙酮酸改为丙烯酸。

(2)催化剂的配制同实施例1。

(3)乙烯齐聚同实施例3。

LAO收率是30.1gLAO，催化剂的活性4119gLAO/gZr。

以重量％记LAO馏分组成为：

C₄～C₈：57.2；C₁₀～C₁₈：39.2；C₂₀ ⁺：3.6；高聚物含量：1.1wt％；

α-烯烃正构率为96.5％。

比较例2

(1)化合物的合成同实施例1。只是丙酮酸改为甲基丙烯酸。

(2)催化剂的配制同实施例1。

(3)乙烯齐聚同实施例3。

LAO收率是38.0gLAO，催化剂的活性5203gLAO/gZr。

以重量％记LAO馏分组成为：

C₄～C₈：66.0；C₁₀～C₁₈：29.1；C₂₀ ⁺：4.9；高聚物含量：0.2wt％；

α-烯烃正构率为95.2％。

通过实施例和对比例的数据比较可以看出由于本发明含锆化合物(CH₃COCOO)₂ZrCl₂的引入，乙烯齐聚反应α-烯烃正构率提高，高聚物含量减少。

Claims (12)

1、通式为(RCOCOO)_mZrCl_4-m的化合物，式中1≤m≤4，R相同或不同，选自C_1～20的烃基，其中烃基上的H可以被COO基团取代。

2、权利要求1所述的化合物，其中R选自直链或支链的C_1～10的烷基、C_2～10的烯烃基、C_6～20芳基或C_7～20芳烷基。

3、权利要求1所述的化合物，其特征是R选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、苯基和2-丙烯基。

4、权利要求3所述的化合物，其特征是m＝2。

5、一种权利要求1所述化合物的制备方法，其包含以下步骤：按ZrCl₄和RCOCOOH的摩尔比1∶1-1∶4加料，搅拌条件下反应至无氯化氢气体放出；过滤、干燥得到固体含锆化合物。

6、一种用于乙烯齐聚合反应的催化剂，其包括下述的A和B组分：

其中A为权利要求1-4之一所述的化合物；

其中B为选自通式为AlR_nX_3-n的有机铝化合物中的一种或多种，式中R选自碳原子数为1～20的烷基、芳烷基、芳基；X为氯或溴；n为0＜n≤3，且B与A之间的比例以铝与锆的摩尔比计为5～1000。

7、权利要求6所述的用于乙烯齐聚合反应的催化剂，其特征是B与A之间的比例以铝与锆的摩尔比计为20～500。

8、权利要求6所述的用于乙烯齐聚合反应的催化剂，其特征是B选自一氯二乙基铝或三乙基铝。

9、权利要求6所述的用于乙烯齐聚合反应的催化剂，其特征是还包括组分C，其选自脂肪胺类、呋喃类、吡啶类、硝酰基类给电子化合物中的一种或几种。

10、权利要求9所述的用于乙烯齐聚合反应的催化剂，其特征是组分C选自硝酰基类化合物，组分C与组分A的摩尔比为0.001～5。

11、权利要求10所述的用于乙烯齐聚合反应的催化剂，其特征是硝酰基与组分A的摩尔比RNO/(RCOCOO)_mZrCl_4-m为0.01～1。

12、权利要求9所述的用于乙烯齐聚合反应的催化剂，其特征是给电子体化合物为2，2’，6，6’-四甲基吡啶-1-氧(TEMPO)。