JPS59100219A - 熱交換器用ステンレス鋼管の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、１０５０°Ｆ以上の温度の高温ガス腐食環
境（以下間食環境という）で使用される耐食性ならびに
高温強度にすぐれたボイラーの高温部熱交換器用鋼管の
製造方法に関する。

ボイラー用鋼管は通常大別して１０００°Ｆ以下用発明
におけるボイラーの高温部とは１０５０°Ｆ以上の温度
になる部分をいう。

過熱器や再熱器等ボイラーの高温部の熱交換器に使用さ
れている鋼管が、燃焼ガス中の微量のバナジウム分、ナ
トリウム分および硫黄分等の酸比物や硫化酸塩の付着堆
積に起因して高温ガス腐食される現象は、バナシウムア
タックあるいはアルカリ硫酸塩腐食などと呼ばれて広く
知られている。

このような腐食か発生すると鋼管の外表面か著しく損傷
し、その寿命が短縮する。又一方、鋼管の内面は熱交換
の媒体である高温の水蒸気や空気などにより酸化され、
管自体が劣化するだけでなく、酸化スケールが離脱して
管を閉基し、熱効率の悪化や鋼管の噴破事故を招くこと
がある。従って上記ボイラーの高温部熱交換器に使用さ
れる鋼管は長時間の使用に耐え得る高温ガス腐食（以下
高温腐食という）に対する耐性と高温強度とを備えるこ
とが要求される。

このような高温腐食に対する耐性や高温強度を向上せし
める手段としては、従来より管の材質の面から多くの研
究がなされている。例えば５０Ｃｒ−５０Ｎｉ、４０Ｃ
ｒ−６０Ｎｉなどの高Ｎｉ−Ｃｒ合金、あるいは高Ｃｒ
鋼等前記高温腐食の耐性に良好な結果をもたらすといわ
れてきている。しかし、このような素材は、管への加工
が困難であったり、価格的に実用化し難い欠点があつた
。

そこで本出願人は上記欠点を解消し高温腐食に耐え、高
温強度が安定して得られる鋼管を、安価な素材で製造す
ることを目的として、さきに特願昭５３−０３００４６
号をもってボイラー高温部熱交換器用オーステナイトス
テンレス鋼管の製造方法を提案した。この提案は、上記
のような乾食環境下では通常十分な耐食性や高温強度を
もっていないＳＵ３０４、３２１級のステンレス鋼を素
材とする管を、素材自体の組成とクロマイジング処理お
よびその後の後熱処理等の谷条件ケ十分に調整してこれ
らの処理を施すことによって耐高温腐食姓と高温強度に
すぐれたボイラー高温部熱交換器用鋼管を低コストで得
られるようにした製造方法である。

しかし近年に至り、火力発電などでボイラーの熱効率の
向上を図る目的から、ボイラー蒸気条件をさらに高温高
圧化する傾向にある。そのためボイラー高温部に使用さ
れる鋼管は、従来に較べてより一層苛酷な高温腐食なら
びに高温強度に対する耐性のものか要求されるようにな
つた。

上記特眼昭５３−０３００４６号で開示されている鋼管
は、耐高温腐食性については上記の苛酷な高温腐食に対
する耐性の要求水準は維持されでいるが、高温強度につ
いては上記要求水準を必ずしも満足していないので、さ
らに高温強度の向上が得られるようなボイラー高温部熱
交換用のオーステナイトステンレス鋼管の製造方法の開
発が必要であった。

本発明は上記要望に応えるためなされたものであって、
１０５０°Ｆ以上で使用され、前記以上の特に１１００
〜１２００°Ｆの超高温域においてもすぐれた耐食性を
有するとともに、従来得ることのできなかった上記超高
温域での高温強度を有する極めて耐食性ならひに高温強
度にすぐれたボイラーの高温熱交換器用オーステナイト
ステンレス鋼管の製造方法を提供するものである。

本発明者らは、高温強度の向上に有効である従来方法の
クロマイジング処理後に行う後熱処理に着目して、さら
に詳細な実験研究を重ねた。その結果、母材新たにＣｕ
、Ｍｏの一種以上を必要により含有させ、上記後熱処理
の過熱温度域を１２００〜１３５０℃の範囲に上昇させ
ることによって、耐食性を損うことなしにクロム富化層
の加工性改善に加え高温強度の向上が得られるという新
らだな事実を知見した。

すなわち、従来方法においては、目標とする高温強度を
得るためには、上記後熱匙理の加熱温度域は１０００〜
１２００℃で十分てあり、かつ１２００℃を越えると表
面層のクロムイ濃度が低下し耐食性が劣化するので上記
温度域に限定した。しかしその後の研究の進展の結果、
後熱処理の加熱温度域を１２００℃を越える高温どした
場合、上記の如く耐食性の劣化はみられるものの、その
劣化の範囲は高温腐食環境に対する耐性を損う程度に至
らず、しかも高温強度については著しい向上が得られる
という事実が判明した。

また上記方法において、母材の成分に新らたに高温強度
の向上に有効なＣｕ、Ｍｏを適当量加えると、上記Ｃｕ
、Ｍｏの添加によりクロマイジング処理による加工性そ
の他の性質が劣化するという障害が起るが、この障害は
クロマイジング処理の温度を高めることで容易に排除で
きて、一段と高度の高温強度が得られるという事実も判
明したのである。

本発明は上記知見に基いてなされたものであって、その
要旨とするところは、Ｃ０．１％以下、Ｓｉ１．０％以
下、Ｍｎ２０％以下、Ｎｉ８〜１６％、Ｃｒ１５〜２０
％を含み、さらにＴｉ、ＮｂＮｂ，Ｚｒ，Ｔａのいうち
１種又は２種以上を合計して１．５％以下、しかもＣ％
≦Ｔｉ／４＋Ｚｒ／８＋Ｎｂ／８＋Ｔｉ／１５（％）の
範囲で含有し、残部が実質的にＦｅからなる鋼管を、１
０００〜１２００℃でクロマイジング処理し、一旦冷却
した後、更に１２００〜１３５０℃の加熱による後熱処
理を施すか、または上記組成からなる鋼管にさらにＣｕ
４％以下、Ｍｏ３％以下の一種もしくは２種を含有せし
めた鋼管を、１２００〜１３５０℃でクロマイジング処
理し、一旦冷却した後、更に１２００〜１３５０℃の加
熱による後熱処理を施して、鋼管の内外面にクロム富化
層を形成せしめることを特徴とする１０５０°Ｆ以上の
温度の乾食環境で使用される高温強度にすぐれたボイラ
ーの高温部熱交換器用オーステナイトステンレス鋼管の
製造方法にある。

次に本発明の各要件の限定理由を説明する。

まず、鋼管素材鋼の組成について述べる。

Ｎｉ、Ｃｒ：これらの元素は鋼に安定したオーステナイ
ト鋼を形成させ、高温において長時間の使用に耐える高
温強度を確保するため、Ｎｉ８〜１６％、Ｃｒ１５〜２
０％の含有を必要とする。

Ｓｉ、Ｍｎ；脱酸剤としてあついは強化成分として添加
されるか、Ｓｉ１．０％、Ｍｎ２０％を越えると鋼管製
造時の熱間加工性が悪化するので、Ｓｉ１．０％以下、
Ｍｎ２０％以下とした。

Ｃ：Ｃｒと結合して炭化物を形成するから、特にクロマ
イジング処理を施す鋼に多量に含有させることは好まし
くない。本発明鋼においては、Ｃを０．１％以下に抑え
た上で、更にＣのクロマイジング処理に及ぼす悪影響を
除くために、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ、Ｔａの１種又は２種以
上を適正量添加するが、Ｃが０１％を越えると、前記諸
元素の添加量を増加しなければならず、そのようにする
と後述する如き種々の好ましからざる影響を生じるので
、Ｃは０．１％以下とした。

Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ，Ｔａ；これらの成分はクロマイジン
グ処理を施す際に、Ｃｒと結合して炭化物を形成しよう
とするＣを、予め鋼中に固定し、もってＣｒの拡散浸透
を促進させる作用を持つものであり、又同時にクロマイ
ジング処理中に鋼管が高温にさらされた場合、結晶粒の
粗大化を防止し、素地の性質の劣化を抑制する作用をも
兼ね備えている。

従って鋼中のＣを完全に固定するに十分な量とする必要
がある。その限りでは単独又は２種以上を組み合せて添
加してもよい。しかしその合計が１．５％を越えると素
材鋼の熱間加工性を劣化させ、管に成形加工するのが困
難になるので１．５％以下とした。

またこれらの元素を低く抑えるには、前述の如く鋼中Ｃ
０１％以下とすることが好ましい。このＣ含有量とＴｉ
、Ｎｂ、Ｚｒ，Ｔａ添加量とは、次式Ｃ％≦Ｔｉ／４＋
Ｚｒ／８＋Ｎｂ／８＋Ｔｉ／１５（％）を満足するよう
相図づける必要かある、即ちこの条件を満足する量のＴ
ｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａの１種又は２種以上の添加によっ
て、クロマイジング処理後の鋼管には、膜厚が厚くかつ
耐食性の高いクロム富化層が形成される。

Ｃｕ、Ｍｏ；Ｃｕ、Ｍｏはいすれも固溶強化を増大させ
高温強度を向上させるために添加されるが、Ｃｕ４％、
Ｍｏ３％を越えると靭性が損なわれるのでＣｕ４％、Ｍ
ｏ３％以下とじた。

次にクロマイジング処理について述べる。

一般に、この目的の処理法としては、従来より種々の提
案がなされているが、クロム粉末とアルミナ粉末を用い
る粉末パック法が最も実用的である。この処理温度は、
特許請求範囲第１項の組成の拡散が非常に遅くなり、所
望のクロム富化層を形成させるのに長時間を要し好まし
くない許りでなく、オーステナイトステンレス鋼中の炭
化物が粒成長を起し、後熱処理を施しても、ボイラー高
温部用の鋼管の長時間の使用に耐える高温強度が低下す
る原因となるが、１０００℃以上となると炭化物が固溶
し始めるので、Ｃｒの拡散侵浸透を促進せしめる。また
１２００℃を超える温度はこの場合は不必要であるので
１０００〜１２００℃の範囲とした。また特許請求範囲
第２項の組成の鋼管については、Ｃｕ，Ｍｏ等を含むた
めにクロマイジング層の成長かさらに遅くなるので、耐
高温腐食性を確保するに必要な８０μ以上のクロマイジ
ング層の厚みを得るためには１２００℃以上の処理温度
を必要とする。

マイシング層厚みを厚くする必要かないので１３５０℃
以下としだ。

次に必熱処理についで述べる。

ロム富化層にα相が生成し、硬度が上昇し、非常に脆く
なり、当該処理後の鋼管を曲げ加工または曲り矯正する
ことが困難りとなり、真管び部分の管と湾曲部分の管と
か多く組み合されるボイラーの高温部に提供される鋼管
としての適格性を夫することとなる。また本発明者らは
、クロマイジング処理したままのオーステナイトステン
レス鋼管が加工性が悪くなるのみ、ならず、高温強度を
も低下させていることを知るに至った。その原因につい
で種々検討を加えた結果、粉末パック法によるクロマイ
ジング処理に使用される原料粉末としてのフエロクロム
、ハロゲン化合物および焼結防止用アルミナ等は熱伝導
度か悪く、被処理剤の昇温と降温に長時間を要し、この
昇降温中特に降温中にオーステナイトステンレス鋼中の
炭化物が粒成長を起こし、これか高温強度を低下さぜる
原因となっていることか門明らかなった。そこて、上記
原因となっている鋼中炭化合物の粒成長を排除し高温強
度を得るために後熱処理が必要となる。

この後熱処理はクロマイジング延理後の鋼管を一旦冷却
した後１２００〜１３５０℃で成分間加熱し、その後空
冷もしくは水冷を行うものである。このようにすること
によつて、クロム富化層の加工性および、高温強度は著
しく改善される。

後熱処理温度を１２００〜１３５０℃としたのは、１２
００℃未満では目標とする高温強度が得られないためで
あり、また１３５０℃を越えるといたずらに製造コスト
のみが嵩んで高温強度の改善効果の上昇が得られないた
めである。

本発明は、前記組成上の要件、クロマイジンク処理上の
要件および後熱処理の要件か適正に調整され、有機的に
組み合わされて所期の目的の高温の乾食環境で便用され
る高温強度にすぐれた鋼管を製造することかできる。こ
のようにして製造された鋼管が、時に高温強度にすぐれ
ていることに関しては、次に示ず実験によって知得する
ことができる。

すなわち、クロマイジング処理温度と後熱処理の温度と
が高温強度に及ぼす影響を調査すべく、第１表に示す特
許請求範囲第１項の組成の鋼（Ａ）と同第２項の組成の
鋼（Ｂ）とを溶製し、それぞれ熱間押出し製管法により
、外径５８１ｍｍ×肉厚８ｍｍの鋼管を製造し、これら
の鋼管から長さ３００ｍｍのクリープ試験片を作成し、
各試験片を第２表に示す条件でクロマイジング処理およ
び後熱処理を施した後、６５０℃，１０００時間のクリ
ープラブチャ強度を調べた。その結果をまとめて第２表
に示す。

第２表より明らかなように、後熱処理における加熱温度
が１２００℃未満の試験例１がクリープラプチャ強度が
２ｋｇ／ｍｍ２と低く所望の高温強度に不十分な成績を
示したのに対し、後熱処理温度が１２００℃以上の試験
例２、３、４では鋼種が試験例１と同じ（Ａ）の試験例
２はクリープラブチャ強度が２３ｋｇ／ｍｍ２となって
おり、更に鋼種（Ｂ）を用いた試験例３、４はいずれも
２５ｋｇ／ｍｍ２のクリープラブチャ強度を示し、満足
する高温橋が得られた。また表示していないが鋼種Ｂの
試験例３はクトマイジング処理温度が本発明範囲から外
れた低温度のためにＣｒ富化層の厚みが８０μｍより薄
くなったため耐高温耐食性の点で不十分であった。

次日本発明の実施例について説明する。

実施例１　本例は特許請求範囲第１項に係る実施例であ
る。第３表に示す本発明範囲の組成の鋼から熱間押し出
し製管法により外径５８１ｍｍ×肉厚８ｍｍの鋼管を製
造し、この鋼管から長さ３００ｍｍの試験用鋼管をそれ
ぞれ３本を切り出し、第４表に示す本発明の条件でクロ
マイジング処理した後一旦冷却し、さらに第４表に示す
本発明範囲の条件で熱処理を施して本発明例の供試材と
した。

また比較のため、第３表に示す比較鋼成分の鋼から同様
に製造した試験用鋼管にクロマイジング処理および後熱
処理をしないものおよびしたもの、本発明範囲の成分の
試験用鋼管を本発明範囲でクロマイジング処理した後、
本発明範囲から外れた温度で後熱処理したものをそれぞ
れ比較例の供試材とした。上記本発明例と比較例の各供
試材の断面をミクロ観察してＣｒ富化層の厚みを測定す
るとともに、後記の方法で対向温腐食性および高温強度
を調査し、それぞれの評価を行った。それらの結果をま
とめて第４表に示す。

耐高温腐食性評価の方法は、上記供試材から１５ｍｍ長
×１５ｍｍ巾×１．５ｍｍ厚の試験片を採取し、石炭焚
ホイラー等で耐高温腐食性調査に行われている合成石炭
灰塗布試験に基いて、前記試験片に１．５モルＫ２ＳＯ
４−１．５モルＮａＳＯ４−１モルＦｅ２Ｏ３からなる
混合塩をアセトン使用で３０ｍｇ／ｃｍ２の厚さに塗布
し、６５０℃５ｈｒの腐食試験を行い、腐食減量が２ｍ
ｇ／ｃｍ２未満のものを良で○、２ｋｇ／ｃｍ２以上の
ものを不良で×と評価した。また高温強度評価の方法は
、上記供試材から平行部６ｍｍφ、長さ（Ｇ．Ｌ．）３
０ｍｍのクリープラチヤ片を作成し、６５０℃、１００
０時間のクリープラブチャ試験を行い、クリープラブチ
ャ強度が２２ｋｇ／ｍｍ２以上２５ｋｇ／ｍｍ２以下の
ものを良で○、１８ｋｇ／ｍｍ２以上２２ｋｇ／ｍｍ２
未満のものを梢々不良で△と評価した。

第４表に見る通り、比較例１がＣｒ富化層が０耐高温腐
食性が不良、比較例２が成分が本発明範囲から外れてい
るためタロマイジング処理をしてもＣｒ富化層の厚みが
不十分でかつ後熱処理温度か１２００℃未満のため高温
強度が稍々不良、比較列４が成分か本発明範囲外でかつ
後熱処理温度が１２００℃未満のため高温強度が不良、
比較例３は成分、タロマイジング処理温度が不発明範囲
であったが、後熱処理温度が本発明範囲より下であった
ため、耐高温腐食性は良であったか、高温強度は梢々不
良を示した。これに対し本発明例５．６はいずれも成分
、クロマイジング処理温度、後熱処理温度ともに本発明
範囲であるため、耐高温腐食性、高温強度ともに良の成
績てあった。また試験番号７．８は同一組成の鋼管を同
様にクロマイシング処理し、試験番号７は後熱処理温度
を本発明範囲とし、８は本発明範囲から外れた温度とし
た列であり、本発明範囲７か耐高温腐食性、高温強度と
もに良であるのに対し、比較例８は高温強度が梢々不良
であった。

実施例２ 本例は特許請求範囲第２項に係る実施例である。

第５表に示す本発明範囲の組成の鋼から、実施例１と同
様寸法の鋼管を製造し、この鋼管から同様に試験用鋼管
を切り出し、同様に第６表に示す本発明範囲の条件でク
ロマイジング処理と後熱処理とを施し本発明例の共試材
とした。また比較のだめに、上記試験用鋼管を本発明範
囲から外れた条件でクロマイジング処理し、かつ本発明
範囲から外れた条件で後熱処理したもの、および本発明
範囲の条件でクロマイジング処理し、本発明範囲から外
れた条件で後熱処理したものを、比較例の供試料とした
。上記本発明例と比較例の各供試材の断面をミクロ観察
してＣｒ富化層の厚みを測定するとともに、実施例１と
同様の方法で各供試材の耐高温腐食性および高温強度を
調査し、それぞれの評価を行った。それらの結果をまと
めて第６表に示す。

第６表に見る通り、比較例９がクロマイジング処理温度
、後熱処理温度がともに本発明範囲から外れているため
対向温腐食性が不良、高温強度が梢々不良、比較例１０
がクロマイジング処理温度は本発明範囲であったが後熱
処理温度が本発明範囲より下のため、高温強度が梢々不
良、比較例１２が後熱処理温度は本発明範囲であったの
で高温強度は良であったが、クロマイジング処理温度が
本発明範囲から外れていたため対向温腐食性が不良であ
った。これに対し本発明例１１、１３はいずれもクロマ
イジング処理温度、後熱処理温度ともに本発明範囲であ
るため、耐高温腐食性、高温強度の双方が良であった。

以上の説明から明らかなように、本発明方法によれば乾
食環境における耐高温腐食性にすぐれ、しかも高温強度
が著しく向上した鋼管を、比較的安価に製造し得る。従
ってこのようにして得られた鋼管は特に超高温域で使用
されるボイラーの高温部熱交換起用に供されて顕著な効
果を発揮するものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｃ０．１％以上、Ｓｉ１．０％以上、Ｍｎ２０％
   以上、Ｎｉ８〜１６％、Ｃｒ１５〜２０％を含み、さら
   にＴｉ、Ｎｂ、Ｚｒ，Ｔａのうち１種又は２種以上を合
   計して１．５％以上、しかもＣ（％）≦Ｔｉ／４＋Ｚｒ
   ／８＋Ｎｂ／８＋Ｔａ／１５（％）の範囲で含有し残部
   が実質的にＦｅからなる鋼管を１０００〜１２００℃で
   クロマイジング処理し、一旦冷却した後、更に１２００
   〜１３５０℃の加熱による後熱処理を施して、鋼管の内
   外面にクロム富化層を形成せしめることを特徴とする１
   ０５０°Ｆ以上の温度の乾食環境で使用される高温強度
   にすぐれたボイラーの高温部熱交換器用オーステナイト
   ステンレス鋼管の製造方法。
2. （２）Ｃ０．１％以下、Ｓｉ１．０％以下、Ｍｎ２０％
   以下、Ｎｉ８〜１６％、Ｃｒ１５〜２０％で、Ｃｕ４％
   以下、Ｍｏ３％以下の一種もしくは２種を含み、さらに
   Ｔｉ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｔａのうち１種又は２種以上を合計
   して１．５％以下、しかもＣ（％）≦Ｔｉ／４＋Ｚｒ／
   ８＋Ｎｂ／８＋Ｔｉ／１５（％）の範囲で含有し、残部
   が実質的にＦｅからなる鋼管を、１２００〜１３５０℃
   でクロマイジング処理し、一旦冷却した後、更に１２０
   ０〜１３５０℃の加熱による後熱処理を施して、鋼管の
   内外面にクロム富化層を形成せしめることを特徴とする
   １０５０°Ｆ以上の温度の間食環境で使用される高温強
   度にすぐれたボイラーの高温部熱交換器用オーステナイ
   トステンレス鋼管の製造方法。