JPS5899408A - 乳化型化粧料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、デンプンの存在下で水溶性のま九は加水分解
により水溶性となる重合性単量体（ビニル系を九はビニ
リデン系の重合性単量体）を重合してなる重合体（グラ
フト重合体）を。

架橋剤によ如架倫して得られる。水不溶性の吸水性重合
体を乳化剤としてなる。クリーム状または乳液状の乳化
製化粧料に関する。

更に詳しくは皮膚刺激なく、乳化安定性、粘度安定性、
使用時の保湿性、耐水性、感触、化粧もち等に優れた乳
化製化粧料に関する。

従来、クリーム、乳液等の乳化微化粧料における必要条
件としては、（１）皮膚を刺激することなく安全性が高
いこと。（２）乳化安定性中帖＆（硬度）安定性が高い
こと。（３）皮膚等に適度の水分を供給、保持し得るこ
と（保湿性が高いこと）０（４）水、汗等によって流出
（再乳花）シ離〈、化粧もちが嵐いこと。（５）使用時
の感触が良いこと等が挙げられる・ しかしながら、か−る条件を満足する丸めＫ。

乳化剤の選定や組合せ、特殊基材の併用等、綿密な組成
設計が行なわれているが、その目的を達成することは容
易ではない。４ＩＫ単一乳化剤を適用して簡単に前記条
件を満足すること非電に困難である。

例えばエーテル臘の非イオン界面活性剤やアニオン界面
活性剤は皮ＪＩＩ′ｓ激が強く、まえエステル証やエー
テル瀧の非イオン活性剤は乳化力に劣る。

またこれ等の界面活性剤を乳化剤として成る乳化化粧料
は、耐水性に劣り（水や汗等によって流れ蕎ち易（）、
またエチルアルコールの少量添加によって乳化安定性や
粘度安定性が著しく低下する。それ故、耐水性の良好な
かつエチルアルコールを配合した（清涼感のある）乳化
製化粧料は未だ知られていない。

処方アニオン性高分子電解質（カルボキシビニルポリマ
ーやカルボ中７メチルセルロース等）を乳化剤とした乳
化製化粧料は、該ポリマー特有のペタツキ感を与え、ｔ
え顔料の配合時や海水との接触時にポリマーの凝集や顔
料の凝集を起し、しかも経日で著しく増粘したり塗布時
にも凝集して均一に塗布できない欠点がある。

本発明者等は、か−る現状に鑑み、鋭意研究し九結釆。

（１１＆記の如くデンプンの存在下に水溶性単量体を重
合し１重合後に架橋剤で架橋化して得られる重合体は、
水に不溶性の吸水性（抱水性）重合体であって、水に不
溶であるが多量の水を吸収（抱水）Ｌ、＠ｌｔＫｍ調し
たイタログルとなって油性物質を抱き込みながら。

水系中に均質安定に乳化して、水中油ｍｃｏ、ｎＷ）エ
マルジ冒ンを形成せしめ。

（２）　　生成したこのエマルジーン（乳化製化粧料）
はエタノールを多量（２５Ｘ以下）添加しても乳化特性
や粘性を阻害することなく安定で、＋５）　　その塗膜
は、皮膚中毛髪の表面に適量水分を保持し得ると共に、
多量の水中汗と接触して４再乳化や流れ出しを起すこと
なく耐水性に富む等の特異性を有することを見出し１本
発明に到達した◎ 本発明の第１の目的は、皮膚刺激なく乳化安定性、粘度
安定性、使用時の保湿性、耐水性（微水性）、感触、化
粧屯ち等に優れた乳化製化粧料を提供するにある０本発
明の第２の目的は毛髪を柔らかく、清らかにしかつ毛髪
につやを付与し得るような乳化製化粧料を提供するにあ
る。

すなわち１本発明は、デンプン（（転）と水溶性のま九
社加水分解によ動水溶性となる重合性単量体（＠を必須
成分として重会し、その後重合物を架橋剤と反応させて
架橋化し、必要によ抄任意の段階で加水分解を行なうこ
とＫよりて得られる水不溶性の吸水性重合体を、乳化剤
として。

油性物質と水を配合してなる。クリーム状まえは乳液状
の乳化層化粧料である。

本発明における前記の水不溶性の吸水性重合体の製造に
用いる囚のデンプンとしては、ナツ！イモデンプン、ジ
ャガイモデンプン、コムギデンプン、トウ毫冒ツシデン
プン、ツメデンプン、タピオカデンプン等の生デンプン
、ｇ化デンプン（ゲル化デンプン）、デざストリン、酸
化デンプン、ジアルデに一１°デンプン、アルキルニー
デル化デンプン、アリールエーテル化テングン、オキシ
アルキル化デンプン、ア建ノエチルエーテル化デンプ／
、シアノエチルエーテル化デングン、カルボキシメチル
デンプン等の変性デンプン（加工デンプン）が挙げられ
る。

前記（Ｂ）の水溶性の重合性単量体としては、少な（と
も１個の親水性基（例えば、カルボ中シル基、カルボン
酸無水物基、カルボン酸塩基。

スルホン酸基、スルホン酸塩基、水Ｗｔ基、Ｘ−チル基
、ア虐ド基、アンノ基、第４級アン毫ニウム塩基）含有
するモノエチレン性不飽和単量体が使用できる。このよ
うな単量体の臭体側としては下記のものが挙げられる。

付加重合性二重結合を有すゐ水溶性単量体としては、（
メタ）アクリル酸（アクリル酸ｔえはメタクリル酸を意
味する・以下同様の表現を用いる・）、！レイン酸、７
賃ル駿等のカルボ中シル基含有単量体、無水！レイ／酸
等のカルメン酸無水物基含有単量体、（メタ）アクリル
鐵デトリクム、（メタ）アクリル酸のアルカリ土類金属
塩、アルミニウム塩、アンモニウム塩（メタ）アクリル
酸トリエタノ−ルアｚｙ塩、ｉレイン酸ナトリウム、！
レイン酸メチルア々ン塩等のカルボン酸塩基含有単量体
、ビニルスルホン駿、アリルスルホン酸、ビニルトルエ
ンスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル
スルホン酸類〔スルホプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロ中シー５−（メタ）アクリロキシグロビルス
ルホンｍ等〕、２−メチル−２−アクリルア書ドプロパ
ンスルホン酸。

尋のスルホン酸基含有単量体、上記スルホン酸基含有単
量体のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ア２ン塩尋の
スルホン酸塩基含有単量体。

（メタ３）アクリル酸ヒトａキシエチル、（メタ）アク
リル酸ヒト四キシグロビル等の水酸基含有単量体、（メ
タ）アクリル酸エチレンダリ；−ルモノメチルエーテル
等のエーテル基含有単量体、（メタ）アクリルアミド、
ｙ−へ中シルアクリルアンド、Ｍ−ビニルピロリドンｓ
　）ｉ　−１チロールアクリルア建ド等のアミド基含有
単量体等が挙げられる。

また前記（＠の加水分解によｐ水溶性となる単量体とし
ては１例えｄ、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル＠−２−エチルヘキ
シル、酢酸ビニル等のｘ　、ｘ　？　ｋ　基含有単量体
、（メタ）アクリ−ニトリル等のニトリル基を有する単
量体が挙げられこれらの付加重合性二重結合を有する水
溶性単量体、まえは加水分解により水溶性となる単量体
の中でも１本発明に使用する水不溶性の吸水性（抱水性
）重合体を容易に製造するという観点から１重合後の加
水分解を必要としない付加重合性二重結合を有する水溶
性単量体の方が好ましい。更に本発明の目的である高吸
水（抱水）能力を得る観点から、好ましくは（メタ）ア
タリル酸、無水マレイン酸等のカルボ中シル基を有する
単量体や、（メタ）アクリル酸ナトｌクム、（メタ）ア
クリル酸トリエタノ−ルア電ン塩等のカルボン酸塩基を
有する単量体である。

更に好ましくは、ｖｉ記カルボキシル基を有する単量体
を使用して、前記の（蜀とｔｍを重合後まえは架橋後に
アルカリによ）中和する方法が、高い吸水能力（抱水能
力）が得られるので好部会である。この場合中和の方法
は、従来公知の方法でよく、塩の種類としては例えばア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩、ア書ン塩等が挙げられ
る・ 上記の（〜と（Ｂｉの割合は特に限定されるものではな
いが、好ましくは、（Ａ）対（弱は重量割合で（Ａ）１
００に対して（Ｅｌは１０〜２０００．更に好ましくは
１００対５０〜１００００重量割合である・本発明の水
不溶性の吸水性重合体の製造においては、ｍ記の（Ａ）
、（１１，と共重合反応し得る上記以外の化合物（単量
体）としては１例えば。

スチレン、エテレ／、プロピレン、ブテン等を使用する
こともできる・ 前記の（Ａ）と（Ｂ）の重合方法は、従来知られている
如何なる方法でもよ（１例えば放射線、電子線。

紮外繍などを照射する方法、Ｍニセリウム塩。

過酸化水素、過酸化ベンゾイル、アゾビスイノブチロニ
トリル、アゾビスイノバレリル＊、過硫酸アンモエウ＾
郷のラジカル重合触ｌ＆を用いて重合させる方法尋が挙
けられる０これらの中でも、放射′ａまたは電子線など
の照射による方法％第二七リウム塩触媒または過酸化水
嵩触媒を用いて１合させる方法は、＃記（蜀のデンプン
と（Ｂ）の重合性単量体との閏のグラノド重合率が向上
し、高い吸水（抱水）能力含有する。水不溶性の吸水性
重合体が得られ中すく好ましい。

必要であれば１重合溶媒として１例えに水。

メタノール、エタノール、ジメチルホルムア々ドおよび
これらの混合物を使用することができる。触媒を用いて
重合させるときの温度は１通常１０〜１５０℃、好まし
くは２０〜１００℃である。

本発明の水不溶性の吸水性重合体の製造において、前記
の囚と（９）を重合させた後で行なう架橋化は、（蜀と
（＠の重合生成物に対して架橋させ得る化合物（架−剤
）を使用することによ如薯易に行なうことができる。

架−剤としては、エピクロルヒドリン、ａ−メチルエピ
クロルヒドリン等のハロエポキシアルカン、エチレング
リツールシダリシジルエーテル、プロプレンゲリコール
ジグリシジルエーテル、グリ竜りンーｔ５−ジグリシジ
ルエーテル。

ポリエチレングｖ：１−ルジグリシジルエーテル。

ビスフェノールＡ−エビクロル艦ドリン雛エポキシ樹脂
等のポリエポキシ化合物、ホルムアルデヒド（ホルマリ
ン）、グリオ中ザール、グルクルアルデヒド、ナト２メ
チレンジアルデヒド。

ヘヤサメチレンジアルデヒド、チオジアセトアルｆｋ−
ド、＊のアルデヒド類、水酸化カルシウム１水酸化バリ
ウム、酸化鉛、アル々ニウムイノグ賞ビラート、チタン
オクチラート等の金属化合物、Ｎ、Ｎ−メチレンビスア
クリルアンド尋のビスアクリルア２ド類、ヘキサメテレ
／ジイノシアネート等のジインシアネー）１１１勢を挙
げることができる。これらの中でハロエポキシアルカン
、ポリエポキシ化合物１等の架橋剤のｍ加量ハ、　１ｍ
１ｌｆｆｉ（Ａ）　１００　Ｋ対しテ０．００１〜１Ｇ
の範囲でよい。

架橋の方法は公知の方法でよく１例えば前記ハロエポキ
シアルカン、ポリエポキシ化合物を使用する場合は、こ
れらを、前記（Ａ）と（Ｂ）の重合物１＋は、その重合
物の加水分解物に添加し、溶媒、触媒（塩基性物質）の
存在下また杜非沓在下８０〜１５０℃で処理する仁とＫ
よって行ない得る。またアルデヒド類を使用する揚台は
。

重合物を好ましくは酸性にし九後、溶媒の存寵下、非存
在下に５０〜１２０℃で処理することによって行々い得
る。

またメチレンビスアクリルアミド等のビスアクリルアイ
ド類を使用する場合は、溶媒および塩基性触媒の存在下
に５Ｇ℃〜１２０℃で処理することによって行ない得る
。架橋は１１え電子線や放射線を照射することによって
容易に行なうことができる。

また場合によっては％（４）と（６）の重合反応生成物
を単に１００〜２００℃で加熱ｌｊ＆理することによっ
ても行なうことができる・ 架橋の方法をより具体的に示すと１例えｌｌ１（４）と
１鴫の共重合生成物源＃Ｌに前記の架橋剤を添加した後
、ドラムドライヤー等を用いて加熱乾燥すると同時に架
橋させて、フィルム状の水不溶性の黴水性重金体會得る
方法、あるいはトレイ重たはパット笹の容器に＃！しと
り−に後炉内で加熱、乾燥し、架橋させてフィルム状の
水不溶性の吸水性重合体を得る方法等が挙げられる。

本発明の水不溶性の吸水性１合体の製造において、必要
によ勤行なわれる加水分解は、製造工楊中の任意の段階
で行なうことができるが。

通常は重合生成物を架橋させる帥の段階で行なうことが
製造しやすく好ましい。

このような場合は、帥記の（Ｂ）として加水分解くよシ
水溶性となる重合性単量体が使用される。

しかしより高い吸水能力（抱水）を望む場合には、（Ｂ
）として、加水分解によってカルボ／ＩＩ塩基が生成す
る（メタ）アクリルニトリルや（メタ）アクリル酸エス
テル等を用いるかまたは、加水分解しなくてもアニオン
性基を保有してる遊離カルボｙ＊ａｉの単量体や、遊離
スルホン酸謔等の水溶性凰の水溶性単量体を使用される
・加水分解は、従来公知のいかなる方法によっても行わ
れてもよいが１通常水溶媒中または水とアルコールとの
混合溶媒中で１例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムなどを用いて１０〜１５０Ｃの温度下で行われる。重
合により生成し大型金体の中に遊離のカルボキシル基、
スルホン酸基等が存在する場合は、従来公知の方法で中
和し、塩圧することができる（アルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、アミン塩等）。

架橋させた後は１反応生成物を水とアルコールとの混合
溶媒等で洗浄して、未反応の単量体中架橋剤を除去し、
乾燥して、粉砕する・このようにして得られ九本発明の
水不溶性の吸水性重合体は、高い吸水（抱水）性能、す
なわち自重の少なくとも６０倍（６０綱１／ｙ）、好ま
じ（はｔｏｏ　〜ｓｏｏ倚（１００ｍｌ／ｆ　〜Ｓｏｎ
ｍｌ／ｙ　）の吸水車を示すと共に圧力下にても保水性
を失わず、かつ長時間含水（抱水）ゲル状−を安定に保
持している・しかもむの水不溶性の吸水性重合体は、水
に不溶であるが、多量の水音抱水し、極度に膨潤しえ均
質なンクロゲルとなりて、水系中でｉ性物質を抱き込み
ながら。

均一安定に乳化して、クリーム状または乳液状の化粧料
を形成すると共に、多量のエチルアルコール管共存、添
加によっても乳化安定性を低下することな（，２０重量
％以下では乳化安定性を向上する等その作用効果の特異
性は著しい。

更にこの乳化型化粧料の塗布、使用時にはリッチな感触
、塗布後に□はさっばりとして、しかもしっとシとした
フィーリング感を与えると共に肌に対して適度の水分を
供給、保持し得る６本発明に使用し得右前記の水不溶性
の吸水性重合体の皮膚刺激については、後記のＤｒａｉ
ｌ・の方−に準じて行なり九結果、動物皮膚刺激スコア
ー、人体皮膚刺激スコアーは、何れも実質的ＫＯであ〉
、何れも実質的に無刺激性であることを關めている。

［Ｄｒ’ａ１ｍｓ、Ｊ、Ｈ，、＾ｍａｏｏｉａｔｉｏｎ
　　ｏｆ　　Ｆｏｅ（ｌ　　ａｎｄ　　Ｄｒｕｇｏｆｆ
ｉｃｉａｌｓ　　ｏｆ　　ｎｏ　　υｍ１ｎｄ　　８ｔ
ａｔ＠ａ、　　Ａｐｐｒａｉｇａｉｏｆ　ｔｈｅ　ａａ
？ｓｓｙ　ｏｆ　Ｏｈａｍｉｃａｌｓ　ｉｎ　Ｆｏｏｄ
ｓ、　Ｄｒｕｇｓａｎｄ　Ｑｏｇｍ＠ｔｉｃｓ　、　４
６　　（１９５９）。

Ｔａｘａｓ　、８ｔａｔｓ＋’　　Ｄｓｐａｒ　ｔａｎ
ｎｔ　　　ｏｆ　　　Ｈｅａｌｔｎ、　　＾ｕｇｔｉｎ
、　　　３本発明における前記水不溶性の吸水性重合体
の配合量（使用量）は、処方の全量に対してα０５〜ａ
ｏ＊ｔｘ、好ましくはα２〜五〇重量％である。配合量
がα０５重量％未濃では。

乳化が一一となり、５重量Ｘよシも多くなると。

流動性が低下する。

紋水不浴性の吸水性重合体の乾燥時の粒径は、１００ば
クロン以下シものが使用上好ましい・本発明に使用し得
る油性物質としては、公知の皮膚化粧料用油性物質であ
って、高級脂肪族辰化水素類、動物油脂類、Ｉ４物油脂
ｗ４．ロウ類。

高級アルコール類、高級ｆｆｉ訪酸、エステル油。

シリコン油部である。炭化水素−としては１例エバ流動
パラフィン、スクワラン、ワセリン。

セレクン、植物油脂として社１例えばオリーブ−・油、
ヒマシ油、カカオ脂、バーム油部、Ｍ物性油側とし七は
、タラ肝油、十−、バター脂等。

ロウ類としては１例えば密ロウ、カルナウバ關つ等、高
級脂肪酸としては、例えばツウリン酸。

ミリスチン酸、パルはテン酸：、ステアリン鍼、オレイ
ン９．ベヘニン酸、ラノリン脂肪酸等。

高級アルコールとしては、Ｎ′えばツウリルアルコール
、ステアリルアルコール、セチルアルコール、オレイル
アルコール等、エステル油としては１例えばブチルステ
アレート、へ中シルラウレート、オクチルドデシルオリ
ステート、シイノブ−ビルアジベート、ジイソプロピル
セパケート等の直鎖エステル、分岐鎖エステル等を挙げ
ることができる。

これらの油性物質は単独又は二種以上組合せて使用され
、その使用量（配合量）は通常５〜４０重量Ｘであゐ。

水の使用量は通常５０　％　９５重量％である。

本発明のクリーム状または乳液状の乳化型化粧料ハ、エ
チルアルコールを配合することができ。

しかも２０重量Ｘ以下では、配合量の増加に伴って乳化
安定性も肉１すゐことおよび、良好な清涼感を肌に与え
得る特徴を有する。

このような作用効果は、通常の界面活性剤で乳化した乳
化化粧料に見られない特異なものである。エチルアルコ
ールの使用量（配合量）は。

高々２５重量％、好ましくは２〜２０重量Ｘである・ 更に本発ｔｌｌＨｃおいて、メイクアップベース勢には
Ｓ料（例えはメルク、カオリン、酸化チタン等）が配合
され、七の量は高々５重諷％好ましくはα５〜３重量Ｘ
である。

配合される他の成分としては、誉科、着色剤等の他、必
＊に応じて収れん剤、皮膚栄養剤、消炎剤、妨腐剤、案
外ｉ＆ｉｉＩｗｋ収則、可溶化剤、ｐａ調葺剤等配合さ
れる・ 本発明のクリーム状ま良は乳液状の乳化層化粧料は、乳
化安定性、粘ｔ（硬度）安定性が良好で使用時の保湿性
、耐水性、撥水性、感触（しっとり感、さりば動感、清
涼感、化粧もち１畳に優れてお如、また毛髪を柔らかく
、′＆めらかにする譬、−々の特性兼備している・それ
故、皮膚化粧料（例えばスキンクリーム、スキンイルク
、メイクア、ペース、ｔンスクリン等）。

毛髪用化粧料（例えばヘアークリーム、ヘアートリート
メント等）等として極めて有用である。

以下１本発明の実施例について説明する。

実施例に示すＸとは重量Ｘ１部とは重量部を意味する・
なお、感触、保湿性、粘度安定性。

乳化安定性、耐水性、＊水性、については後述の方法で
しらべ友。

（１）感触 パネラ−２０人によりて実用テストを実施し、次の項目
について評価（５点法）シ、その結果を平均値で示した
。なお点数が高いほど良好なことを示す。

塗布後の感ｍ（延りば多感、しっとり感）（２）保湿性 １、Ｂ、８社製のインピーダンスメーター（Ｉｎ２−５
５４　ｊｌ）を用いて測定した。ｔｋお測定は２０℃の
恒温室において、一定量（１２ｊＦ／４ｍ）の試料１ｍ
人男子の上軛部に塗布後、経時的にコンダクタンス（単
位は賀イクロモー）を測定して行り九・コンダクタンス
が大きいほど、−毅に皮膚の電気抵抗が小さく、保湿性
が良いと言われている。

（５＞粘度安定性（縁日による粘度変化の程度）試料を
４５℃の恒温槽にいれ、粘度の変化をしらぺ九。なお粘
ｔは、Ｂ型回転粘度針で５０℃において測定し良。

（４）乳化安定性 試料を４５℃の恒温槽にいれ３ケ月間放置後の乳化状」
、外縁を観察し、真状が認められない場合（乳化状態が
均一で均質なエマルジＷ／を形成し°Ｃいる場合）は良
好とし、異状が−められる場合（油が分離した場合１粒
子が粗大になり九場合等）は不良とした・（５）耐水性
試験 （リスをンはオクチルドデシル（ＭＯＤ）（油性物質）
を、パネラ−１０人の背中および胸部の一定面積に一定
址均一塗布しＩＮ−後。

直ちにクローホルムを含浸した脱脂−でそれらの咎場所
から一定量拭！！取る・その後水泳（水浴）を１時間行
なり大儀、別のＩ１１１部分から前記と同様に拭き取如
、水泳後の定量用の試料とする・ 拭き取２え、各試料（脱脂−に付着しｉｔ＼）をりミロ
７オルム（抽剤）　５０５ａｌｔ貞中に浸漬して一定条
件で１０分間攪拌して抽出した後、この操作を新しいク
ロロ７オル＾で再度行なうＯ 得られた約ＩＱＯＤＩ蘇のり１１ロホル＾抽出液は（不
溶物があれば濾過）一定量にフィルアップし、その後、
下記条件のガスクロマトグラフィーにより、枳ｊｉ！ｉ
１からＭＯＤを定量する カラム：０Ｖ−１，ステンレスカシム：１ｍ。

カラム塩［：２７０℃、インジエ クシ、　ンｉｔ：二３００℃。

尚、塗布直後に拭き取って得られたＭＯＤの量ｔ１００
とし、水泳１時間後に別の部分からｂ（き取って得られ
たｕＯＤの量を残存率として表わし、１０名の平均値を
示した。

（６）搬水性試験 パ泳ｙ−２ｏ名の手に、乳化層化粧料の試料を一定量均
−Ｋｌｌ＆布後、流水下にて１分間両手をこすり合わせ
疫から、１１ｉ布した中指のを採用しその結果を平均値
で示した。崗１点数が高いはど、撥水性が良いことを示
す・実施例１ ５０部のトウモロコシデンプンと１０００４４の水を反
応容器に仕込み、＊＊気流下で８０℃で攪拌してデンプ
ンを−化しえ。この水溶液を５０Ｃ１で冷却した後、１
５０部のアクリル駿α５部の過硫酸アンモニウムを添加
して、５０℃で５時間重合させたところ、粘稠な重舎生
威物を得え・これに２５０部の２５Ｘ水酸化ナトリクム
水溶液を添加混合価、１部のナト２工ｔレンゲリコール
ジグリシジルエーテルを添加して攪拌混合した。次に１
１０℃で５時間ｍ鵡思した後、６０℃で減圧乾燥して、
粉砕し、水岑滴性の吸水性重合体を得た。吸水倍率は２
２５倍で、粒径は３０〜６０μでありた。

次に得られた水不溶性の散水性１合体の配合量ｔ−第１
５１！の如く変イヒしてエデト酸二ナトＶウムα１部と
を処方全量がｔｏｏｉｉｌＫなるに必要な電の水に夫々
溶解し、得られ丸缶水溶液の中にオリーブ油Ｌ　０１！
　％と建すスチン酸オクチルドデシルＳＯｓを添加して
乳化分散せしめてクリームｔ＃１４製した〇 第１表から明らかな如く、水不溶性の吸水性重合体の配
合量がα０５〜五Ｏｘ１特にａ２〜五〇Ｎが好ましい。

実施例２ ５０部の可溶性デンプンを６００部の水と４００部のメ
チルアルコールに分散し、菫嵩気眞下に２５０部のアク
リル酸、エチル、次いで２部のｓａｘｍ酸化水素水溶液
および、１部の７スコルビン酸を添加し、４０〜５０℃
で３時間重合した自生成した重合物に５０％水酸化ナト
リクム水溶液３００部を添加して、メタノールＲ流下で
５時間加水分解を行なった。次いで硫ｍＫｊ　ｊ　ＰＨ
５，５Ｋ　ｉｇ製し、２部のグルタルアルデヒドを添加
して１００℃の熱風乾燥器で加熱鵡環し大儀、６０℃で
５時間減圧乾燥し、得られた重合物を粉砕して水不溶性
の吸水性重合体を得え・吸水倍率は１７７倍であり大。

次に、この重合体の粒径ｔ−第２表に示しえ如く変化し
、その配合量をＱ、５′部、水８１埜−値用する他は、
実施例１と同様にしてクリームｔｇａｉｔ、た。その結
果を第２嵌に示し大６菖２真の結果から明らかなように
、水不溶性１水性重合体の粒径（使用時の粒径）は１０
０Ａ以下が好ましい。

第　　２１Ｉ 実施例Ｓ ４０部のジャガイモデンプンと８００部の水を反応容器
に入れ、ｌ［素気流下で７０℃１時間攪拌してデンプン
をα化しえ。次すで３０℃に冷却後１６０部の２−アク
リルア建ドー２−メチルプロパンスルホン酸、１部の過
硫酸カリウムを添加して５０℃で３時間重合を行なりえ
。

得られた粘稠な重合物に２７部の水酸化ナトリウムと（
ＬＳ部の水酸化カルシウムを加えて拠金後％６０℃で４
時間減圧乾燥した。まえ別に上記と同様な重合を行ない
、水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カリウム５８部、
又は２０％アン七ニア水５７部を加えたものを夫々作成
しえ。

このように中和して得られ丸缶重合体は水に不溶性の吸
水性重合体でありえ。

尚、中和のカチン種がナトリウムのものの吸水倍率は２
０５倍、カリウムのものの吸水倍率は１８２、アンモ；
りムのものの吸水倍率は１６３であり大・ 吸水性重合体としてこれらの１水性重合体を６１．０部
便用し、かっ水ｔ−８８，９部使用する他は。

実施例１と同様に配合してクリームをｌｌ刺し丸。

その結果を１１５表に示し六〇 第　　３　　表 夷Ｊｌ１例４ 実施例１（本発明）の水不溶性の吸水性重合体（３０〜
６０μ）、カルボキシメチルセルロース（ＯＭＯ）、カ
ルボキシビニルポリマー（カーボボール）及びポリビニ
ルアルー−ル（Ｐｖム）おそれぞれを乳化剤として１−
ＩＬｍ用し、かつ水を８８．９９を使用する他は、実施
例１と同様に配合してクリームを調製し大・その結果を
ｊ８５１１！に示した。後配路４１１！がも明らかな如
く。

第　　４　　表 該水不浩性吸水性重合体は、塗布時のとれ。

伸び、塗布後のさりばり感共に良好で、しかもコ／ダク
タンス値が大きく（抱水量が多く）。

保礪性、乳化安定性、粘度安定性、耐水性、１１水性に
おいて優れている。

実施例５ コムギデンプン２０部を６００部の温湯でα化し九４ｊ
ｔ、ＳＯ℃に冷却して窒素気流下で４００部のメチルア
ルコール１８０部の後述の単量体および１部の過ｉｋ＊
カリウムとα５部の亜硫酸ナトリウムを添加して５０℃
でＳ時間重合した。

次、いて後述の方法で架橋島１Ｍを行ない、各種の水不
溶性の吸水性重合体をｓ１１造した。

菖４＃！のＡ１の重合体は、１８０部のメタクリル絨メ
チルエステルを単量体として使用し。

１合後、水綬化ナトリウムで加水分解し大儀。

２部のエピクロルヒドリンを添加して６０℃で２時間、
１００℃で５時間ａｍ理乾燥して得九ム合体である。

４２０重合体は、１５０部のアクリル酸ナトリウムと３
０部のアクリル酸を単量体として重合し、得られ大型合
物Ｋａ５部のグリセリルジグリシジルエーテルを添加し
て、架橋処鳳して得九重合体である。

１６Ｂの重合体は、単量体として１５０部のアクリル酸
、５０部のアクリルアミドを用いて重合し１次に水域化
ナトリウムでＰＨ１０に調製した後、１部のＮ、Ｎ’−
メチレンビスアクリルアイドを加え、′６０℃で２Ｗ！
１間、１００℃で２時間熱処理乾燥して得た重合体であ
る。

轟４０重合体は、１５０部のメタクリル酸と５０部の２
−ヒドロキシエチルメタクリル酸エステルを単量体とし
て用いて１合し１次に水酸化ナトリウムで中和後、１３
部のエチレングリコールジグリシジルエーテルを添加し
て１００℃で３時間加熱Ｉ＆壇して得九重合体である。

Ａ３０１ｉ［合体ｕ、　１ｅ　Ｏｉｓの７クリｋＩｌｔ
ＪＩ量体として用いて重合し１次に水酸化ナトリウムで
中和後、２部の酸化亜鉛を加えて、４０’で乾燥して得
た重合体である。

第　　５　　表 −１ 上５記の吸水性重合体を粉砕して得九粉末を夫々１．０
部、水８８．９部使用する他は実施例１と同様にして、
各クリームをＩ４Ｉ製し大。

得られたり、リームの４１性、を＃１６表に示しえ。

第　　４１［ 実１ｍＨ６Ｃクリーム） 実施例１の水不溶性吸水性重合体（粒＠ＳΩ〜６０μ３
１．０％、　　エデト＃ニナトリウム１１部、及びエテ
ルアルコールを第７表の如く変化し、水を処方成分全量
１ｔｏｏ６ｃする必要な量にする他は実施例１と同様に
配合して、エチルアルコール含有量の異なるクリームを
ｉｉ１１ｍｌ！した。

その性能を１８７表に示し九〇 この結果からも明らかなように、エチルアルコールを比
較的多量（２５Ｘ以下）配合しても乳化安定性の嵐好な
りリームが得られ、清涼感に優れ、耐水性、撥水性に優
れている他に、エチルアルコール含有量２０Ｘ以下°の
範囲ではエチルアルコールの量の増加と共に乳化系の安
定性が増す等１本発明の作用効果の特異性は着しい。

鯖　　７ｔ＆ 実施例７（メイクアップベース） エチルアルコールを１５部添加し、＊料（酸化チタン）
を總８表に示す量を夫々添加し、かつ水量を処方成分の
全、量が１００１１！Ｋするに必要な量（バランス量）
を夫々使用する他は、実施例１とｌｌＩｌ機に配合、乳
化して、メイクアップベースをＩＩＩＩＩＩＬ大。

得られ九メイクア、プベースの性能を第８１Ｎに示した
。

較 コ０ ０ ９　　。

実施例ａ（スキンクリーム） 実施例言の水不溶性吸水性ポリ！−１０ｇ。

エテルアルツール２０１ＩＢ、オリーブ油１０部。

スフｒ）２７１０部、水５１Ｌ４部、エデト酸エナトリ
クム（Ｕ腐剤）α１部、香料α１部からなる処方のスキ
ンクリームを実施例ＩＫ準じて調製しえ、４られたスキ
ンクリームは肌目、光沢ノ３ｔ１ｈ、かつ均質、安定な
Ｏ，／Ｍａｔ工！ルジ曹ンでありて、粘度（５０℃）は
７２０００Ｐｉｌ（４！ｉ℃、！＆ケＡ後は７４０００
Ｐ８）エテにアに：１−ルを２０ｊ％含有しているが４
５℃でＳ夕月後も安定で乳化状１１１（Ｉｉめで安定）
Ｋ異状が見られなかりえ・―記の皺水性は（５で）蟲（
、使用ＫＩＩＩしては、肌に清涼感、しりとり感等の＾
好１ｋＪＩｌ触を与えると共に化粧もちが良いこともパ
ネラ−（１８人７２０人中）ｋよりて確ｌｌ１１１れて
ｖｈゐ。

実施１１’１１９（スキンミル／） 実施何重の水不溶性の款水性重舎体ａ４都。

エチルアにコール１５１！ｌ、オリーブ油４０部。

ＭＯＤ　ｔＯ部、水７部９部、エデトｆｆ＝ナトリウム
α１部、香料（ＬＭ部からなるスキンイルクを常法によ
り調製した。

得られたス中ンイルクは肌目、光沢の良いかつ均質、安
定なＯ／Ｗｌｌエマルジ１ンで、　粘ｆ（３０℃）はａ
５０ＱｏＰＢ（４５℃、５ケ月後は４２ｏｏｏｐａ）で
ありた。そしてエチルアル；−ルを１５ｘ含有している
が４５℃、５ケ月後も安定で乳化状繍（極めて安定）Ｋ
何部異状が認められなかつた。ｔえ前記の耐水性（ＭＯ
Ｄｌａ存率）は１０分後で９２６，３０分後で８９％。

１時間後で８１％と高く、帥記の撥水性評価も４で嵐好
でありた一崗、使用Ｋｌｉしては肌に清涼感、しりと）
感勢の嵐好な感触を与えると共和、化粧もちが良いこと
もバネｔ−によりて確−された。

実施例１０（ヘアークリーム） 実施例１の水不溶性の吸水性重合体１０部。

白色ワセリンＢ１１１．（ソロ９１０部、流動パラ７（
／１５部、水ニア４６部、エデト酸二ナトリウムα１部
、香料１３部を常法によりｗ！４製しえ・このヘアーク
リームは肌目、光沢の良いかつ均質、安定なＱ／Ｗｇｌ
エマルジ１〕でありて、粘度は側進直後で１３００００
Ｐ８．４５℃、５ケＪ’ｉ後で１２６０００Ｐ８　　で
ありた。その絨水性奸価（前通）は５で蟲く、４５℃、
３ケ月後の乳化安定性も良好であったａｔた。使用時は
とれやすく、伸びやすく、！Ｉ愛力も良好でありたＯ寒
施例１１（日焼は止めクリーム） 実施例１の水不溶性の吸水性重合体α１１オリーブ油１
０％、ＭＯＤＬＯ部、流動バッフイン１ρΩ部、紫外線
吸収剤五〇部、水６ｉ８ｔｈＢ、エデト酸二ナトリウム
［１１ｇ、香料αＳ＠から傘る日焼は止めクリームを常
法により１１１ｉＩＩｌしえ。

得られた日焼は止めクリームは均質安定ない臘工賃ルジ
璽）であって、４５℃、　Ｓケ月後Ｏ乳化安定性も粘度
安定性も良好であり九、１＊−述の撥水性評価は−５，
耐水性におけるＭＵＤの残存率は水泳１０分後で９４％
、３０分後で９ＯＮ、１時間：後□で８４Ｘであった。

夷−例１２（日焼け：止めクリーム） ＭＯＤを配合することなくかつ水を６４８部を使用する
他は、＃Ｉ記夾実施１１と同様に行なりて日焼は止めク
リームを調製し大・得られ九日焼は走込クリーム紘均質
安定表Ｏハ１エマルジ１ンであって、４５℃、５ケ月後
の乳化安定性も、粘度安定性も良好であり九、ｔた撥水
性評価も５で、そして夏期における”化粧もちも。

実施例１１０日焼は止めクリームと同様に極めて良好で
纏ることをパネラ−（女子＝１９人／２０人中）−報告
している◎ 実施例ｔａ（’；リーム状のへアー゛トリートメント）
水８Ｂ−にイノプ彎ビル建すスｉ−トｓ＠。

査科ａ５部を加え、′皺しく攪拌しながら、実施例１の
水不溶□性あ吸水性重合体２部を乳化剤として少量宛添
加し、更Ｋ　’１０分間攪拌して本発明のクリ二五袂の
へアートリートメント（以下便宜上トリートメントムと
いう）を調製した。

このトリー）メ：／トＡは４５℃、６ケ月関後も安定で
一乳化状態に異状がなく、かつ硬度（カー−トメ−ター
による硬度は５）にも変化が見られなかり九。

ま゛九比較のために上記の吸水性重合体の代りにカルが
中ジビニルポリマー（商標名、カーボポール）を使用す
る他は、上記本発明と同様にしてヘ　ア　−　ト　リ　
−　ト　メ　ン　ト（ト　　リ　−　ト　メ　ン　ｊＢ
）を調製し九〇 このヘアートリートメントＢは４５℃で６ケ月間放置す
ると、油分を分離して乳化安定性がわるく、硬直も変化
することｔＭめた０ 次に、シャ、ングーでよく洗浄し九毛、１１！に一紀ト
リートメント（入およびＢ）を夫々均一に麿奄し、ｆｆ
　ｙサージし九後、温湯で洗い流し、乾燥し九〇このよ
うに処理され九毛−に′：）いて馳マナツ係数の測定（
毛髪のなめらかさ、くシ過妙の評価）、折如−げ時の応
力測定（毛髪の来らかさの評価）を行ない、ｉ九肉ＩＩ
判定によ伽毛愛のつやを評価し九〇それらの結果を１ｓ
９１１！に示したも １８　９　　表 ４　　　　　′＠　　　　　トリートメント人　　トリ
ートメントＢ（本ＩＡ明）　　（比較） 動！サツ係数　　　０．ｔ５７　　０．２ｏ４折り曲げ
応力−４，５６５，１２ つやの奸価（点）５３ 注、（１）ｗＪマサツ係数はレーダ法マナツ測定機によ
りた。

＜ｍ　＃？シ蘭げ応力は、一定量の＃！＆理毛を９００
　Ｋ折り曲げた時の応力を測定・（３）つやは５段階（
５点法）、官能評価（最ＩＬを五とし最低を１とし＊）
Ｋ よりえ。

この結果からも明らかｉように１本発明のへアートリー
トメントＡで処理し九毛愛は、動！サツ係数が小さいこ
とからなめらかでかつすべりが良く、折如曲げ時の応力
が小さいので柔軟であり、また官能評価によってつやも
良いことが確−された。

これに対してカルボキシビニルポリマーを乳化剤とする
トリートメントＢで処通し九毛愛では折シ蘭げ時の応力
がや−大きく１毛髪がや−−（なる傾向が見られ１本発
明のトリートメ／トＢＫ比較して好ましくない。

実施例１９（スキンクリーム） 乳化剤として実施例１の水不拵性の吸水性重合体ｔｏ部
、オリーブ油１α０部、ＭＯＤｔＯ部、流動パラフィン
１９部、水６１６部、エデト酸二ナトリウムα１ｉｉ１
．香料１５部からなるスキンクリームを常法によＩＩＩ
製し九〇得られえスキンクリームはＯ／　Ｗ　Ｂ１工ｉ
ルジ請ンの前述の耐水性におけるＭＯＤの残存率は１０
分後で９８％、５０分後で９１％、１時間後で８４！Ｘ
で高く、漬水性評価は５でありたＯ比較例１ 乳化剤として、通常の合成乳化剤（非イオン界面活性剤
）であるポリオキシエチレン七テルエーテｋ（ｌｏｘ５
．口清）１５部とトリステアリン酸ポリオ命ジエチレン
ソルビタン（１０ｇ２０モ＃）ａ５部を使用する他は、
―記実施例１９と同様にしてＯ／　Ｗ臘のスキンクリ−
＾を調製した二このスキンクリームの前述耐水性試−に
おけるＭＯＤの残存率は、１０分後で４８％、３０分後
で２１％、１時間後で８ｘであって非常に低い。また、
紬述の撥水性試験ｔノ（ネラーによりて行なりた結果、
その肝価点は０で。

撥水性が無く１手指に塗布したスキンクリームは水中で
白濁して１分散したことが認められている。

出願人　鐘紡株式金社 手続補正書（自発） 唱和５７年４月５゛日 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 １、事件の表示 唱和５６年特ｉｆｆ＠４１１ｋ　１９８２４１号２、発
明の名称 、　乳化型化粧料 ５、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都畿田区墨田五丁目１７番４号１補正の！象
・ 、６．　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄＆補正の
内容 （１）明細書、第４頁下から５行目〜同質最下行に記載
の「またエステル型やエーテル型の非イオン争−活性剤
は乳化力に劣ろっ」を削除する。

（２）明細書、第２０頁第８行に記載の「妨ｊを「防」
に補正する。

（５）明細書、第２２頁第１３行に記載のｒ（油性物質
）を、パネラ−１０人の１を、 Ｃ（油性物質）をマーカーとして、試料をパネラ−１０
人の」に補正する。

（４）明細書、第２５頁第８行に記載のｒ検量線からｍ
ｏｐｔＪを、「検量線から試料中のＭＯＤを」に補正す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　デンプン因と水溶性の１丸は加水分解によシ
   水浴性となる重合性単量体（Ｂ）を必須成分として重合
   し、その後重合物を架橋剤と反応させて架橋化し、必要
   によシ任意の段階で加水分解を行なうことによって得ら
   れる、水不溶性の吸水性重合体を乳化剤として、油性物
   質と水を配合して成るクリ一本状を九紘乳液状の乳化型
   化粧料〇 （２）　　前記水平＊惟の吸水性１合体が、地方成分全
   量に対して［１０５〜Ｓ、ｏ重量Ｘ配合されている、特
   許請求の範囲第（１）項記載の乳化型化粧料。 （５）　　前記水不溶性の吸水性重合体が、吸水能が少
   なくとも６９　ｍＱ／ｇ　　の吸水率を有するものであ
   る。特許請求の範囲第（１）項記載の乳化型化粧料。 （４）　　前配水不溶性の吸水性重合体が、＃記のＩＡ
   Ｉと、（籾を、ｃ〜１００に対して（購１０〜２０００
   の重電割合で重合し、その後（ん１００に対して架橋剤
   を口、００１〜１００重量割合で反応して架橋させたも
   のである。特許請求の範囲第（１）項記−の乳化型化粧
   料・ （目　前記水不溶性の吸水性重合体が、前記の（蜀と、
   （至）を１０〜１５０℃のｉｆ＆範囲内で重合し、その
   後架橋剤を５０〜１５０℃の温度範囲内で反応せしめて
   架橋させたものである、特許請求の範囲第（１）項記載
   の乳化型化粧料◎（６）　　前配水不溶性の吸水性重合
   体が、ｍ記の囚と、（鴫の加水分解によ）水溶性となる
   重合性単量体とを重合させた後１重合物を加水分解し、
   その後架橋剤によ〉架橋させたものでおる。特許請求の
   範囲第（１）項記載の乳化型化粧料０ （７）　　前配水不溶性の吸水性重合体が、前記の（４
   ）と、（鴫のアニオン性基を有する重合性単量体とを重
   合し、その後重合物を架橋剤によ伽兼倫させたものであ
   る。特許請求の範１１！（１３項記載の乳化製化粧料。 （８）　　水不溶性の吸水性重合体が、乾燥時の粒価が
   高々１００＜クロンのものである。４１許端求の範囲第
   （１）項記載の乳化製化粧料＠（９）　　エチルアルコ
   ールが、処方成分全量に対して５〜２０重量％配合され
   ている。特許請求の範Ｓ第（１）　ＪＪ記載の乳化１．
   １＆’Ｎ。 （初　更に、顔料が処方成分全量に対して高々５重量％
   配合されている。特許請求の範囲第（１１項記載の乳イ
   しｔ棋解托