JPS5891704A - プロピレン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は三塩化チタン及び有機アルミニウム化合物を含
む触媒の存在下にノロピレン又はプロビレ／と他のオレ
フィンとを特定の置台速度の範囲で特定量の予備重合を
行い、次いで予励重合で得られる触媒−重合体の存在下
にプロピレンを１合する方法に関する。ｆだ本発明の目
的は得られる重合体を触媒の三塩化チタン単位電曾当り
多湖に得る即ち触媒活性奮向上させることと、得られる
Ｍ合体中に含まれる非結晶性１合体（以〜ト平にＡＰＰ
と略記する）の副生を減少さすことである。

同本発明で伺゛う三塩化チタンの触媒活性とは特に別記
しない限り三塩化チタン（以下Ｔ　ｉ　Ｃｔ、とも略記
する）とノエチルアルミニウムモノクロライド（以下Ａ
ｔｇ　ｔ　２Ｃ，ｔとも略記する）とがＡｔｇｔ２Ｃ４
／ＴｉＣＡ３のモル比／θとなる如（Ｔ　Ｉ　ＣＬｓ　
　ＡＺｇ　ｔ　２　ＣＺの２元系触媒の存在下にノロピ
レン自身を溶媒としてノロピレンを乙５Ｃの温度で９時
間重合して得られるポリノロピレンの刊Ｃ１５単位ＭＭ
（ｙ　）当り且つ単位時間当りの生成量を１５ものであ
る。

従来ノロピレンの重合方法は種々の方法が提案され工業
的にも実施されている。最近では三塩化チタン単位重簾
蟲り、２０００倍以上の高活性でポリノロピレンを得る
三塩化チタン（以下高活性三塩化チタンと８−う）も例
えば、特開昭ｔｉ７−２ｕ３７号、特開昭’Ｉ’！−３
１１ケアｇ号、特開昭５０−７２４５９０号、舶・開明
５０−／コ３／　ｇ２′！５等数多く提釆されている　
しかしながら、現在工業的に使用されている触媒であれ
、上記尚活性三聰化チタ／であれ、工業的に完全に構文
されたものではなく、副生′１−るＡＰＰの′＃１少、
Ｔｉｃ／、の触婢活性の向上、得られる重合体の物理的
特性の改良等大きな課題がＩＡ存している。

本発明者等は長年オレフィンの重合につき絞首研究して
米たが、前記課題が特定の条件下でノロピレン又はプロ
ピレンと他のオレフィンを予（Ｉｔ６重合することによ
り完全に解消することを兄出し本発明を完成し提案する
に至った。

本発明は三塩化チタン及び有機アルミニウム化付物を含
む毅媒の存在下にグロピレ／又はノロピレンと他のオレ
フィンとを、重合速度が１０〜６０ｖ−重合体／７・三
塩化チタン／時間の範囲で且つ重合前が３〜１００ｔ・
重合体／Ｖ・三塩化チタンの範囲となるように予備重合
金行い、次いで予備１合で侍られた触媒−重合体の存在
下にノロピレンを連合する重合体の製造方法である。

本発明で用いる三塩化チタンは一般にノロピレンの重合
に使用さ！’Ｌるものであれば軸に制限さ７’Ｌること
はなく使用出来る。例えはＴ　ｉ　Ｃ，ｔ、ＡＡと称さ
れる四塩化チタンをアルミニウム金鵬で還元し粉砕され
た三塩化チタンがその代表的なものである。

しかし、本発明の効果をもつとも効果的にＳｔ５揮する
には三塩化チタンとして商活性三塩化チメン例えは三基
イヒチタンの触媒活性が２５００１−重合体／　ｔ　、
　Ｔｉｃｔ、　／時曲Ｊす上であるＴ　ｉ　Ｃ１，を用
いる場合である。これらの１’１Ｃｔ３の製法は特に限
定されるものではなく　Ｔｉｃｔ、がプロピレンを１合
した場合のＴｉｃｔ５触媒活性が結果的に尚活性のもの
であればよい。これらの尚活性触媒の製法の代表的なも
のを例不丁れは、特開昭ダ７７−３ｔｉｉｔｑ号、判、
開明’１９−５９０９１１号、特開昭５ｏ−ｉ）６５７
０号、％開明！；０−／２３／ｇ、２号等がある。特に
ミニ化チタンとして粒子径７０〜５０μ且つ比表ｒＬ１
１績がｇ　Ｏｍ２／　ｆ以上のものを用いるときは好適
である。′ｆ、た上記性状を有する三塩化チタンは特定
条件下での予備重合の効果がＴｉＣｊｓＡＡ等公知のＴ
　ｉ　Ｃｔ、に比べると著しく良好で触媒活性の向上も
看しいものがある。

また本発明で１史用するＭ俄アルミニウム化合物は一般
にノロピレンのＭ合触媒である三塩化チタンの活性化剤
として公知のものが特に限定されず使用出来る。例えは
一般にトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
ウムモノハライド、アルミニウムセスキアルキルハライ
ド、アルキルアルミニウムシバライド等が使用出来る。

工業的な見地からはジアルキルアルミニウムモノハライ
ド将にソエチルアルミニウムモノクロライト”　カ最モ
広く使用される。

本発明に於いて使用する触媒成分は前記三塩化チタンと
有機アルミニウム化合物とを用いることが必須であるが
、これらの触媒成分以外に電子供与体と称される第３成
分を添加することは心安に応じて採用出来る。該第３成
分は喘に限定市ではなく公知のものが単独で或いは組合
せて使用出来る。代表的なものは％曲昭３０−／２３／
ざコ号に示される工うなエーテル類、含窒素化合物、含
リン化合物、エステル類等があり、必安に尾・じて予め
使用する三塩化チタン、１慎アルミニウム化合物との組
付せで決建１゛れＶ！、Ｌい。

□　本発明に於ける触媒成分の谷硲加削会は６°に限定
的ではなく、各成分の種類に応じて＃通な組成比金子め
決定して使用丁ればよい。一般には有機アルミニウム化
合物をＴｉｃｔ、に対して０．３〜１０モル倍使用する
のが好適である。ｆた第３成分會用いる場合はＴ　Ｉ　
Ｃｔ５に対して０．００７〜１モル倍用いるのが一般的
である。これらの４！ｒ触媒成分の碌加順序は特に駆足
的でなく、予固重合憎へ各成分毎に供給してもよく、予
め混合して供給してもよい。一般にｒｔ後述する如く予
め不活性有情ｆｅｒ媒中で加熱処理手段が有効であるの
で、前記三項化チタンと有機アルミニウム化合物金含む
触媒例えは上記λ成分或いは必要に応じて第３成分を必
賛量の不活性有機溶媒中ンはへｆメン、′＼キサン、石
油エーテル等中で調整して用いるのが好適である。後述
する予備重合を実施するに先きたって上記触媒を含む不
活性Ｍ慎俗媒を１５〜６θ０Ｃの温度でｌＳ分〜５＃＃
ｆ＋！］加熱処理を実施するのはしはしは触媒安厘性の
ため及び予備重合を、Ｉｌ、温下りこ芙施出来るため好
ずしい。

本発明は前に２触媒の存仕下に７０ピレン又はグピレン
と他のオレフィンを特定の条件下に予備重合する点で最
も特徴を有する。該プロピレンと他のオレフィンを予備
重合する場合はプロピレンが少くともＳθ■０以上含む
混合モノマーを使用することが必要でおる。該グロピレ
ン以外のオレフィンとしては一般にプロピレンとの共重
合で使用されるものが特に制限なく使用山芋るが、一般
にエチレン、ブテン−１等を用いるのが好適である。ま
た予備重合は前記したような不活性有機溶媒中で実施し
てもよ（、グロピレン自冴を溶媒とする所謂無溶媒重合
を行ってもよい。更に予備重合を行う時分子ｌｔ調節剤
例えば水素を存在させてもよ（、存在させないで行うこ
とも必要に応じて選択出来る。

本発明に於ける予備重合は次ぎの条件下に実施する。即
ち重合速度が／Ｑ〜６０？・重合体／？・ＴＩＣｊ、　
／時間の範囲で且つ重合量が３〜１００ｉ・重合体／ｌ
−三塩比チタンの範囲となる如〈実施する。特に予備重
合に於ける重合速度は本発明の効果に最も影響を与える
。即ち重合速度がＦｌｉｌ記より小さい場合及び大きす
ぎる場合共に本発明で得られる亜合体甲のＡＰＰｉｌが
増加するので好ましくない。このように取締的に得られ
る連合体中のＡＰＰ曾が予ｔ＃ｆｆ虚合に於ける重合速
度に重要な関係を有することは全く新しい知見であるが
、現在どのような作用（衾構でこのような現象が出るの
か明らかではない。ｉ−Ｊ記の説明から明らかな如く予
１＃ｉ１重合に於ける重合速度が小さすぎても太きすぎ
てもＡＰＰ量が増大するので前記範囲から予め適当な車
台速度を決定すると好ましい。一般にその最適条件は触
媒の補類、予備重合温度及び時間等釉々の賛因によって
も多少異なるが、通祁は時に１０〜ｂＯＷ−重合体／　
ｙ　−ＴｉＣｔ３／　Ｉｈ　間（１）　範囲が最も好適
である。また予備重合に於ける重合体の生成量は多くな
ると本発明の効果を十分に発揮しないはかりか、工業的
に一般に実施される連続重合に際し予鋪亜合の装置が惨
端に太きくなったり、４Ｊｉ数岡の予備夏合槽を必要と
するなど社線的に不オリになるので好ましくない。また
逆に予１禰１曾に於ける重合体の生成蓋ｒあまり少なず
ぎると本′Ａｌ３１：Ｉの効果が十分に発揮出来ないし
操作上も難しくなるので好ましくない。従って工業的な
見地からは３３−３０ｆ−合体／　ｆ　−Ｔｉｃｔ、　
ノＩｉＭ囲が最も有利に利用される。

本発明に於ける予備重合温度は特に限定されず前記１金
運度及び重合体の生成量の範囲となれは適宜選択出来る
。工業的には後述する本重合の温度に出来るたけ近づけ
るか同じ温度で実施するのが最も好ましい。一般には３
０℃〜７０℃の温度が最も使用される。また予備重合時
間は予備重合温度に応じて重合速度と重合量が前記範囲
となる如く適宜決定すればよい１、予備重合に於ける圧
力はそれ程高圧を必要とするものではなく一般には大気
圧５　Ｋｇ　／　ｃｒｎ２−　Ｇ程良で十分である。ま
た予備重合に於いて水素を存在させる場合は一般に気相
に於ける水素温度をコＯモルチ以下で実施するのが好ま
しい。

前記帆明した本発明の予備１合で得られるものはＷＪ１
＃、を含む重合体即ち触媒−重合体組成分がスラリー状
として得られる。該スラリーはそのま筐又は未反応プロ
ピレンをパー・ゾして除去した佐プロビレンの重合（以
下予Ｉ＃瀘合に対して本重合と言う）を実施する。

本発明に於ける本重合は予備血合と同様に不活性有機浴
媒中での重合であってプロピレン自Ｊｌｒ溶媒とする無
浴媒重合であってもよい。該本重合の条件は特に限定さ
れるものでｔゴなく公知の条件から適宜最適な条件を決
定して芙施すれはよい。

一般には１１０〜ｇＯｃの温度丁に／〜ｇ時間来施実施
は好適である。また重合圧力は通富Ｓ〜３０’Ｓ’　／
　ｃｍ　−Ｇの範囲で運べは十分である。一般に本重合
に際して分子曾調節剤として水素を用いることも必資に
応じて実施出来る。該水素を用いる場合は気相中の水素
ａ！度が二〇モル饅以下、一般にｋＩ　３〜１５モルチ
で夾＃Ａすればよい。

本重合では使用する触媒活性をｅｑは使いはだす程紋に
実施されるのが一般的である。例えば三塩化チタンの触
媒活性が３０００９−重合体／ｆ・Ｔｉｃｔ５／時Ｕの
三塩化チタンを便用する場合は３時間３０分〜ｑ時間程
度重合し１０．０００ｔ・重合体／　ｆ　−ＴｉＯ２，
或いはそれ以上の１合体會侍る場合が多い。そのために
は一般には許される範囲内で出来るだけ＃Ｉ温下に本重
合を実施する場合が多い。本発明に於いても本重合の血
合幅度は予備重合の温度より湾、い温度で実施するのが
好適である。しかしながら、このことは本発明に於ける
必須な安作ではなく、装置される製品の物理的特性に応
じて予ｍ重合、本重合の温度を相対的に低い渦紋で実施
するとか予Ｉ＃１重合の温度を置くし本重合の温紅を予
備重合温度に近すけるとか或いは予備重合温度と本重合
温度を同じにする告必貴に応じて決定すれはよい。

また本重合に隙し触媒活性化剤である有機アルミニウム
化合物或いは第３成分である電子供与体の際加は必要に
応じて実施出来る。一般に本重合に於けるＴｉ（、ｔ５
に刈する他の触媒成分比はＴｉＯ２゜／モ゛ルに対して
有機アルミニウム化合物がθ〜、２０モル、電子供与体
即ち第３成分を使用する場合は遊子供与体が０〜１モル
となる如く運べは好適である。従って、予励重置で使用
する触媒成分比に応じて本重合に於ける前記触媒成分の
硝加紫れりどの程度にするかを予め決定しておくとよい
。

本発明で得られる重合体は次ぎの工うなメリットが発現
する。即ち本発明で得られる重合体中に含まれるＡＰＰ
ｆｉは従来のものに比べると非常に少ないものとなる。

この点は後述する実施例及び比較例でも明らかであるが
、特定の条件下での予備１１合によって大きな影智をう
ける。また本発明の実施にエリ触媒活性の向上も顕著で
従来法に比べると約７割或いはそれ以上の触媒活性向上
も可能である。

本発明に於ける予［車台と本重合とは回分方式で実施す
ることも連続方式で実施することも或いは予備Ｎ合を回
分方式で本に台を連続方式で実施する次趙半連続力式で
採用することも心安に応じて採用しうる。また不発明の
実施に於いて装置、材責等の設置１１ｉ１はもに限定的
ではなく公知のものをそのまｆ採用１−ることが出来る
。

不発明を具体的に説明するため以下実施例及び比戦例を
挙りて６シヒ明するが、本発明はこｔしらの実施ｉ＋ｌ
ｌに限定されるものではない。同以下の実施例及び比較
例で示す柚々の性状の測定方法は次ぎの方法によった。

（１）メルトインデックス（ｆψ、１．とも目己載）Ａ
ＳＴＭＤ−１２３ｇに準拠。

（２）融点 等温結晶化した試料を差′＠熱量剖により測定。

（３）エチレン含有量 ＮＭＲスペクトル分析による。

（４）降伏力 ＡＳＴＭＤ−Ａ、７ｇに準拠。

（５）曲は弾性率 ＡＳＴＭＤ−７１０に準拠。

実施例　／ （１）触媒合成 四塩化チタンを不活性溶媒中でＡｔｅ　ｔ　２Ｃｔに工
り還元して得た褐色三塩化チタンを約当モルのツインア
ミルエーテルで常温下に処理した体、該褐色三塩化チタ
ンを四塩化チタンの６ＳＣ−＼キサン浴液で化学処理し
て三塩化チタンとした。

１三塩化チタンの粒径は３５μ、比表面槓汀／　４５　
Ｍ２／　、！ｉ’、そして触媒活性Ｖｉ３，２θＯｇ・
重合体／ｇ・三塩化チタン／時間であった。

（２）　　予備重合工程 チツンガスでＩ＃換した／、３ｔの攪拌機付きオートク
レーブにヘプタン３ｓθｍｔｆ注入しｉｌｌに記載した
三塩化チタン５．０ｇ及び三塩化チタンに対して００ｇ
倍モルのｐ、ｔｅｔ　２Ｃ１’ｆｒ　添加した。次いで
所定量の水素ガスを張込むとともに５０℃に昇温した。

続いて重合速度が３０９・重合体／ｇ・三塩化チタン／
時間になるようプロピレンガスを一定速度で供給した。

重合停止は未反応ガスｆパージすることにより実施した
。

かくして得られた触媒−重合体スラリーを本重合の触媒
とした。

（３１本重合工程 ゾロピレンガスで置換された３００１の攪拌機付きオー
トクレーブに三塩化チタンに対し７０倍モルのＡｌεｔ
２Ｃｔ及び０．０−倍モルのジエチレングリコールジメ
チルエーテル（以下Ｄ１ｇｌｙｒｒ＋ａとする）ｆ添加
し、次いで液体プロピレンを、２ｏｏｔ及び分子を調節
剤としての水素ガスを張込むとともに６Ｓ℃に昇温し、
続いて（２）に記載した触媒−重合体スラリーを全量添
加することにより本重合を開始した。本重合中は水素ガ
スを供給し、その気相濃度が一定になるようガスクロマ
トグラフィーで制御した。本重合を９時間行った後、オ
ートクレーブの底排弁より重合体スラリーをフラッシュ
タンクに排出Ｌ　、　未反ＨＥ、プロピレンをパージし
て重合を停止し、次いでヘプタンを２００を及びメタノ
ールをｑｏｔ注入してスラリー状にし、６０°Ｃで１時
間攪拌して触媒を分解した。続いて水ｆ／θＯｔ注入し
、触媒分解物を水相に抽出し、水相を分離除去した。重
合体のへブタンスラリーは遠心分離機で固液に分離し、
固体は乾燥機に送り６時間乾燥し白色顆粒状の結晶性重
合体を得た。

他方濾液はその一部を採取しヘプタンを除去した後、Ａ
ＰＰを回収した。詳刊１な重合条件及び重合結果を第１
表、第１表に示した。

実施例　コ 実施例／の予備重合工程で重合速度ケ／３＆・重合体／
ｇ・三塩化チタン／時間に変えた以外は実施例／と同様
に実施した。

詳細な重合条件及び賞金結果ｆ第１表、第１表に示した
。

実施例　、？ 実施例／の予備重合工程で重合速度をｑ５．Ｉｌｌ・重
合体／ｙ・三塩化チタン／時間に変にた以外は実施例／
と同様に実施した。

詳細な重合条件及び重合結果′ｆ第１表、第１表に示し
た。

比較例　／ 実施例／で用いたオートクレーブをプロピレンガスで前
押した後、液体プロピレフ２００ｔｆ注入した。乙５　
”Ｃに昇温するとともに実施例／で使用した三塩化チタ
ンｓ、ｏｙとこれに対Ｉ７て７０倍モルのＡｌεｔ　２
Ｃｔ及び０．０．２倍モルのＤｉｇｌｙｍｅを添加し、
四に分子せ調節剤としての水素ガスを張込んで重合を開
始した。重合中は水素ガスを供給Ｉ２、モの気相−麿が
一定になるようガスクロマトグラフィーで制御した。重
合を９時間行った後、オートクレーブの底排弁より重合
体スラリーをフラッシュタンクに排出し未反応プロピレ
ン’＆　／”　−ジして重合を停止）−した。重合停止
後の処理は実施例／と同様に行った、 詳細な重合条件及び重合結果を第７表、第２表に示した
。

比較例　ユ 実施例／の予備重合工程で重合速度？ｉ−ｕ、＋７・重
合体／ｇ・三塩化チタン／時間に変えた以外は実施例／
と四碌に実施した。

詳細な重合条件及び重合結果を第１表、第１表に示した
。

比較例　３ 実施例ノの予備重合工程で重合速度を２ｇ−重合体／、
！ｉｌ・三塩化チタン／時間及び重合時間を２時間に変
えた以外は実施例／と同様に実施した。

詳細な重合条件及び重合結果を第１表、第１表に示した
。

比較例　ｑ 実施例／の予備重合工程で重合速度を７５ｇ・重合体／
ｙ・三塩化チタン／時間に変えた以外ｅま実施例／と同
様に実施した。

詳細な重合条件及び重合結果を第１表、第２表に示した
。

実施例　ｑ 実施例／の予備重合工程でＡｔεｔ２ｃｔｆｒ三塩化チ
タンに対して９．０倍モルに変えた以外は実施例１と同
様に実施した。

詳細な重合条件及び重合結果ｆ第１表、第ユ表に示した
。

実施例　Ｓ 実施例１の予備重合工程でＡｔεｔ２ＣＺを三塩化チタ
ンに対して０．９倍モルに＃′λだ以外は実施例／と同
様に実施した。

詳細な重合条件及び重合結果を第１表、第２表に示した 実施例　Ｌ 実施例／の予備重合工程で重合時間を２時間に変身た以
外は実施例／と同（！に実施した。

詳細な重合条件及び重合結果を第１表、第２表に示した
。

実施例　７ 実施例／の予備重合工程で重合時間１．２０分に費えた
以外は実施例／と同様に実施した。

詳細な重合条件及び重合結果を第１表、第２表に示した
。

比較例　Ｓ 実施例／の予備重合工程で重合時間を５分に変えた（重
合量がλ、５Ｉ・重合体／、Ｉ７・三塩化チタンとなる
）以外は実施例１と同様に実施した。

詳細な重合条件及び重合結果を第１表、第２表に示した
。

実施例　ｇ 実施例／の本重合工程でＤ　Ｉ　ｇ　ｌ　ｙｍｅの添加
を省略した以外は実施例１と同様に実施した。

詳細な重合条件及び重合結果を第７表、第２表に示した
。

実施例　９ 実施例１の予備重合工程で重合温度ｔ　Ａ　５　’Ｃに
変乏た以外は実施例１と同様に実施した。

畦細な重合条件及び１合結果を第１表、第２表に示した
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｆｉｌ　　三塩化チタン及び有情アルミニウム化合物を
   含む触媒の存在下にプロビレ／又はノロピレンと他のオ
   レフィンとを、重台速度が１０〜乙ＯＶ・重合体／ｆ・
   三塩化チタン／時間の鉛、囲で１つ重合量が３〜１０Ｏ
   Ｖ・重合体／Ｖ・三塩化チタンの範囲となるように予備
   重合を行い、次いで予備重合で得られた触媒−重合体の
   存在下にプロピレンを重合することを特徴とするノロピ
   レン重合体の製造方法。 （２）三塩化チタンが粒子径７０〜５θμの範囲で且つ
   Ｉｆ　Ｏｍ２／　ｆ／以上の比表面積を肩する三塩化チ
   タンである特許請求の範囲（１）記載の方法。 （３）　　三塩化チタンの触媒活性が２５００９−Ｍ合
   体／Ｖ・三塩化チタ／／時間以上である三塩化チタ／を
   用いる％計請求の範囲（１）記載の方法。 （４）　　有情アルミニウム化合物がジエチルアルミニ
   ウムモノクロライドである特許請求の範囲ｉｌｌ紀載の
   方法 （５）　　予備重合がノロピレンとエチレンとのランダ
   ム共重合である特許請求の範囲（Ｉ）１ピ載の方法。 （６）　　予備重合を３θ〜７００の温度で実施する特
   許請求の範囲０）記載の方法。 （７）予備１合を水素の存在下で実施する％許趙求の範
   囲（１）記載の方法。