JPS5876458A - フルオラン誘導体およびそれを使用した記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なフルオラン誘導体およびそれを使用した
記録材料に関するものである。

本発明に係るフルオラン化合物は、特に、感圧記録シー
ト、感熱記録シートおよび通電感熱記録シートなどの記
録材料用の色素前駆体として極めて有用な化合物であり
、また感光性記録シート、超音波記録シート、電子１ｉ
Ｉｌｌ記録シート、静電記録シート、感光性印刷版材、
捺印材料、タイプリボン、ボールペンインキ、クレヨン
などにも応用できる化合物である。

糧々のフルオラン誘導体を感圧紙または感熱紙用の色素
前駆体として使用するこ゛とは、米国特許第３．１コｊ
、４ｃ３２号明細書、西独特許公開公報（ＯＬ８３＠２
，２６２，１２７号明細書、性分ｌｌ−３１２４ｃｊ号
明細書に開示されているが、これら公知のフルオラン誘
導体から得られる色像はいづれも真の黒色とはいえずか
つ、フルオラン化合物自身が大気中で不安定であったシ
、これよシ生成する色素の光、湿気等に対する堅牢性が
劣る等の欠点七有していた。

従って本発明の目的は特に記録材料用色素前駆体として
優れた新規なフルオラン誘導体を提供することである。

本発明の目的は、フルオラン骨格の２位にアリールアミ
ノ基を、３位にハロゲン原子を５位に炭素原子数１２以
上のジアルキルアミノ基を有することを％微とするフル
オラン誘導体により達成された。

本発明に係るフルオラン誘導体は、いずれも新規な化合
物で、通常、無色ないし、淡色の結晶であるが、電子受
、容性物質と接触すると、速かに黒色に発色する０発色
した色素は既存の発色剤から生じ皮色素に比較して着し
く安定で、長時間の光照射、加熱、加湿によってもｉｔ
とんど変褪色を起こさないので、記録の長期保存という
観点で特に有利である。１九、発色剤の安定性も優れ、
長期間保存Ｏｉｌでも変質、着色などを起こさず、十分
な発色能を有し、感圧複写紙、感熱複写紙用吟の記録材
料の発色剤としてＪ！！！想に近い性能を有する。

特に本発明のフルオラン誘導体全含有した、感圧記録材
料は、フルオラン誘導体をマイクロカプセル化する際使
用する溶媒に安価なパラフィンオイルを多量に使用出来
る％微を有している。

１次本発明のフールオラン誘導体を含有した、感熱記録
材料は、フルオラン誘導体の融点が４０から／！Ｏ”Ｃ
のものが大部分であるため、高ａｍで地肌の着色が少な
く、１次、保存中に生じるかぶりも極めて少なく、優れ
た性能を有している。

次に本発明に係るフルオラン誘導体の具体例を示すが、
本発明はこれらに限建されるものではない。

（ＩＩ　　λ−アニ！Ｊ／−３−クロロ−６−ジヘキシ
ルアミノフルオラン （２１Ｊ−ｐ−）シイジノ−３−クロロ−６−ジヘキシ
ルアミノフルオラン （３）　　コーｏ−）シイジノ−３−クロロ−６−ジヘ
キシルアミノフルオラン （４）　　λ−ｐ−クロロアニリノー３−クロロ−６−
７へキシルアミノフル第２ン （５）　　λ−ｍ−クロロアニリノー３−クロロ−ｔ−
ジヘキシルアミノフルオラン （６）−ｚ−ｐ−アニシジノーＪ−クロロ−６−ジヘキ
シルアミノフルオラン （７）　　λ−アニリノー３−クロローｔ−ジオクチル
アミノフルオラン （８１−２−ｐ−トルイジノ−３−クロロ−≦−ジオク
チルアミノフルオラン （９）　　コール−クロロアニリノ−３−クロロ−６−
シオクチルアξノフルオラン α１　コーｐ−アニシジノー３−クロロ−６−シオクチ
ルアミノフルオラン Ｑｌ）　Ｊ−ｐ−４ンプロピルアニリノ−３−クロロ−
６−ジヘキシルアミノンルオラン ａ３　　コール−ドデシルアニリノ−３−クロロ−ｔ−
ジへキシルアミノフルオラン 次に本発明のフルオラン誘導体の曾成法について述べる
。

本発明のフルオラン誘導体は次に示すスキームＡ１また
はスキームＢで表わされる方法により製造することがで
きる。

スキームＡ スキームＢ （Ｚ　ｕ、”　’ｌ’　７２１　子ｔ　ｆＣｂ、−０５
Ｏ２Ｒｓで表わされるスルホニルオキシ基ｋ、Ｒｓはア
ルキル基筐九はアリール基を表わす。Ｊ すなわちスキー□ムＡは、ベンゾイル安息香酸誘導体と
アリールアミノフェノール誘導体とｋｌ１２触媒の存在
下で反応させるものである。

酸触媒としては、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化マ
グネシウムなどのルイス酸；硫酸、ｐ−トルエンスルホ
・ン酸、メタンスルホン酸などのブレンステッド酸が用
いられる。

一方スキー五Ｂは、コーアミノフルオラン誘導体とアリ
ール化剤とを触媒の存在下に反応させるものである。

スキームＢの合成法に用いる触媒としては金緘銅粉、ヨ
ウ化第−銅およびヨウ化第ニー等の鍋化合物、ニッケル
化合物およびコバルト化会物勢があシ、特に微粒子状の
全島銅粉が好ｌしい。

次に本発明に係るフルオラン誘導体の具体的な合成例會
示す。

合成例Ｌ ミノフルオラン（化付物（１）ｌの曾成コー（コーヒド
ロキシーグーシへキシルアミツノベンゾイル安息香酸１
．Ｉ？（０，０２モルＪ１３−クロロー弘−アニリノフ
ェノールμ、弘ｔ（０，０２モルＪおよび一硫酸／ｌｄ
の混合物を弘ＱＯＣで１０時間攪拌した。放冷後、反応
液を氷水中に注ぎ、水酸化す）　ＩＪウムで中和して酢
酸エチルで抽出し、抽出液から溶媒を留去した後、残渣
會シリカゲルカラム精姿して、コーアニリノー３−クロ
ロー４−ジヘキシルアζノフルオラン＋、ｒｒ（融点７
３３〜１３弘”Ｃ）を得た。

合成例２ コーアニリノー３−クロロ−６−シオクチルアミノフル
オラン（化合物（７）Ｊの会成コー（コーヒドロキシー
ーージオクチルアミノ）ヘンソイル安息香酸り、ｔｔ（
ｏ、ｏコモル］、３−クロロ−弘−アニリノフェノール
＄、Ｉｆ（ｏ、ｏ−２モルＪお↓ひｌｌ！１１硫酸／！
１の混合物をｚｏｏｃでｉｏ時間攪拌した。放冷後、反
応ｔ＆１ｔｉ氷水中に注ぎ、水酸化ナトリウムで中和し
て酢酸エチルで抽出し、抽出液から溶ｔｋ’を留去した
饋、残渣をシリカゲルカラム精製して、λ−アニリノー
３−クロロ−ルージオクチルアミノフルオラン７、ｊｆ
（融点７！〜７６°Ｃ）ｔ−得た。

合成例龜 コーｐ−）ルイジノー！−クロロ−６−シオクチルアミ
ノフルオラン（化合物（８）Ｊの合成コーアミノーＪ−
クロロ−６−シオクチルアミノフルオランｊ、７ｆ（０
，０１モル）ｓ　ｐ−ブロモトルエン！、４に？（０，
０λモル）ｔＨＨＯ２！ｔ１炭酸カリウムおよびジメチ
ルアセトアミド１０ｖｉｌの混合物ｔ−２０００Ｃ以上
でｉｏ時間攪拌した。放冷後、反応ｗＬを氷水中に注ぎ
酢酸エチルで抽出し、抽出液から溶媒ｔ−貿去した後、
残渣會シリカゲルカラム精製して、λ−ｐ−トルイジノ
ーＪ−クロロ−６−シオクチルアミノフルオランダ、０
ｔ（融点７１−１００Ｃ）會得た。

第１表に本発明のフルオラン誘導体の代表的な纂Ｉ表 次に本発明に係る色素前駆体を使用し次記録材料の具体
的製造法について述べる。

本発明の色素前駆体を使用する感圧複写紙は米国特計第
コ、１０１．４４７０号、同λ、ｒｏｔ　。

μ７／号、四λ、ｔｏ！、ａｚり号、同コ、！弘１．３
６４−＠、同２，７／２，１０７号、同λ。

７３０．４７１４号、同第２，７３０．４ｔｊｔ号、同
第３．参／ｉｆ　、２１０号などに記載されている様に
種々の形ｈｋとシうる。即ち、上記の色累前躯体會単銖
又祉混せして、或いは他の色素前駆体ジフェニル、ジフ
ェニルアルカン、アルキル化ターフェニルなどの合成油
：木綿油、ヒマシ油などの植物油：動物油：鉱物油或い
はこれらの混合物など）に溶解し、これをバインダー中
に分散するか、又はマイクロカプセル中に含有させた後
、紙、プラスチックシート、樹脂コーテツド紙などの支
持体に塗布することによシ得られる。

色素前駆体の使用量は所望の塗布厚、感圧複写紙の形態
、カプセルの製法、その他の条件により異なるのでその
条件に応じて適宜選べばよい。当業者がこの使用量管決
足することは容易である。

色素前駆体をカプセル中に封入する際には、米国特許第
２，１００，０１７号及びコ、ｔｏｏ、参！１号明細書
に記載され良親水性コロイドゾルのコアセルベーション
會利用した方法、英国特許第１４７．７デ７号明細書、
同＃１４９ＩＯＩ参参３号明細書、同第ｉ、ｏり／　、
０７４号明細誉に記載され良界面重合法等が利用できる
。

次に、本発明の色素前駆体を使用した感熱記録紙の一般
的な製造法會示す。

バインダー會溶媒または分散媒に＃解または分散し７を
液に、色素前駆体、電子受容性物質、熱加融性物ＩＸ（
色素前駆体ｌたは電子受容性物質が好ましい温度で浴融
しない場合に使用する）を十分にａ２１）為＜粉砕混合
、紙、プラスチックシート、樹脂コーテツド紙などの支
持体に塗布乾燥することにより得られる。混合＃敵ヲ調
整する際、全成分をはじめから同時に混合して粉砕して
もよいし適当な組みあわせにして別々に粉砕分散の後、
混合してもよい。

また、混合塗布′＃１．は、支持体中に抄き込ませても
よい。

さらに、混合する際に不透明化剤を添加混合してもよい
。

感熱記録紙管構成する各取分の量は、色素前駆体／−Ｊ
重量部、電子受容性物質７〜１重量部、熱可融性物置Ｏ
〜３０重ｔｍ、−：インダー／−／ｊｌｋ量部及び分散
媒（１＃媒ノコθ〜２００重量部である。

色素前駆体としては、本発明のフルオラン誘導体を一種
筐＊は複数混合して用い文も良いし、他の既知のクリス
タルバイオレットラクトンやフルオラン誘導体など感圧
複写紙用発色剤として知られている化合物を本発明のフ
ルオラン誘導体と混合して用いてもよい。電子受容性物
質としては、本文の冒頭で述べた中で特に有機ａｉ１２
’！たはその金属塩が好ましい。

分散媒（溶媒」は色素前駆体および電子受容性物質のど
ちら管もはとんど溶解させてはいけない。

どちらかを溶解すれば発色させてし１う。

したがって、使用できる分散媒（溶媒）としては、水が
最も望１しく他にはへキサン、リグロイン、石油エーテ
ルなどの炭化水素などがある。

次に本発明に用いられるバインダーを例示すると、スチ
レン−ブタジェンのコポリマー、アルキッド樹脂、ポリ
ジチルメタアクリレート、塩化ビニル−酢酸ビニルのコ
ポリマー、スチレン−無水マレモノ駿のコポリマー、合
成ゴム、アラビヤゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロ
キシエチルセルローラ鎮警嵩げることができる。

籍に分散媒（溶媒Ｊとの関係上アラビヤゴム、ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシメチルセルロース吟の水溶性
バインダーがｗ１’！Ｌい。

熱可融性物質としては、ステアリン酸アミド、エルカ酸
アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスステアロアミ
ド、ベンゾイン、ａ−ナフトール、β−す７トール、パ
ラ−１−ブチルフェノール、ハラ−フェニルフェノール
、参、参Ｉ−シクロヘキシリゾ／ジフェノール、４Ａ、
≠ｌ−イソプロピリチンジフェノール、無水フタル酸、
無水マレイン酸、ステアリン酸、エルカ酸、パルミチン
酸、パラ−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、７タル
酸ジ−フェニルエステル、トリフェニルホスフェート、
ハラ−ヒドロキシジフェニルエーテル、λ、２−上２−
　ｌ−−（β−ヒドロキシエトキシλフェニル）１０／
（ン、パラ−ビス（β−ヒドロキシエトキシフベンゼン
等等用用ることができる。

これらの物ｊｉ［は、常温では無色また祉淡色の固体で
あり、複写用加熱温度に適するＩ！度、即ちｊＯ〜ｉｔ
ｏ”ｃ付近でシャープな融点を有する物質であり、溶融
状態で前記色素前躯体および電子受容性物質の少なくと
も一方、望１しくに両方、會溶解する物質である。

本発明の色素前駆体を使用する通電感熱記録紙を製造す
るには、特開昭参ター１ｉｓ４Ａ弘、％−昭ｔｏ−ｕｒ
ｙｓｏの如く、紙などの支持体上に導電物質、色素前駆
体および電子受容性物質ｔバインダーと共に水などの色
素前駆体お↓び電子受容性物質管はとんど溶かさない分
散媒に分散した液を塗布するか、導電物質を支持体上に
塗布して導電層音形成し、その上に色素前躯体と電子受
容性物質をバインダーと共に水などに分散した液を塗布
することによって得られる。なお色素前駆体と電子受容
性物質が共に好ｌしい濃度（一般的には７０〜／コ００
Ｃ）で溶融しない場合は、好ましい温度で溶融し、少な
くとも色素前躯体’！′ｆｃは電子受容性物質の一方を
溶解する熱加融性物ＪＸ會加えることによって通電によ
るジュール熱に対する感度ヶ調整することができる。

電子受容性物質および熱加融性物質は感熱記録紙の製造
法で述べたものと同じものが使用できる。

本発明の感光性記録７−）ｋ製造するには、特公昭３１
−、２４Ａ／ＩＩ、％公Ｈ＜ｔｒ−ｉｏｙｒｏ。

特公昭４４ｊ−／３２１１．特公昭弘ターλθダ、特公
昭ｌター６２／、２、特公昭ｑター２ｔ４！参２、特開
昭弘７−３／≦ｉｔ、特−昭弘ｔ−３２！３コ、％翔昭
４Ａ２−タ２λ７、籍翔昭≠２−／３！６／７、特開昭
ｊＯ−♂Ｏ／λ０Ｘ％開昭５Ｏ−１７３／　７、特開昭
ｊθ−７２≦２コｌなどに於いて使用されているラクト
ン化合物、ラクタム化付物、スピロピラン化合物、カル
ビノール化合物、エチレン化合物、ロイコオーラミン化
合物、オキサジン化合物などの色素前駆体の代υに、本
発明のフルオラン誘導体を便用することによって製造さ
れる。

その他の記録材料についても、従来の色素前駆体の代シ
に、本発明のフルオラン誘導体を使用することによって
製造される。

実施例り 前記本発明の色素前駆体（８７表の化合物（１））０１
部（重量部、以下同様Ｊ會アルキル化ナフタレン３ｏ’
＠３に溶解させた。この溶［−ゼラチン６部とアラビヤ
ゴム参部を溶解した水ｌＯｓ中に激しく攪拌しながら加
えて乳化し、直径７μ〜１０μの油滴とした後、水コ！
Ｏ部を加えた。酢酸を少量づつ加えてｐＨを約参にして
コアセルベーションを生起させ、油滴の１わりにゼラチ
ンとアラビヤゴムの壁をつ＜シ、ホルマリン會カロえて
からｐＨを２にあげ、ＩＩを硬化した。

この様にして得られたマイクロカプセル分散液を紙に塗
布乾燥した。この紙を酸性粘土類（、活性白土、酸性白
土、アタパルガイドフ、フェノール樹脂、参、μＩ−イ
ンプロピリチンジフェノール、３Ｉ！−ビス（α−メチ
ルペンシル）サリチル酸亜鉛、パラトルエンスルホン酸
曲鉛、λ、２ｒ−メチレンビスフェノール會それぞれ塗
布し九紙と接して圧力や衝撃を加えると瞬間的に焦合の
印像が得られた。この儂は濃度が高く耐光性、耐熱性に
すぐれていた。

実施例２ 実施例りの色素前駆体に代えて、発色剤として第ｌ訝の
化付物（力を用いて、実施例りと同様に行い、マイクロ
カプセル塗布紙を一隻した。速やかにし力為も高濃度に
発色し、発色し次文字の耐光性、耐熱性の憔めてすぐｎ
た感圧複写紙が得られた。

夾り例１ 前記本発明の色素前駆体（第１表の化合物（７）ンｘｏ
ｓ’２ｉｓｏ部の１ｏ％ポリビニルアルコール水浴准ν
工び７０部の水と２時間混合粉砕し分散Ｗ！Ｌ會調整し
た。粉砕後の粒径は約５ミクロンであった。（ａ分Ａ） 他方３０９ＬＤビスフエノールＡ（４４，４”−イソプ
ロピリチンジフェノール）、ｓＯｍのアセトアニリド、
／　ｚＯ＠Ｏ／　０％ポリビニルアルコール水浴液、ｓ
？よび５１部の水と２時間混曾粉砕し分散ｇ’ｔ＊整す
る。粉砕後の不溶物の粒径は約５ミクロンであった。（
取分Ｂ］ 次４ｃｊ鄭の成分Ａと参〇部の成分Ｂ會混合し、租に塗
布し乾燥することに１って感熱記録紙が得らｔ″した。

この感熱記鍮紙は熱ペンなどで加熱すると島く発色した
。またこの感熱記録紙＋ｒ原図と１ねて感熱複写機で加
熱すると黒色の１１１８−像が得られた。

得られ次色像は光に対して非常に安定でｉｌｌ像ケ紫外
線ランプで１時間照射しても、色相、ａ度ともほとんど
変化しなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　フルオラン骨格の一位に了り−ルアミノ基、３位に
   ハロゲン原子、１位に炭素原子数７２以上のジアルキル
   アミノ基を有することｔ−％徽とするフルオラン誘導体 ｉ　フルオラン骨格の一位にアリールアミノ基、３位に
   ハロゲン原子、１位に炭素原子数７２以上のジアルキル
   アミノ基を有するフルオラン誘導体を含有する仁とｔ％
   黴とする記録材料