JPH0256227B2

JPH0256227B2 -

Info

Publication number: JPH0256227B2
Application number: JP56131195A
Authority: JP
Inventors: Ken Iwakura; Sadao Ishige; Teruo Kobayashi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1981-08-21
Filing date: 1981-08-21
Publication date: 1990-11-29
Also published as: JPS5833494A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、感熱記録材料に関し、特に発色性を
向上させた感熱記録材料に関する。感熱記録材料とは、熱エネルギーによる物質の
物理的、化学的変化を利用して画像記録を得るも
ので非常に多くのプロセスが研究されている。熱による物質の物理的変化を利用したものとし
て、いわゆるワツクスタイプ感熱記録紙なるもの
が古くからあり、心電図などに利用されている。
また、熱による化学変化を利用したものは、種々
の発色機構によるものが提案されているが、とり
わけ２成分発色系感熱記録材料と呼ばれるものが
代表的である。２成分発色系感熱記録材料は、２種類の熱反応
性化合物を微粒子に分散し、これにバインダー等
を混合して２種類の熱反応性化合物をバインダー
等により隔離されるようにして支持体上に塗布
し、その一方、あるいは両方が加熱による溶融、
接触して生じる発色反応を利用して記録を得るも
のである。この２種類の熱反応性化合物は、一般
的には電子供与性化合物と電子受容性化合物と呼
ばれるもので、その組合わせには非常に多くの種
類がある。具体的には、電子供与性無色染料としては、ト
リアリールメタン系化合物、ジフエニルメタン系
化合物、キサンテン系化合物、チアジン系化合
物、スピロピラン系化合物などが用いられてい
る。これらの一部を例示すれば、トリアリールメ
タン系化合物として、３，３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド（即ちクリスタルバイオレツトラクトン）、３，
３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）フタリ
ド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−
（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタ
リド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−
（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
等があり、ジフエニルメタン系化合物としては、
４，4′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベ
ンジルエーテル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフエニルロ
イコオーラミン等があり、キサンテン系化合物と
しては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ロ
−ダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ロー
ダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−
ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−
ｏ−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ｍ−クロロアニリノ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−（３，４−ジクロロアニリ
ノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オク
チルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−ジヘキシルアミノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ブチルアミノ−３−クロロ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミ
ノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−ジフエニルアミノ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−ジフエニルアミノフルオラン、２−フ
エニル−６−ジエチルアミノフルオラン、等があ
りチアジン系化合物としては、ベンゾイルロイコ
メチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチ
レンブルー等があり、スピロ系化合物としては、
３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチ
ル−スピロ−ジナフトピラン、３，3′−ジクロロ
−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ
−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−
メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プロピ
ルースピロ−ジベンゾピラン等がある。これらは
単独もしくは混合して用いられる。電子受容性化合物の具体例としては、フエノー
ル化合物、有機酸もしくはその金属塩、オキシ安
息香酸エステル、などがあり、特にフエノール化
合物は、融点が希望する記録温度付近にあり、特
に低融点化合物を用いる必要がないか、その量が
少くてするため、好んで用いられ、例えば特公昭
45−14039号、特公昭51−29830号等に詳しく述べ
られている。具体的には、４−ターシヤリ・ブチ
ルフエノール、４−フエニルフエノール、４−ヒ
ドロキシジフエノキシド、α−ナフトール、β−
ナフトール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエー
ト、２，2′−ジヒドロキシビフエニール、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン（ビ
スフエノールＡ）、４，4′−イソプロピリデンビ
ス（２−メチルフエノール）、４，4′−カセンダ
リ−イソブチリデンジフエノールなどがあげられ
る。しかしながら、これらのフエノール化合物
は、必ずしも満足できる感熱素材とはいえない。即ち、(1)電子供与性無色染料と組合わせたとき
の発色濃度が十分でない。(2)カブリ（使用前の保
存中での発色現象）を生じやすい。(3)発色後の発
色体の堅牢性が十分でない。などのいずれかの欠
点を有する。具体的な例をあげると、フエノール
化合物として最も一般的に使用されている（２，
２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン）
は、上述した他の電子受容性化合物中では、最も
高い発色濃度を与えるものであるが、カブリを発
生しやすく、例えば電子供与性無色染料としてク
リスタルバイオレツトラクトンを用いた場合に
は、高温多湿下（45℃ 80％RH）の保存でカブ
リを生じ発色体の退色も著しい。また融点が156
℃と高いため、100℃付近の発色温度で十分な発
色濃度を得るためには、何らかの融点降下剤を併
用しなければならない。近来の感熱記録シート、
特にフアクシミリ記録用に用いられるものは、80
〜120℃の記録温度での記録が要求されるため、
融点が高すぎることは好ましくない。従つて本発明の目的は、電子供与性無色染料と
組合わせ使用したときの発色濃度が十分で、カブ
リを生じにくく、発色後の発色体の堅牢性が十分
な感熱記録材料を提供することである。本発明の目的は電子供与性無色染料と、下記一
般式で表わされる電子受容性化合物を含有するこ
とを特徴とする感熱記録材料により達成された。上式中Ｘはハロゲン原子または水素原子を（た
だし、２個のＸの中少くとも１個はハロゲン素子
原子である。）、を、Ｚは炭素原子数６から18まで
のアルキレン残基、アラルキレン残基又はシクロ
アルキレン残基を表わす。本発明に係るフエノール化合物の特徴として以
下のことがあげられる。 (1) 電子供与性無色染料との組合わせにより、高
濃度の発色像を与え、かつ発色前のカブリも非
常に少い。 (2) 発色像が安定であり、経時、湿度、光等によ
る退色が非常に少い。 (3) 融点が60〜130℃にあるものがほとんどで、
感熱記録シートを構成したときに、融点降下剤
等の添加の必要性がない。 (4) 昇華性がほとんどなく安定である。 (5) 合成が容易であり、高収率で高純度のものが
得られる。また原材料も安価である。特に一般式中のＺの炭素数が６〜８のアルキレ
ン残基である化合物が好ましい。またＺの炭素数
が３以下のものは、水溶性が増し、カブリを生じ
易くなり好ましくなく、Ｚの炭素数が19以上であ
ると融点が室温付近あるいはそれ以下の化合物が
ほとんどを占めるために有用性は極めて低下す
る。次に本発明に係る電子受容性化合物の具体例を
示すが本発明はこれらに限定されるものではな
い。１，１−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシ
フエニル）ブタン２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシ
フエニル）ブタン１，１−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシ
フエニル）ヘキサン２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシ
フエニル）ヘプタン１，１−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシ
フエニル）オクタン１，１−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシ
フエニル）ドデカン１，１−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシ
フエニル）−２−メチルペンタン１，１−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシ
フエニル）−２−エチル−ブタン１，１−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシ
フエニル）シクロヘキサン，１−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフ
エニル）−１−フエニルメタン１，１−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシ
フエニル）−２−フエニルエタン２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシ
フエニル）−４−フエニルブタン等。次に本発明に係る電子受容性化合物の合成法に
ついて述べる。これらはいずれを、過剰のハロフエノールと対
応するアルデヒド又はケトンを反応させるか、あ
るいは対応するビス−（４−ヒドロキシフエニル）
アルカン化合物を塩素、塩化スリフリル等のハロ
ゲン化剤によりハロゲン化することにより容易に
得られる。次に本発明に係る電子受容性化合物の合成例を
示す。合成例１１，１−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシ
フエニル）−２−エチルブタンの合成ｏ−クロロフエノール31.0ｇ、ジエチルアセト
アルデヒド10.0ｇと氷酢酸7.2ｇをフラスコ内に
取り、５℃以下に冷却して撹拌下濃硫酸50mlを滴
下した。滴下終了後、室温で10時間撹拌した後、
反応混合物を水にあけ、トルエンで抽出する。抽
出されたトルエン溶液からトルエンを留去した
後、過剰のｏ−クロロフエノールを水蒸気蒸留に
て除去し、トルエン抽出を行つた。トルエンを減
圧下留去し、トルエン−ヘキサンの混合溶媒中で
再結晶し、１，１−ビス−（３−クロロ−４−ヒ
ドロキシフエニル）−２−エチルブタン26.0ｇを
得た。融点127℃であつた。合成例２１，１−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシ
フエニル）シクロヘキサンの合成１，１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）シ
クロヘキサン54ｇ、塩化スリフリル59.4ｇ、チオ
グリコール酸２ml、四塩化炭素100mlとクロロホ
ルム100mlをとり、50℃で10時間撹拌した。反応
終了後過剰の塩化スリフリルおよび四塩化炭素、
クロロホルムを減圧下に留去し、シリカゲルカラ
ム精製し、１，１−ビス−（３−クロロ−４−ヒ
ドロキシフエニル）シクロヘキサン50.0ｇを得
た。融点153〜156℃であつた。また、上記の半分
の量の塩化スリフリルを使用して同様に行えば、
モノクロル化物が得られる。次に本発明に係る感熱記録材料の製造方法の具
体例を記す。感熱記録材料の最も一般的製造方法としては、
先にあげたような電子供与性無色染料と、電子受
容性化合物を各々別々に１〜10重量％の水溶性高
分子溶液中で、ボールミル、サンドミル等の手段
により分散させ、混合した後、カオリン、タル
ク、炭酸カルシウム等の無機顔料を加えて塗液を
作成する。これに必要に応じてパラフインワツク
スエマルジヨン、ラテツクス系バインダー、感度
向上剤、金属石ケン、紫外線吸収剤などを添加す
ることができるが、本発明のフエノール類を用い
た場合感度向上剤を使用する必要はなく、さらに
ワツクス類、金属石ケン、紫外線吸収剤なども著
しく低減できる。その理由は、本発明のフエノー
ル類を用いた場合には、一般的に用いられている
ビスフエノールＡを用いた場合等に比し、発色体
の色像が光に対して安定であり、また感度向上剤
が原因となつて生じるステツキング（記録ヘツド
との粘着現象）等も生じにくいためである。塗液は最も一般的には原紙上に塗布される。一般に塗布量は、固形分として２〜10ｇ／m²で
あり、下限は加熱発色時の濃度により、上限は主
に経済的制約により決定される。以下実施例を示すが、本発明は、この実施例の
みに限定されるものではない。実施例 (1) 試料１〜６の作成表−１に示した電子供与性無色染料５ｇを５
％ポリビニルアルコール（ケン価度99％、重合
度1000）水溶液50ｇとともにボールミルで一昼
夜分散した。一方、同様に表−１に示した電子
受容性化合物（フエノール類）20ｇを５％ポリ
ビニルアルコール水溶液200ｇとともにボール
ミルで一昼夜分散し、両分散液を混合した後カ
オリン（ジヨージアカオリン）20ｇを添加して
よく分散させ、さらにパラフインワツクスエマ
ルジヨン50％分散液（中京油脂セロゾール
＃428）５ｇを加えて塗液とした。塗液は50ｇ／m²の坪量を有する原紙上に固形
分塗布量として６ｇ／m²となるように塗布し、
60℃で１分間乾燥の後線圧60KgＷ／cmでスーパ
ーキヤレンダーをかけ塗布紙を得た。塗布紙は、圧力500ｇ／cm²、加熱時間１秒の
条件で加熱したスタンプにより加熱発色させ、
発色濃度が、ビジユアル濃度で1.00となる温度
を求め、記録温度とした。発色した像は45℃ RH80％中に１週間保存
し、未発色部分のカブリ増及び発色部分の像の
残存率（（処理後の濃度／処理前の濃度）×100）
を求めることにより堅牢性の評価を行つた。さ
らに32000luxの光の下に10時間保存して耐光性
の評価を行つた。その結果を第１表に示す。 (2)比較試料１〜４の作成試料１〜６の作成に使用した処方と全く同一
の処方で電子受容性化合物のみを表−１に示す
本発明外の化合物に替えて同様の試験を行つ
た。結果同じく表−１に示した。表１中のカブリ濃度は、0.13を越えると著し
く商品価値を低下させる。また発色体の残存率
も90％以上であることが好ましい。この点からも、本発明の電子受容性化合物が
極めてすぐれた感熱記録シートを与えることが
わかる。 (3) 次に、本発明に係る電子受容性化合物（フエ
ノール化合物）とそれと類似の構造を有する特
公昭54−16863号公報に記載されている電子受
容性化合物との効果の差を示す実験を以下に示
す。実験方法と結果第２表に示した電子受容性化合物と前記の実施
例の試料No.３で使用した電子供与性無色染料を使
用し、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。得られた感熱記録紙のカブリ濃度及び45℃、相
対湿度80％の条件下に１週間保存した後のカブリ
濃度を測定した。結果を第２表に示す。第２表により、本願発明に係るフエノール化合
物は公知のフエノール化合物に比し、極めてカブ
リ濃度が低く、堅牢性も高いという効果を有して
いることがわかる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１電子供与性無色染料と下記一般式で表わされ
る電子受容性化合物を含有することを特徴とする
感熱記録材料上式中Ｘはハロゲン原子を、Ｚは炭素原子数６
〜18までのアルキレン残基、アラルキレン残基又
はシクロアルキレン残基を表わす。