JPS5859450A - 光導電アセンブリ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本願は、多量部分の硫化カドミウム及び少量部分の硫化
亜鉛を含む均質な金属硫化物合金から成る光導電体に係
わる、ジョン・ビー・ムーニー（Ｊｏｈｎ　Ｂ、Ｍｏｏ
ｎｅｙ　）及びアイバー・ブローディー（工ｖ（＋ｒ　
Ｂｒｏｄｉｅ　）を発明者とする１９８１年２月２６日
付米国特許顧第２３６．７３９号明細書の改良に係わる
。

本発明は、中間のへテロ接合を持つ多重層＼光導電アセ
ンブリに関する。

普通の電子写真術では、光導電性表面は暗黒中で帯電さ
れ次いで複写しようとする原版の光像を受ける。この場
合書類又は写真でよい原版に対応する静電潜像を生ずる
。この静電潜像は帯電−顔料又は顔料化粒子で調色する
ことにより見えるようにする。電子写真複写機に最も広
く使われている光導電体は、陽イオンで潜像を生成する
ようにコロナ帯電した無定形セレンである。セレン光導
電体用のトナー粒子は負電荷を持ち、６像は潜像に接着
する乾燥粒子により調色し次いで支持媒体への転写後に
融着する。トナー粒子は絶縁担体液体を経て伝播しトナ
ー粒子が電気泳動により潜像に移動する。前記したムー
ニー等の特許願明細書には、セレ／がその制限されたス
ペクトル感度範囲及び低い摩耗特性のような多くの欠点
を持つことを指摘しである。

従来光導電体として・多結晶質硫化カドミウムの利点が
認められている。従来〔クエーンル（Ｋｕｅｈｎｌｅ　
）を発明者とする米国特許第６．８８４，７８７号明細
書〕は、光導電体表面に所要の電荷密度で十分に高い電
圧を生ずるのに適当な厚さを持つ硫化カドミウムの光導
電体を形成することができなかった。従って光導電体の
表面に生ずる潜像の現像は、この潜像の現像を実施する
のに異常に長い時限を必要とする。硫化カドミウムは電
子写真導電体として複数の欠点がある。

第１にこれは持続性を持つ。すなわち静電潜像を生成し
、この像を現像しこれを支持シートに転写した後にも、
静電潜像の一部が光導電体に残る。

すなわち光の存在のもとで消滅時間がわずかすぎてオフ
セットが起る。電子写真導電体としての硫化カドミウム
の別の欠点は疲労である。すなわち光導電体を使い又ふ
たたび使う際にこれに給電できる最高電圧が次第に低く
なる。しかし硫化カドミウムはテルルをドープしたセレ
ンよりはるかに高い電荷密度を保持することができる。

従来の光導電体はその暗黒消滅が早すぎる点で有効でな
い。

多くの有利な光導電体は暗黒内の消滅が早すぎて使うこ
とができない。

本発明による多重層電子写真受容体（リセプタ）は、普
通の電子写真処理に関して述べるが、電荷・転写電子写
真術〔ウオークアップ（Ｗａｌｋｕｐ　）　　を発明者
とする米国特許第２，８２５，８１４号明細書〕のよう
な他の方式にも有用である。

本発明は、高い暗黒抵抗が得らｈるように中間のへテロ
接合を持つ新規な多重層光導電アセンプリに係わる。

シャツアート（５ｃｈａｆｆｅｒｔ　）等を発明者とす
る米国特許第２，９０１．＋　４９号明細書には、セレ
ン光受容体は比較的柔らかいガラス質のセレン光受容体
を摩耗又は機械的損傷から保護するようにビニルｍ　脂
、セルロースエステル、シリコーン樹脂支は類似物のよ
うな透明な絶縁被覆を被覆した多重層ゼログラフィー板
について記載しである。この特許明細書には又アントラ
センといおうとセレンの種種の合金とのような別の光導
電体から成る中間層について記載しである。導電性層と
接触する好適な化合物は２．５ｅ■　の帯ギャップを持
つ三硫化ひ素である。シャツアート等の特許明細書には
一般に整流接合について記載してなく又とくにはへテロ
接合について記載してない。光励起電荷が導電性基板に
達する唯一の方式は障壁の貫通又は励起による。

デツサー（Ｄｅｓｓａｕｅｒ）等を発明者とする米国特
許第２．９０１，３４８号明細書には無定形セレンのよ
うなｐ形光導電体について記載しである。セレン層は電
子又は正孔の電荷を受入れるようにした外側障壁層で覆
われセレン層を通る電荷の浸透を防ぐ。セレン層はポリ
スチレンシートに約１μの厚さに当てがう。このポリス
チレンシートは暗黒中で障壁として作用し電荷の散逸を
防ぐが、セレン層は光誘起電荷の散逸には適度の効果を
持たない。このセレン層は基本的に極めて薄い絶縁層（
厚さ２０ないし１００Ａ）である。この絶縁層は、酸化
物又は硫化物を生ずるように金属基体の処理により形成
する。導電性基板の金属酸化物は、カドミウム、けい素
、硫化カドミウム、セレン又は有機ポＩＪ　−Ｎ−ビニ
ルカルバゾール及びその誘導体のような光導電性材料よ
り大きいバンドギャップを持つ。従って光励起電荷が金
属基体に達する唯一の方式は障壁の貫通又は熱励起によ
る。絶縁体が厚すぎると、この絶縁体は漏れて像に白色
区域を生ずる。すなわち絶縁体の厚さは精密な公差内に
保持しなければならない。この厚さ制御は複写機速度の
増加に伴い進行的に一層臨界的になる。

ヒル（Ｈｉｌｌ）等を発明者とする米国特許第３，１４
８，０８４号明細書には結合剤を使わない光導電層を得
る１方法を記載しである。ヒル等の特許明細書には蒸着
法、化学的付着法及び蒸気−反応法の欠点を指摘しであ
る。ヒル等の特許明細書には、加熱した基板に試薬を吹
付けることによる光導電性被膜の生成について記載しで
ある。これは本発明による層を生成するのに使う方法で
ある。ヒル等による光導電性被膜は、多くの金属の硫化
物と共にカドミウム、コバルト及びインジクムのスルホ
セレン化物を含んでいる。ヒル等による光導電性被膜は
絶縁基板に形成した。共同発明者のチェンバリン（Ｃｈ
ａｍｂｅｒｌｉｎ）はさらに、１９６６年にジエイ・ニ
ス・スカーマン（Ｊ、Ｓ、Ｓｋａｒｍａｎ　）と共に記
述した論文でジャーナル・オブ・ジ・エレクトロケミカ
ル・ソサイエテイ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第１
１３巻第８６ないし８９頁の方法を述べている。被膜は
電子写真術に使うのでなくて薄膜太陽電池の製造に使う
ようにした。これ等の光電変換器は硫化銅の薄膜（０，
１μ）と共に硫化カドミウムの薄膜（１μ）により形成
した。

マーフイ（Ｍｕｒｐｈｙ）を発明者とする米国特許第６
，６５２．６６９号明細書には、光の存在のもとで電荷
の散逸は防がないで暗黒中の電荷の漏れる問題（暗黒放
電）について記載しである。デツザー等の特許明細書の
場合と同様にマーフイの障壁層は導電性基板に化学処理
、と（に無水クロム酸（Ｃｒ０３）又はクロム酸（Ｈ２
ＣｒＯ４）を多量に含む鉱酸水溶液の作用を加えること
により生成する。このようにして光導電体を付着した金
属に約０．５μの薄い層が生ずる。この場合デツサー等
の特許明細書の場合と同様に障壁は薄い絶縁層である。

光励起電荷を帯電させる唯一の方法はこの障壁に対する
熱励起による。しかし整流接合も整流へテロ接合も記載
してない。

コーシン（Ｃｏｒｒｓｉｎ）による米国特許第３．１５
１．９８２号明細書では、ガラス結合剤中に硫化カドミ
ウム粒子を使うことによりガラス質セレン光導電体の短
寿命を解決することを提案しである。

レイン（Ｌａｎｅ）を発明者とする米国特許第３，５１
０．２９８号明細書にもガラス結合剤中の硫化カドミウ
ム光導電体について記載しである。

本発明者は実験の結果、ガラス結合硫化カドミウムでは
工業的に使用できる電子写真光導電体が得られないこと
を知った。静電潜像は現像すると像を汚す多数の汚点を
生じた。

薄膜光導電体を生成する他の方法は飛散法による。この
方法はクーンルを発明者とする米国特許第３．８８４．
７８７号明細書に記載しである。０．５μ＜　５．００
０　′ｋ）までの厚さ才持ら被膜が形成された。これ等
の被膜は黄色光に透明ですぐれた光導電体であった。

ヒル等の米国特許第３．１４８．０８４号明細書に記載
しである１組の条件のもとで噴霧熱分解によ−り生成す
る硫化カドミウムは、無定形物質と同様に作用するよう
に十分に乱雑にした茶かつ色の硫化カドミウムを生ずる
。無定形物質の性質は分り始めたばかりであり、この分
野は現在著しく研究されている。ネビル・エフ・モソト
（ＮｅｖｉｌｌｅＦ、Ｍｏｔｔ）及びフィリッゾーダゾ
リュ、・アンダース：ｙ　（Ｐｈ１ｌｉｐ　Ｗ、Ａｎｄ
ｅｒｓｏｎ　）はこの分野における業績に対し１９７７
年にノーペル賞を受けた。高温条件のもとで硫化力Ｐミ
ウムは黄色であり全く異る性質を持つ。茶かつ色の硫化
カドミウムは無秩序な物質であるという認識と共にこの
作用を生ずる機構の理解により当業界における大きい進
歩が得られる。

シュフィニ（Ｃ１ｕｆｆｉｎｉ）を発明者とする米国特
許第３．６３５．７０５号明細書には、単層のハロゲン
をドープしたセレンとハロゲンをドープしたひ素−七レ
ン合金との著しい欠点と、その比較的高い暗黒消滅割合
゛とを指摘しである。シュフィニの組合わせは、ハロゲ
ン化ガラス質セレンの中間層を持つガラス質セレンの外
層を備えている。整流接合ニついては同等記載されてな
い。セレンはｐ形材料である。ハロゲンの最高のドーピ
ングは第３欄の第５１行の初めに１０　ｐｐｍであり下
降が２０　ｐｐｍであることを指摘しである。１％のハ
ロケ９ンは合金を形成しないし又ｐ形材料をｎ形材料に
変換しない。例■（第５欄第５６行の初め）でシュフイ
ニは６６ｐｐｍの塩素でドープされたひ素−セレン光受
容体を持つ酸化アルミニウム製ドラムを使った。例■で
このドラムはドープされてないセレンの５μの層で覆っ
た。ンユフイニが暗黒放電の減少度を向上できた理由が
酸化したアルミニウム製ドラムを故意でな（使ったこと
によるのは−らかである。酸化した層はデツサー等、ン
ヤファート等及びマーフイによる障壁と同様な障壁とし
て作用した。

スネリング（Ｓｎｅｌｌｉｎｇ　）を発明者とする米国
特許第３．６３９．１２０号明細書は、受光層がセレン
−ひ素合金又はセレン−テルル合金のような感度の一層
高い光導電性材料から成ることを除いてシュフイニの場
合と同様である。中間層のハロゲンドーピングは１チ又
はそれ以下である。これはｐ形である主材料をｎ形材料
に変換するには不十分であり従ってｐ−ｎジャンクショ
ンの形成には不十分である。

シャタック（５ｈａｔｔｕｑｋ）等を発明者とする米国
特許第３，６７６，２１０号明細書には電子写真光導電
体として使うヒル等による米国特許 第３，１４８，０８４号明細書の欠点の認識を記載し樹
脂結合剤を使うことにより薄膜のこれ等の欠点を除くこ
とを提案しである。シャタック等の特許明細書ではその
発明者達は、ヒル等の述べた方法でポリ酢酸ビニルの水
性乳濁液を使い樹脂結合の硫化力ドミワム光導電体を得
ている。ドーピング剤としての亜鉛又は銅の使用の記載
はない。シャタック等の特許明細書では、共に樹脂結合
剤中に分散した無機質の光導電性粉末から成る感光層に
ついて記載しであるミドルトン（Ｍｉｄｄｌ：ｅｔｏｎ
　）　等の米国特許第６，１２１．００６号及び同第３
，１２１，００７号の各明細書を参照している。

ンヤタツク等は単に、ミドルトン等の製品を作るのにヒ
ル等の方法を使うだけである。ンヤタック等は、その方
法により生成する光導電性化合物が結晶質でなくて無定
形であると述べている。

マキノ（Ｍａｋｉｎｏ）等を発明者とする米国特許第３
．６７９．．４０５号明細書には、大部分の硫化カドミ
ウムと炭酸カドミウムとを含み、染料増感により種種の
感光度に増感することのできろよう化カドミウムを吸収
した光導電性粉末から成る多重゛層光導電性層について
記載しである。しかし結合剤を使わないで生成した無定
形材料の層については記載してない。又整流接合も生成
しない。

アンダースン等を発明者とする米国特許第４：１５０．
９８７号明細書に゛は、ヒドラゾンから成る電荷移行層
と、セレン及びテルルを含み無機質の電荷発生材料から
形成した光導電層とについて記載しである。この２重層
は導電層（図夾してない）に位置させる。アンダースン
等の特許明細書のセレン層１２は、その第１図及び第２
図に示すようＫこの層が導電性の層と接触していても正
電荷を保持することを示しである。ア／ダースン等の層
がこれ等の発明者達が述べるように動作するためには導
電層とセレン層１２（第１図及び第２図）又はヒドラゾ
ン層１４（第３図及び第４図）、との間に障壁層がなけ
ればならない。当業界にはよく知られているように光導
電体を導電層に位置させるときはつねにショットキー障
壁が生ずる。障壁の存在により層１２及び導電性基板の
間に正電荷又は層１４及び導電性基板の間に負電荷が生
ずる。第１図及び第２図では層１４は負のコロナで帯電
し、第６図及び第４図ではセレン又はテルルの層１２は
正に帯電する。本発明では金属基板と狭いバンドギャッ
プを持つ半導体との間がオーム接触しヘテロ接合が整流
接合として作用し光導電体への電荷の注入を防ぐように
しなければならない。この場合へテロ接合は暗黒状態で
電荷の散逸を制止しすなわち暗黒時の抵抗を高める機能
を果すことができる。

ハヤシ（Ｈａｙａｓｈｉ　）等を発明者とする米国特許
第３．７２５，０５８号明細書にはポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾールの層とその誘導体との間に伏んだセレン層を
示しである。セレンは真空中の蒸着によりアルミニクム
基板に生成するが、普通のナイフ　　　法により有機層
を施し５０℃で乾燥する。ハヤシ等の特許明細書の第１
図は、セレン層２及びアルミニウム層１の間のオーム接
触について述べてない点でアンダースン等の場合と同様
である。実際上ハヤシ等の特許明細書の第２図は、酢酸
セルロース、ポリスチレン、ポリエチレン又は類似物の
被膜から成る障壁層を示す。金属導電性基板と、一層広
いバンドギャップを持つ別の半導体材料とのへテロ接合
を形成する狭いバンドギャップを持つ半導体との間のオ
ーム接触についての記載はな〜）。

ケンブタ−（Ｋｅｍｐｔｅｒ　）を発明者とする米国特
許第４．２２５，２２２号明細書には、無定形けい素の
２層から形成した均質な接合を持つ光導電体についそ記
載しておる。一方の層は負にドープされ他方の層は正に
ドープしてｐ−ｎホモジャンクンヨンを形成する。ケン
ブタ−のプリントドラムを作る基板材料についての記載
はない。しかしプリントドラムの表面２１はケンブタ−
のガス状けい素付着法の高周波発電機に接続した１個の
電極として作用しなければならないからこのドラムは導
体金属でなければならない。しかしプリントドラムに付
着したけい素と金属基板との間にオーム接触が存在する
という記載はない。

けい素は、各原子を４個の別の原子により囲んだ格子構
造宅結晶する。この場合けい素因の４個の外部価電子は
１個の電子をそれぞれの４個の隣接電子に結合するのに
役立つ。各結合は通常２個の電子が占める。各電子は１
つの結合から隣接する結合に跳ぶことができるから、各
結合状態に対応するエネルギー状態は固体内で蛍に広が
る。５この帯は価電子帯であ一す、この帯は全く完全固
体内に占められる。隣接原子からの２つの電子軌道は結
合状態だけでな（反結合状態も形成する。反結合状態は
又固体中に広がり導電帯になる。低温における完全固体
では導電帯ばからである。価電子帯の最高エネルギーを
導電帯の最低エネルギーから隔離するエネルギーギャッ
プがある。このエネルギーギャップをバンドギャップと
称する。

５個の電子を持つ不純物原子たとえばりんを通常完全な
けい素格子内に置換すると、これ等の電子の４個はまわ
りのけい素原子との４つの結合に役立ち、５番目の電子
は弱く結合する。この５番目の電子は導電帯に容易に励
起する。導電体に電子を放出する不純物はドナーと呼ば
れる。又けい素原子と置換すると価電子帯から電子を取
る不純物はアクセプタと呼ばれる。価電子殻内に３個の
電子だけしか持たないアルミニワムはけい素におけるア
クセプタの例である。

ケンシタ−の場合にはｐ形を作るようにけい素にほう素
をドープするのにジざランを使い、ｎ形を作るようにけ
い素にりんをドープするのにホスフィンを使う。ガス状
ドーピング剤は、基板に無定形けい素を生成するガス状
シラン（５ｉＨ４）と共に供給する。

価電子帯が充満するとこの帯は試料の導電率には役立た
ない。この場合には各結合が占有されるから試料の１つ
の領域から別の領域への電子の正味の移行が起らない。

又導電帯に電子が存在しない場合にはこれ等の状態は導
電率に役立たない。

価電子帯から電子を抽出したアクセプタが存在するとき
は占有されてない価電子帯状態が存在する。

この場合隣接結合からの電子は占有されてない状態に移
行することができ、従ってこれ等の電子は材料を横切っ
て移行することができる。これ等の占有されてない状態
については実際に移動している粒子として考えるのが普
通である。この場合これ等の占有されてない状態を正孔
と称する。正孔は、これ等が正に帯電するように作用し
電界内で電子の動（方向とは反対の方向に移行する。電
子を導電帯に送ったドナーが存在する（イオン化する）
ときは、導電帯電子が動くことができる。アクセプタよ
り一層イオン化したドナーを持つ試料はｎ形と呼ばれ、
ドナーより一層多くのアクセプタを持つ試料はｐ形と呼
ばれる。

フェルミエネルギーは、被占有状態の母集団を要約する
有用な概念であり、２種類の異種材料からの通路エネル
ギー状態が接合で整合する。フェルミニネルイーは、こ
れに成る状態が存在する場合に占有される半分の確率を
持つエネルギーである。半導体ではフェルミエネルギー
は実際上状態が存在しない場合に帯ギャップ内の成る場
所に存在することか極めて多い。固有の材料（正味のド
ナー又はアクセプタがイオン化してない）ではフェルミ
エネルギーは中間ギャップに近い。ｎ形材料ではフェル
ミエネルギーはこのギャップの上半部にあり、そしてｐ
形ではフェルミエネルギーはこのギャップの下半部にあ
る。フェルミエネルギーが導電帯の縁部の上方にあると
きは、材料は縮退したｎ形であると呼ばれ、そしてフェ
ルミエネルギーが価電子帯の上部の下方にあればこの材
料は縮退したｐ形であると呼ばれる。縮退した材料では
導電率が高く金属に近い。

又フェルミエネルギーは電子系に対し粒子ごとのイツブ
ズの自由エネルギーであることを示すことができる。当
業者には明らかなようにイツプズの自由エネルギーは成
る熱力学的ボテンシャルである。一定の圧力及び温度で
熱力学的平衡にある２つの系に対する粒子ごとのイツプ
ズの自由エネルギーは同じでなければならない。ホモ接
合及びヘテロ接合の作用を知るのにフェルミニネルｆ　
−がこのように有用なのはこの性質である。熱的平衡の
場合に接合の両側の空間電荷分布は、２種の材料のフェ
ルミエネルギーが互に合致するように生成する。

硫化カドミウムは、ＴＩ−Ｖｌ族の化合物であるがけい
素について述べたようななお著しい量の共有結合を持つ
。各カドミウム元素は４個のいおう原子により囲まれ又
その反対になる。Ｉ族の元素をカドミウム元素と置換す
ると（たとえば銅原子）、この■＝の原子はアクセプタ
のように作用する。

ＩＩＩ族の元素は、カドミウムと置換するとドナーにな
る。同様にいおりの代りの■族の元素はアクセプタであ
り、ｖＩＩ族の元素はドナーである（たとえば塩素）。

いおりの空格子点はドナーのように作用し、カドミウム
の空格子点はアクセプタのように作用する。その他の多
くの格子−欠陥は能動的でトラップ、再結合中心、ドナ
ー又はアクセプタのように作用する。

本発明は、ヘテロ接合を形成する広いバンドギャップを
持つ一方の形の光導電性材料から形成した光吸収層と、
一層狭いバンドギャップを持ち導電性基板に対しオーム
接触の状態になる反対の形の光導電性層とから成る多重
層光導電性組合わせにある。光吸収層はｎ形又はｐ形で
よい。中間層は反対の形がよい。すなわち光吸収層がｎ
形であれば、中間層はｐ形である。中間層が導電性基板
に対し実質的にオーム接触し光吸収層より狭いバンドギ
ャップを持つことが大切である。狭いバンドギャップは
、接触層として適当なＣｄ１−ｘＰｂｘｓ合金を生成す
ることによりＣｄＳ基体系で得られる。

光吸収層は導電帯縁部及び価電子帯縁部の間のほぼ中間
に位置するフェルミエネルギーを持つほぼ真性の半導体
である。との状態は無秩序な半導体の特性である。フェ
ルミエネルギー位置がギャップ中間に近いから光導電性
層内のｎ形及びｐ形の材料間の差異はあまシ著しくない
。与えられた光導電体のコロナ電荷の符号は、最高移動
度の種類が像を生成するのに、光導電性層を横切らなけ
ればならない種類になるように、選定される。たとえば
正孔の移動度より高い移動度の電子を持っＣｄ−８は通
常質のコロナで作動する。大部分の電子−正孔の対は前
面の付近の光により生ずる。各正孔ｆｄ前面の負の電荷
を中性化するのに短い距離を移動するだけでよいが、移
動度の高い電子はへテロ接合に達するのに光導電体の全
厚さを経て移動する。接触層はコロナ電荷の符号とは反
対の形の高いキャリア濃度を持つ半導体がよい。接触層
の帯幅が十分に狭いと、この構造では２重の整流作用を
するヘテロ接合を生ずる。すなわち両方の符号の電荷が
一方向に通るが他方向例は通らない。

このようにしてホモ接合又は制止接合から好適とする形
のへテロ接合を区別する。ヘテロ接合は、正孔が接触層
から光吸収層に注入されないようにする制止電位を生ず
ると共に光吸収層内の電子を接触層の導電帯に容易に移
行させる。同様に光吸収層内の正孔は接触層の導電帯に
容易に移行できるが、正孔は接触層から導電層には移行
できない。

接触層の帯ヤヤッゾは帯から帯への貫通が問題になるほ
ど狭くてはならない。光吸収層の光導電性材料の格子定
数は接触層に一致するのがよい。２種類の格子定数が同
じであればヘテロ接合における応力が低くなり界面状態
が一層低くなり固定の電荷の散乱中心及び溜めとして作
用する。本発明による構造は、電荷が光吸収光導電体か
ら接地基板に流れるが電荷を金属基板から光導電体に注
入されるのを制止するようにしである。さらに１構造で
は、光受容体の前面に位置できる電荷密度は増すが疲労
、持続性及び残留電圧は低減する。すなわち暗黒中の電
荷の漏れに対する抵抗が増すと共に光の中の電荷の導通
が増す。電子写真法では光吸収層を先ずコロナにより帯
電させ書類又は写真のような原版の光像に露出し静電潜
像を生ずる。

この像はトナーで現像する。調色像の濃度は潜像の電荷
密度によシ制限する。現像速度はトナー粒子゛を引付け
る表面電界の関数である。従って大きい表面電荷及び低
いキャパシタンスを持つ（厚い）光受容層が望ましい。

最大の有用厚さは電荷が受容体層を経て移行する時間と
不当ながさ空間電荷を生ずる捕捉効果と所望の解明度と
により制限を受ける。

本発明の目的は、整流作用をする中間へテロ接合を持つ
多重層光導電アセ／プリを提供しようとするにある。

本発明の他の目的は、フェルミエネルギーをギャップ中
間のわずかに上方に留めて材料がｎ形であるが固有に近
い状態１・でなるようにした無秩序な（ｄｌｓｏｒｄｅ
ｒｅｄ　）硫化カドミウム光導電アセンブリを提供しよ
うとするにある。

なお本発明の他の目的は、スペクトル応答を赤色に向っ
て延ばした硫化カドミウム光導電アセンブリを提供しよ
うとするにある。

さらに本発明の目的は、移動度を持ち又導電帯及び価電
子帯にトラップ縁部を持つ無秩序な硫化カドミウム光導
電アセンブリを提供しようとするにある。

さらに本発明の目的は、キャリア濃度をドーピング準位
にほぼ無関係にした無秩序な硫化カドミウム光導電アセ
ンブリを提供しようとするにある。

本発明の付加的な目的は、ｎ形光受容体とｐ形にドープ
したカドミウム・鉛・硫化物合金を含む金属基板との間
に挿入したベテロ接合を提供しようとするにあ−る。

以下本発明による光導電アセンブリの実施例を添付図面
について詳細に説明する。

とくに本発明による新規な電子写真光導電体を形成する
際に前記したジョン・ビー・ムーニー及びアイバー・プ
ロディーによる特許願明細書に指摘しであるように本発
明では当業界によく−知られている噴霧熱分解法を使う
。光導電体を形成する装置は第２図に示しである。第２
図ではアルミニウム又は軟鋼から形成した金属ドラム２
はクロム又は力Ｐミウムをめつきしである。ドラム２は
、処理を始める前に先ず硝酸で次で水で文人で家庭用洗
浄剤で、油又はグリースが存在しなくなるまで十分に清
浄にする。ドラム２の表面の油の存在は破壊試験によシ
検出するととができる。すなわち表面に全く油がないと
きにこの表面で水滴が一様な被膜になる０この後で表面
は脱イオン水で次でイソノロビルアルコールで洗浄し水
を清掃する。

本発明で作った多くの光導電体では腐食制御用のクロム
めつきドラムを使った。本発明者は実験の結果、カドミ
ウムめっきにより一層強い結合の生ずることが分った。

この力ｒミウムめっきによりそのはがれ始める前に一層
厚い半導体層を生長させることができる。しかしカドミ
ウム層は生長処理に導入されるひずみによりゆがみ承認
できない像が生ずる。

ドラム２は第２図に明らかなようにドラム２を摩擦を叡
ってはめ込んだ１対の取付具４，６に取付けである。各
取付具４，６には、第２図に示した２対の回転サドル１
２．１４に連関する７ランジ８，１０を設けである。各
すｒル１２，１４は、２対の台２０．２２により支えた
１対の軸１６〔軸１８の後方〕及び軸１８に取付けであ
る。軸１８は、導線２６．２８を経て電圧を供給する電
動機２４のような原動機によシ駆動する０軸１８は、ベ
ルト３４を介してプーリ３２を駆動する駆動プーリ３０
を取付けである。軸３６は取付具３８にプーリ３２と一
緒に回転するように取付けである０軸３６は霧化ヘッド
４２を取付具３８に沿い前後に往復動させるようにした
二条ねじ４０を取付けである。霧化ヘッド４２には１対
のたわみホース４４．４６を取付けである。ホース４４
は、２０’ｐｓｉの程度の圧力を持つ圧縮空気の源に連
結しである。ホース４６は、本発明による新規な多重層
光導電アセンブリを形成する互に異る２種類の硫化カド
ミウム組成物を得るのに逐次に使う試薬水溶液のために
通じている。これ等の試薬水溶液は重力により又は空気
圧により或は当業界によく知られているその他の任意適
当な方法で送られる。流量は試薬溶液供給源及び霧化ヘ
ッド４２の間に位置させた弁（図示してない）により調
節され、ドラム２との接触のために試薬を毎時３　Ｄ　
ＯＣＣ又はそれ以下の割合で噴霧を生成するように制御
する。回転ドラム２の内部には抵抗加熱部片４８を位置
させである。電流は、電位源に接続した導線２８から継
電器の接極子５０と導線５２と加熱部片４８と導線５４
とを経て流れ導線２６を通シ電位源に流れる。被覆する
ドラム２の表面の温度を検知するように高温計５６を位
置させである。高温計５６ｆｄ１３０°Ｃ及び２００℃
１７）間の温度に設定する。温度が高すぎると、継電器
の巻線５８が接極子５０を持上げることにょ多回路を開
く。温度が所望の範囲内まで下がると、巻線５８が消勢
され接極子５０がふたたび加熱部片４８を付勢する。加
熱部片４８は５個の部片の並列配置（図示してない）に
しである。そのうち１つだけを高温計５６により制御す
る。このよう（でして電力の怪だけを制御し温度の急上
昇を減らす。

当業界にはよく知られている任意適当な高温計たとえば
熱電対を使ってもよいのはもちろんである。

ドラム２の表面における平均温度は約１７５℃に保つ。

硫化カドミウム電子写真光導電体を作ろうとしてムーニ
ー及びプロディーは、彼等の発明を実施する最良の方式
の一決定に先だって約６年間にわたり実験し５００個の
程度の試験ドラムに被覆した。

彼等はすぐに、多くの硫化カドミウム半導体装置導電性
は持つが電子写真複写機に使うと許容できる電子写真像
を生成するのに電子写真方式では作動しないことを知っ
た。硫化カドミウムは成る自然硬さを持ち従ってガラス
質セレンに対し耐摩耗性が著しく向上している。この向
上した硫化カドミウム光導電体は、通常の普通紙複写機
に使うとガラス質セレ／に対する１０万回を越えない複
写に比べて１００万回以上の複写ができた。十分な厚さ
を持つ硫化カドミラ“入光導電性被膜は噴霧熱分解によ
っては形成できなかった。被膜をあまり厚くしようとす
ると被膜が金属基板からはがれるようになる。薄い被膜
は低い電圧準位だけしか生じない。さらに暗黒消滅が早
すぎて、硫化カドミウムの゛薄い層に許容される最高準
位まで光導電体に帯電させるのに１つのコロナのもとで
は複数回通すようになる。電圧レベルを高めようとする
と、硫化カドミウム光導電体が絶縁破壊する。さらに硫
化カドミウムは持続性を持つ。すなわち像の露出と現像
と担体シートへのプリントとの後にも、潜像がなお光導
電体に残る。明るい中での消滅時間は遅すぎた。本発明
者は又、硫化カドミウム光導電体をしばらくの間使った
後この光導電体に帯電させることができる最高電圧は次
第に低くなることが分った。本発明者はこの状態を改良
するために多くの実験を行いこれ等の実験により次第に
本発明が得られるようになった。

硫化カドミウムは一般に赤色光に対し感度が低い。当業
界にはよく知られているように銅をドープすると、硫化
カドミウムの赤色光に対する感光性を増す。本発明者は
又銅のドーピングによシ疲労及び持続性が低下し得られ
る電子写真光導電体が赤色区域を含む全スペクトルにわ
たり感光性の増すことが分った。

電子写真複写機に使う良好な光導電体は、とくに絶縁性
担体液体中に懸濁したトナー粒子で電気泳動により現像
するときにこの現像が迅速に行われる、ように十分高い
電圧に適応することができなければならない。この適応
は光導電体の厚さとその暗黒抵抗との両方による。本発
明者は、硫化亜鉛の形で亜鉛を含めると、光導電体は一
層高い電圧まで帯電させられ、硫化カドミウムのバンド
ギャップを広げられることが分った。

亜鉛を含まない光導電体被覆ドラムでは電荷レベルは迅
速な現像を行うのには十分高くなかった。

さらに最も高度に露出した区域と一層低く露出した区域
との間に対比が生じた。しかし亜鉛のドーピングによシ
光導電体は赤色光に対し感光度が低下し、従って色応答
により容易に定められる亜鉛添加限度がある。

本発明者は実験の結果、本発明による新規な多重層光導
電アセンブリでは像のきすと接触層の劣化とを防ぐよう
に接触層及び導電性基板の間の抵抗を低くする必要のあ
ることを知った。従って本発明では前記した清掃処理を
始める前にドラムの金属基板に微粒の砂（６２０ないし
５００メツシユ）を砂吹きする。この場合２通りの結果
の得られる粗い表面が生ずる。第１に粗い表面は接触面
積を増し接触層及び金属基板間のオーム接触が向上する
。第２に接触層を基板に一層強く接着することができる
。

理想的には接触層及び導電性基板の間の抵抗は零でなけ
ればならない。本発明による多重層光導電アセンブリが
良好に作用するようにするには、接触層及び導電性基板
の間の抵抗は、この光導電アセンブリの応答時間がこの
光導電アセンブリを使う複写機内の最も短い応答時より
早くなるように十分低くしなければならない。臨界的最
短応答は、本光導電アセンブリを設けた光導電性ドラム
がコロナのもとにある時間である。コロナの幅がｉ　ｉ
ｎでドラム表面速度が１６　ｉｎ／ｓｅｃ　（たとえば
複写回数６０回／・ｍｉｎの複写機の例）であれば、こ
の時間は６２．５ｍ５ｅｃである。オーム接触応答時間
に関与するキャパシタンスは接触層の厚さにより制限さ
れる。後述のように本発明の接触層は通常厚さが１μで
ある。この場合９ｘ１０−９ＦＡ−ＩＩＬ２のキャパシ
タンスが得られる。前記した所から明らかなように接触
区域の抵抗は約７　Ｘ　１０’　ｎ７’ｃｍ２以下でな
ければならない。本発明による光導電性ドラムの１つの
接触層の抵抗をソーラトロン（５ｏｌａｒｔｒｏｎ　（
商品名）〕周波数応答解析器により測定し、本発明によ
り作ったドラムの接触層が１．７　Ｘ　１０６ル保２以
下であることが分った。このことは、複写機で作用する
本多重層光導電アセンブリがこの抑制によ多速度を越え
２４０枚／　ｍｌｎを越える複写のできることを示す。

ヒル等の米国特許第３，１４８，０８４号明細書に記載
しであるような噴霧熱分解によシ本発明による光吸収層
及び接触層を形成する。前記したように噴霧熱分解を実
施するにはドラム２を約１７５°Ｃの温鹸に保つ。本発
明者は実験の結果、高温出発（ホットスタート）を行う
ことによりすなわちドラムを２２０℃ないし２５０℃の
温度圀加熱することにより、接触層の熱分解を始めると
向上したオーム振触が得られる。この処理を始めた後、
熱分解は１７５℃で続ける。

硫化カドミウムはｐ形にドープすることができないのは
よく知られている。半導体でドーピング剤と呼ばれる物
質と主材料委構成する物質との間には技術的差異がある
。ドーピング剤は通常主材料とは異る原子価を持ちドナ
ー又はアクセノタとして作用する。本発明に使う主材料
は疑似２元半導体であシ、すなわち接触層に対しては鉛
−カドミウム−硫化物（Ｐｂ１−ＸＣｄＸＳ）であり光
吸収層に対してはカドミウム−亜鉛−硫化物（Ｚｎよ−
ＸＣｄｘＳ）である。亜鉛−配合組成の半導体（硫化亜
鉛と同じ組織を持つ半導体）では２つの副格子すなわち
陰イオン（亜鉛）副格子と陽イオン（いおう）副格子と
がある。たとえば合金Ｐｂ１−ＸＣｄＸＳでは陽イオン
副格子位置はそれぞれにいおう原子７．を持つが、陰イ
オン位置は原子部分としてＸのＣｄと１−Ｘのｐｂ−、
！：が無秩序に占める。

とくに光吸収層すなわちカドミレム−亜鉛−硫化物合金
層は接触層より広いバンドギャップをつねに持たなけれ
ばならない。バンドギャップは鉛−カドミウム−硫化物
合金接触層ではＸの関数である。すなわちＸが小さくな
るほどバンドヤヤップが狭くなる。しかし又光受容層及
び接触層の各格子定数間の不整合も大きくなる。光受容
層のバンドギャップに対し狭いバンドギャップは良好な
整流作用を生ずる傾向がある。大きい格子不整合により
境界面状態の密度が高くなりへテロ接合の性質を悪化さ
せる。接触層内の鉛はパン６ドイヤツゾを狭めカドミウ
ムにとって代る。亜鉛はバンドギャップを広げるから接
触に使ってはならない。

硫化カドミウムはｐ形にドープできないが硫化鉛はでき
る。

第６図にはケンシタ−の米国特許第４．２２５，２２２
号明細書に示しであるようなホモジャンクションの場合
には考えられてない幾つかの考え方を示す。

互に隣接する２つの光導電性層のバンドギャップは互い
に異るだけでなく又それぞれ異る光電子放出しきい値を
持つ。このしきい値は価電子帯縁部と真空状態との間の
エネルギー差である。当業界にはよく知られているよう
にパンｒイヤツゾ、ドーピング剤及び光電子放出しきい
値には幾つかの可能な組合わせがある。鉛・カドミウム
・硫化物合金層である層２００は適当なｐ形半導体であ
るがカドミウム−亜鉛−硫化物合金層である層２０４は
、適当なｎ形半導体である。層２００内のキャリア濃度
は真性に近い硫化カドミウム層２０４より高い。光電子
放出しきい値開の差によって各フェルミ準位をそろえる
のに必要な電位ステップはホモ接合の場合より大きくて
２極層に一層多くの電荷がなければならない。層２０４
内には自由電子がほとんど危いから２極層は硫化鉛から
カドミウム中に拡散する正孔により形成する。このよう
にして得られる電荷分布は、硫化船中で正孔の全く欠乏
した接合に衝合する層を含む分布である。

従ってこの層はアクセノタの密度に対応する電荷密度に
負に帯電する。各正孔は硫化力ｒミウム中に移動し薄い
蓄積層を形成する。電荷密度は第４図に示しである。こ
の場合接合の硫化船側に最大の電位降下を持つ帯屈曲を
生じ接合の硫化カドミウム側に導電帯縁部にスパイクを
生ずる。このバンド屈曲ｉ７Ｊ：導電帯がフェルミ準位
に近接しすぎるほど大きくてはならない。この状態が起
ると、電子は硫化カドミウム層の価電子帯からジャンク
ションに隣接する硫化鉛の導電帯の薄い層内に熱的に励
起される。これは極性反転と呼ばれる。この場合エネル
ギースパイクを生長させるので極性反転層のないことを
見るように注意しなければならない。本発明では鉛−カ
ドミウムー硫化物合金！中の鉛濃度の適正な選択により
極性反転を防ぐ。

本発明者は硫化力Ｖミウム及び硫化鉛の光電しきい値エ
ネルギー間の差がＱ、”３　ｅＶであると評価した。式
Ｃｄ１−ｘＰｂｘＳでＸが０．５を越えるとわずかな持
続性が生ずる。Ｘが０，２以下に減ると鉛の存在が不十
分であり、接触層はｈ形にもど逆接合の整流性を破壊す
る。０．３　（ｘ　（０，５の範囲の帯濃度で最もよく
作用する。層２００内のバンドギャップは制止電位φｈ
が層２００のキャリア形に関係なくほぼ同じままになる
ように十分に小さくすることができる。しかしバンドギ
ャップがあまり小さくなると、前記した極めてやっかい
なエネルギースパイクが層２０４内に生ずる。

硫化カドミウムがｐ形にすることができないことは十分
認められる。本発明者は実験の結果、鉛の濃度が俄＜て
も硫化カドミウムをｐ形にドープする（　Ｃｄ０．８　
Ｐｂ０．２Ｓ　　）ことができることが分った。硫化カ
ドミウム中に最も一般的一使われているアクセノタは銅
である。銅を硫化カドミウムに加えると、銅はカドミウ
ムの置換不純物として格子内に入る。低い濃度では銅不
純物はカドミウム副格子位置に無秩序に位置する傾向が
ある。銅濃度が高くなるといおう空格子点と対になる傾
向のあることが立証される。いおう空格子点はドナーで
ある。従ってこの束縛対は正味のドナーでもなくアクセ
ノタでもない密実な比較的電気的に非能動的な入極子を
形成する０銅の濃度がドナーの濃度を越えて増すと、い
おう空格子点がそれぞれ加えられた各銅原子を伴う場合
に固体の自由エネルギーが最少になると考えられる。こ
の機構は硫化カドミウムが決してｐ形にならないことを
証明する。本発明によれば少量の鉛で自由エネルギー平
衡を変えるのに十分であシ従っていおう空格子点との錯
体を生成しないで銅が格子内に置換する。

この発明の１例では次のような水溶液を生成する。

溶液Ｉ 酢酸鉛　　　　　　０．００５モル 酢酸カドミウム　　０．００３モル チオ尿素　　　　　０’、００８モル 酢酸銅　　　　　　０．０００１２モル金属導電性基板
２０２を形成するドラム２は第２図に示すように放射熱
によりドラム２の表面で測り１２５°Ｃないし２００℃
の間の温度（±２５°Ｃ）に放射熱により加熱する間に
回転する。この溶液は約３００　ｃｃ／ｂｒの割合で噴
霧し、この噴霧は厚さが約１九の接触層を形成するｌま
で約３　ｈｒにわたって続ける。

銅の存在によりカドミウム−鉛−硫化物合金を正にドー
プすることができるだけでなく又正孔の移動度を急速に
減らす傾向がある。銅は正孔に対する強い散乱中心とし
て作用するようである。光導電性層ではこのことは１つ
の有利な効果と１つの有害な影響とを持つ。有利な効果
は、光導電性層内でヘテロ接合で注入されるどの正孔も
不動になりその状態に留まる傾向のあることである。こ
の場合第１の位置内の注入を持つ本発明により作った試
料中で疲労を減らしドラム製造工程に若干の格子を加え
る。しかし背部接触が十分に良好であれば銅を必要とし
ない。有害な影響は、光電子生成電子−正孔の対の対に
なる再結合割合を増すことにより量子効率を低下させる
ことである。

光吸収層は次のような水溶液から噴霧熱分解により形成
する。

溶　　液　　■ チオ尿素　　　　　０．００８モル 酢酸カドミウム　　０．００６モル 酢酸銅　　　　　　０．０００１２モル酢酸亜鉛　　　
　　０．０００６モル 噴霧熱分解は光吸収層が５ないし１０μの厚さになるま
で続ける。この場合前記したのと同じ処理条件のもとで
１２ないし４０　ｈｒかかる。

本発明を接触層又はジャンクション層として鉛−カドミ
ウム−硫化物合金について又光吸収層又は光導電性層と
してカドミウム−亜鉛−硫化物合金について述べたが、
本発明の精神を逸脱しないで多くのへテロ接合を形成で
きる。以下の表では位相は次の゛ように表わす。

Ｐ　　多結晶に対し ＰＢ　　結合材層中の多結晶体に対し Ａ　　無定形に対し ＨＡ　　水素化無定形（ドープすることのできる材料に
対し Ｄ　　フェルミエネルギーを留めるのに十分な無秩序（
たとえば高密度の積重ねのきず）を持つ材料に対するが
そのＸ線模様内の結晶性の符号を示す。

ＭＳ　　分子性固体に対し 各材料に対し６λ系を採用した。第１の位置は組成物を
表わす。第２の位置は位相を表わす。第６の位置はキャ
リア形を表わす。従ってわずかにｎ形の無秩序な硫化力
ｒミウムは［ＣｄＳ；Ｄ；ｎ　）とする。Ｃｄ１−Ｘ　
ＺｎｘＳのような合金に対しては有用な濃度範囲は括弧
〔９ｄｌ−ＸＺｎｘＳ（０≦Ｘ〈０．１）：Ｄ；ｎ〕内
で示す。ｎ形又はｐ形の材料が作用する場合には好適と
する形を先ず表記し他方の形を括弧内で加える。最後に
先受容素をコロナ電荷の符号（・で従って２群に分離す
る。第１表は各例番号に対する接触層を示す。第２表は
各例番号に対する光導電性層と共にコロナ符号を示す。

ヘテロ接合系は各例番号に対する接触層及び対応光導電
性層により形成する。

ヘテロ接合光受容系 例番号　　　　接　触　層 １〔Ｐｂ１−ＸＣｄＸ５（０≦Ｘ≦０．９）　；Ｐ　；
ｐ（ｎ））２〔Ｐｂ１−ＸＣｄＸ５（０≦Ｘ≦０．６５
）：Ｐ；ｐ（ｎ））３〔Ｐｂ１−ＸＣｄＸ５（０≦Ｘ≦
０．５５）　；ｐ　；ｐ（ｎ）］４　　　　（ＣｄＴｅ
１−ｘ　５ｘ（０≦Ｘ≦０−９）　；ｐ　；ｐ（ｎ））
５ａ　　、　（Ｇｅ１−Ｘ　５ｉｘ（０≦ｘ　（１）　
；ｐ　、ＨＡ；ｐ　（ｎ）　）５ｂ（ＩＧｅｌ、−ｘＳ
ｌｘ（０≦ｘ＜１）：ｐ、ＨＡ：ｎ（ｐ）］６　　　　
ＣＤｅｘ−ｘ　Ｓｚｘ　（０≦Ｘ≦０．５）　：ｐ、Ｈ
Ａ：ｎ（ｐ））７　ａ　　　［Ｐｂ１−Ｘ　Ｃｄｘ５（
０（ｘ（０−６）　；ｐ　：ｎ（ｐ））７　ｂ　　　（
Ｇｅ１−ｘ　ＳＩＸ　（’０　（Ｘ　（１）　、Ｐ：ｎ
（ｐ）’ｌ］ｓ　　　［Ｇｅ；Ｐ；（ｐ））　　＊印９
　　　（Ｐｂ１−ｘＣｄｘＳ（［１≦Ｘ≦肌９）；Ｐ；
ｐ）１０〔Ｐｂ１−ＸＣｄＸ５（０≦Ｘ≦０．９）　；
Ｐａｎ）１１　　　　［Ｇｅ１−Ｘ　ＳＩＸ　（０≦Ｘ
≦１　）　：Ｐ（Ａ）　；’（ｐ）　）１２〔Ｐｂ１−
ＸＣｄＸ５（Ｏ≦Ｘ≦０．５５）；ｐ；ｐ（ｐ　）　〕
＊印　はう素でドープしたときｐ形 りん又はひ素でドープしたときｎ形 ヘテロ接合光受容系 例番号　　　　　光導電体層　　　　　　　　　コロナ
符号−１［Ｃａ１−ｘｚｎｘＳ（０（ｘ（０，１）：Ｄ
：ｎｌ　　　　　　＝２〔Ｃｄ５１−ｘＳｅｘ（０全≦
１）：Ｄ；ｎ）　　　　　　　−３（ＣｄＳ１−）（Ｔ
ｅ）（（Ｑ＜ｘ≦１）；ｎ：ｎ〕−４（ｃａｌ−）（ｚ
ｎｘｓ（０＜ｘ（０，１Ｇｐ；ｎ）　　　　　　　−５
ａ　　［Ｓｘ　：Ａ：ｎ　（真性）〕−５ｂ　　［Ｓｉ
　；Ａｌｐ　（真性）〕＋６〔５０１−ｘＴｅｘ（０全
≦０．２）：Ａ：ｐ）　十７　ａ　、　［Ａｓ２Ｓ３：
Ａ：ｐ）］　　　　　　　　　　　　　　　＋７　ｂ　
　［Ａｓ２Ｓ３：Ａ：ｐ）　　　　　　　　　　　　　
　　＋３　　（ＰＶＫ＊′＊；ＭＳ：真性〕　　　　　
　　　（±）９　　　（ＣｄＳ：ＢＰ：ｎ）　　　、　
　　　　　　　　　　　　−１０〔Ｐｂ１−ＸＣｄＸ５
（αぐｘ（Ｑ　−９）　；　Ｐ　Ｂ：ｐ　：］　　　　
　　　＋１１　　　［Ｂ；Ａ；真性〕　　　　　　　　
　　（±）１２　　Ｄｉ；Ａ：（”）］　　　　　　　
　　　（〒）＊＊印　ＰＶＫは；ｆｅ［−Ｎ−ビニルカ
ルバンール及びその誘導体を示す。

例　　１ 前記の接触層及び光導電性層の両方に対する溶液ゝを示
した。所望によシ疲労効果をなくすように加えた銅は、
本発明によるヘテロ接合で得られる向上した成績により
省いてもよい。

例　　２ このヘテロ接合は、例１のへテロ接合と同様であり、接
触層は次の濃度すなわち酢酸鉛０．［）　０４モル、酢
酸カドミウム０．００　！２モル、チオ尿素０．００８
モル及び酢酸銅０．０００１２モルの溶液から噴霧する
。このヘテロ接合の光導電性層は次の濃度すなわち酢酸
カドミウム０．００６モル、チオ尿素０．００４モル、
Ｎ、Ｎ−ジメチルセレン尿素０．００４モル及び酢酸銅
０．０００１２モルを持つ溶液から作る。

例　　ろ このヘテロ接合は、光導電性層にセレンの代りにテルル
を使うことを除いて例２のへテロ接合と同様である。

例　　４ このヘテロ接合は、接触層に鉛の代りにテルルを使うこ
とを除いて例１のへテロ接合と同様である。

例　　５ａ、　　５ｂ、　　に れ等のへテロ接合は、米国特許第４，２２５．２２２号
明細書に示しであるグロー放電性によ多形成する。接触
層にはゲルマニウムを使い、光導電性層にはけい素を使
う。プラズマ放電付着法を使うが化学的蒸着（ＣＶＤ　
）を使ってもよい。本発明で多結晶材料又は水素化無定
形材料を示したが、多結晶形の方が無定形よシ導電性が
高い。

例５ａでは接触層にｘ＝＝０．２５を使う。基板は０．
１ないし１トルの圧力のヘリウムのような不活性ガス中
で３５０ないし８００℃の温度に加熱する。温度平衡の
状態になると全ガスの３．７５　％に等しい量のゲルマ
ンと全ガスの１．２５％に相当するシランとを導入する
。ｒｆグロー放電を基板及び対向電極の間に生じさせる
。接触層は約１μの厚さに生長させ次でゲルマンガス源
をしゃ断し不活性ガスは残すと共に、ｒラム温度を約２
５０°Ｃに下げ過剰なガスを放出する。温度が安定にな
ると、シランを約５．０　％の準位でふたたび導入し、
１０μ又はそれ以上の厚さになるまで無定形けい素が生
長する０２μｍ　／　ｈｒの付着割合で３５μｍの光導
電性層の全厚さが生長した。これ等の被膜はすぐれた電
子写真の性質を示す。このドラムは流動ヘリウム中で冷
却し室温になると取出す。

例５ｂでは製法はドーピングガスを逆にしたことを除い
て例５ａの場合と同じ、である。すなわち接触層ではド
ーピングガスはドナーたとえばアーセノ（ａｒｓｅｎｅ
　）である。このガスは例５ａの光導電性の場合とほぼ
同じ準位に加える。例５ｂの光導電性層ではドーピング
ガスはジボランのようなアクセプタである。

例６では接触層は例５ｂの場合と正確に同じに作る。そ
して光導電性層は、真空蒸着によって作られる。セレン
−テルル合金の源材料は、セレン蒸着源及びテルル蒸着
源のある２重源系がよい。

Ｘの値は２つの源の温度とこれ等の源にょシ生ずる相対
的蒸着割合とにより定める。この制御はむすかしいが、
当業界では可能である。

例　　７ａ このヘテロ接合では接触層は例２の接触層と同じように
して作る。光導電性層は接触層の表面への三七レン化ひ
素の真空蒸着によシ作る。

例　　７ｂ このヘテロ接合では、接触層は例５ａの接触層と同様で
あり、又光導電性層は第７ａ図の場合と同じである。

例　　８ このヘテロ接合では、接触層はゲルマン量を５．０係と
しけい素を省いたことを除き例５ａの接触層と同様にし
＼て作る。この表面に正電荷を帯電させようとすればド
ーぎングガスはジボランである。この表面に負の電荷が
望ましい場合にはＰ−ビングガスはアーセノである。こ
の例で光導電性層は噴霧作用により又はドクターブレー
ドにより付着させる。光導電性のポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール化合物は溶媒中に５溶解する。これに次でこの
重合体溶液に２．４．７−ドリニトロー９−フルオレノ
ンを加えこの溶液を約３Ｑ　ｍｉｎ間混合する。たとえ
ば好適とする組成物の組成は次のように、テトラヒドロ
フランの１’０％（重量／重量）ポリビニルカルバゾー
ル溶’１１００ｇと重合体溶液に加えた２、４．７−）
ジニトロ−９−フルオレノン１６．３　ｇとから成って
いる。この溶液は次でたとえば０．００７　ｉｎのすき
まをおいたドクタープレーＰ又は軽接触（キス）被覆法
を使いドープしたｒルマニウム接触層に被覆する。この
軽接触被覆法はベルト表面及び被覆溶液表面の間にメニ
スカスを形成するように被覆溶液に通す連続ベルトによ
って行う。被覆の厚さは、被覆溶液の濃度とベルトの駆
動速度と溶液を通る通過回数とにより定める。被覆速度
は約２　ｆｔ／ｍｉｎにするのがよい。そして約１０μ
の好適とする被覆厚さを生ずるには２回の通過で十分で
ある。

例　　９ このヘテロ接合では接触層は例１の接触層と同じであシ
光導電性層は例８と同様な被覆法により有機結合剤及び
光導電性ＣｄＳ粉末の１対１の重量比の混合物から作る
。、これ等の層はたとえば厚さが５０μｍである。

例１０ このヘテロ接合では接触層は、酢酸鉛０．００３モル、
塩化力Ｖミウム０．００３モル及びチオ尿素０．０１２
モルの溶液から噴霧付着する０光導電体層は、酢酸鉛０
．００６モル、酢酸カドミウム０．００６モル、チオ尿
素０．００８モル及び酢酸銅０．０００１２モルの溶液
から噴霧し約５μの厚さに噴霧する。

例１１ このヘテロ接合では、接触層は例５ａと同様にして付着
させそれぞれ正又は負のコロナに対しアーセン又妊ジが
ランのドーピングを行う。光導電性層は反応化合物をジ
ボランとしてグロー放電法により作る０ 例１２ このヘテロ接合では、接触層は例６の場合と同様にして
付着させる。光導電性層は、負のドーピングが望ましい
ときは例５ａと同様であり、正のドーピング−が望まし
いときは例５ｂと同様である。

負のドーピングでは負のコロナを使う。正のドーピング
では正の゛コロナを使う。接触層は、光導電性層を負に
ドープするときは正にドープし、光導電１性層を正にド
ープするときは負にドープするのはもちろんである。光
導電性層の形成はこの層が６ないし１０μ又はそれ以上
の厚さを持つまで続ける。

このようにして本発明の目的が達成できるのは明らかで
ある。本発明により整流作用を生ずる中間のへテロ接合
を持ち当業芋にはよく知られている任意の光受容体に使
うことのできる多重層光導電アセンブリが得られた。こ
のヘテロ接合では、光受容体は、光導電性層に対しへテ
ロ接合を形成する多結晶半導体接触層よシ広いバンドギ
ャップを持つ。この接触層は導電基板に対しすぐれた伝
導接触状態になる。本発明によりフェルミエネルギーを
中間ヤヤツゾのわずかに上方に留め材料がｎ形であるが
ほぼ真性になるようにした光受容体を含む無秩序の硫化
カドミウム光導電アセンブリが得られた。本発明による
硫化カドミウム光導電アセンブリは、スペクトル応答が
赤色に向い延びるようなアセンブリである。本発明によ
り導電帯及び価電子帯に移動度及びトラップ縁部を持つ
無秩序硫化カドミウム光導電アセンブリが得られた。

本発明によりキャリア濃度がドーピング準位にほぼ無関
係である無秩序硫化カドミウム光導電アセ　２ンプリが
得られた。本発明による接触層はｎ形光受容体及び金属
基板の間に挿入するのがよい。この接触層はｐ形にドー
プしたカドミウム−鉛−硫化物合金から成っている。中
間ヘテロジャンクションを持つ本発明による多重層光導
電アセンブリにより電荷が光受容体から地中に流れるが
電荷が背部接触から光導電体内に注入されるのを制止す
る。この場合光受容体に位置させることのできる電荷密
度を増すと共に疲労、持続性及び残留電圧を減らす。本
発明によるヘテロ接合は実際上２重の整流作用をするか
ら、光受容体からの電荷はへテロ接合を容易に通過し地
絡するが、電荷はこれ等が電子であっても正孔であって
も導電性基板から光受容体に流れることができない。従
って接触層はｎ形であるが、光導電性層はほぼ真性であ
り又ｎ形又はｐ形である。

以上本発明をその実施例について詳細に説明したが本発
明はなおその精神を逸脱しないで種種の変化変型を行う
ことができるのはもちろんである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明光導電アセ／プリの好適とする実施例を
一部を切欠いて示す横断面図、第２図は第１図の光導電
アセンブリを作る装置の線図的配置図である。第３図′
は中間のへテロ接合を持つ本発明光導電アセンブリの説
明用のエネルギー帯を重ねた第１図と同様な横断面図、
第４図はｐ形及びｎ形の光導電性層のフェルミエネルギ
ーを組合わせるのに必要な電位ステップを生ずる電荷分
布の線図である。 ２−００・・・ｐ形半導体層、２０２・・・金属基板、
２０４・・・ｎ形半導体層 代理人　中島宣彦ｄ） ＦＩＧ、ｌ　　　　　電荷保持面 ＦＩＧ、３ 一一一一−ＩＩ ＦＩＧ、４　　　空間座標 手　　続　　補　　正　　占　（方式）％式％ ：ｌ　　＋＋ｌｉ　１ｔ−をするｇ　　　’＋ｆ件との
関係　　　特許出願人セイヴイン、コーパレイシャン １　代　理　人　　東卓都港区赤坂１丁目１番１＝１号
溜池東負ビルＦＩＧ、Ｉ ＦＩＧ、　３ ０２ 手　　続　　補　　正　　占 昭和５７年１０−月　１　日 特許庁　　長　　　官　　　殿 ｌｒハ件の表示　　　　昭和５７年特許願第１１６３５
０号３　補ｉＥをする者　事件との関係　　　特許出願
人セイヴイン、コーパレイシャン ４　代　理　人　　東京都港区赤坂１丁目１番１４号・
溜池東急ビル５　補市命令の日付　　　　　自　　　　
　発６　補正により増加する発明の数 ７補正の対象　　　　　　発明の詳細な説明８、補正の
内容　　　　　別紙のとおり補正の内容（特願昭５７−
１１６３５０）明細書を次のとおり補正致します。 １、第２９頁末行「不当な」を「不必要な」と補正しま
す。 ２、第３４頁第１９行「５００個の程度の」を「約５０
０個の」と補正します。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１（−ｆ）導電性基板と、←）バンドギャップを持
   ち前記導電性基板に低い抵抗の状態で接触する一方のキ
   ャリア極性の形の第１の半導電性層と、ｆ→この第１の
   半導電性層のバンドギャップより広いバンドギャップを
   持ち、この第１の半導電性層のキャリア極性とは反対の
   キャリア極性の形を持つ光吸収性の第２の半導電性層と
   を備え、前記第１及び第２の半導電性層により、これ等
   の層の間に整流へテロ接合を形成した光導電アセンブリ
   。 （２）（イ）導電性基板と、（ロ）鉛−カドミウム−硫
   化物合金から成り、バンドギャップを持ち、前記導電性
   基板に低い抵抗の状態で接触する第１の半導電性層と、
   （ハ）カドミウム−亜鉛−硫化物合金から成り、前記第
   １の半導電性層のバンドギャップより広いバンドギャッ
   プを持つ光吸収性の第２の層とを備え、前記第１の半導
   電性層及び第２の層により、これ等の層の間に整流へテ
   ロ接合を形成した光導電アセンブリ。 （３）（イ）導電性基板と、←）Ｘを０．５ないし０．
   ３とした場合に、式Ｃｄ１−ｘＰｂｘＳを持つカドミウ
   ム−鉛−硫化物合金から成り、バンドギャップを持ち前
   記導電性基板に低い抵抗状態で接触する第１の半導電性
   層と、（ハ）ｎ形のキャリア極性と前記第１の半導電性
   層のバンドギャップより広いバンドギャップとを持つ光
   吸収性の第２の半導電性層とを備え、前記第１及び第２
   の半導電性層により、これ等の層の間に整流へテロ接合
   を形成した光導電アセンブリ。 （４）（イ）導電性基板と、（ロ）１μ又はそれ以下の
   程度の厚さと、バンドギャップとを持ち、前記導電性基
   板に低い抵抗状態で接触する一方のキャリア極性の形の
   第１の半導電性層と、（−）５μ又はそれ以上の厚さと
   前記第１の半導電性層のバンドギャップより広いバンド
   ギャップとを持ち前記第１の半導電性層のキャリア極性
   とは反対のキャリア極性の形の光吸収性の第２の半導電
   性層とを備え、前記第１及び第２の半導電性層により、
   これ等の層の間に整流へテロ接合を形成した光導電アセ
   ンブリ。 ＜５）　　Ｈ’）光導電性基板と、（ロ）１μ又はそれ
   以下の程度の厚さと、バンドギャップとを持ち、前記導
   電性基板に１−７　Ｘ　１０６−２又はそれ以下の程度
   の低い抵抗状態で接触する一方のキャリア極性の形の第
   １の半導電性層と、（ハ）この第１の半導電性層のバン
   ドギャップより広いバンドギャップを持ち、前記第１の
   半導電性層のキャリア極性とは反対のキャリア極性の形
   の光吸収性の第２の半導電性層とを備え、前記第１及び
   第２の層により、これ等の層の間に整流へテロ接合を形
   成した光導電アセ／プリ。 （６）（イ）導電性基板と、←）Ｘを０．２又はそれ以
   上とした場合に、式Ｃｄよ−ＸＰｂＸＳを持つ硫化カド
   ミウムから形成され、正のキャリア極性にドーグされ、
   バンドギャップを持ち、前記導電性基板に低い抵抗状態
   で接触する第１の半導電性層と、（ハ）この第１の半導
   電性層のバンドギャップより広いバンドギャップを持つ
   負のキャリア極性の光吸収性の第２の半導電性層とを備
   え、前記第１及び第２の半導電性層によりこれ等の層の
   間にペテロ接合を形成した光導電アセンブリ。 （η　Ｂ）導電性基板と、←）Ｘを０．５ないし０．３
   とした場合に、式ＣｄニーｘＰｂｘＳを持つカドミウム
   −鉛−硫化物合金から成り、正のキャリア極性を持つよ
   うに銅でドーグされ、バンドギャップを持ち、前記導電
   性基板に１．７Ｘ１０６Ω／ｃｍ２又はそれ以下の程度
   の低い抵抗状態で接触する第１の光導電性層と、（ハ）
   この第１の半導電性層のバンドギャップより広いバンド
   ギャップを持つｎ形のキャリア極性の光吸収性の第２の
   半導電性層とを備え、前記第１及び第２の半導電、性層
   により、これ等の層の間に整流へテロ接合を形成した光
   導電アセンブリ。 （８）　　Ｂ）導電性基板と、（ロ）Ｘが０・２５又は
   それ以下の場合に、一般式ＧｅニーｘＳ　ｚ　ｘ　　を
   持つデルマニウムーけい素合金から成り、一方のキャリ
   ア極性にドーグされ、バンドギャップを持ち、前記導電
   性基板に低い抵抗状態で接触する第１の半導電性層と、
   （ハ）無定形けい素から形成され、前記第１の半導電性
   層のキャリア極性とは反対のキャリア極性の形になるよ
   うにドーグされ、前記第１の半導電性層のバンドギャッ
   プより広いバンドギャップを持つ光吸収性の第２の半導
   電性層とを備え、前記第１及び第２の半導電性層により
   、これ等の層の閾、に整流へテロ接合を形成した光導電
   アセンブリ。 （９）（イ）導電性基板と、←）塩素でｎ形にドーグさ
   れたカドミウム−鉛−硫化物合金から成り、ｌ々／ドギ
   ャップを持ち、前記導電性基板に低い抵抗状態で接触す
   る第１の半導電性層と、（ハ）銅で正にドープされたカ
   ドミウム−鉛−硫化物合金から成り、バンドギャップを
   持ち、前記導電性基板に低い抵抗状態で接触する第１の
   半導電性Ｊ−些、に）銅で正にドープされた鉛−カドミ
   ウム−硫化物合金力・ら成り、前記第１の半導電性層の
   厚さの５倍又＆まそれ以上の程度の厚さと、前記第１の
   半導電性層のバンドギャップより広いノ々ンドギャップ
   とを持つ光吸収性の第２の半導電性層とを備え、前ｉ己
   第１及び第２の半導電性層により、これ等の層の間に整
   流へテロ接合を形成した光導電アセンブリ。 （１０）（イ）導電性基板と、（ロ）鉛−カドミウム−
   硫化物合金から成り、前記導電性基板に低い抵抗状態で
   接触する光吸収性の第２の半導電性層とを備え、前記第
   １の半導電性層及び第２の層により、これ等の層の間に
   整流へテロ接合を形成した光導電アセンブリ。 （Ｉ　ｌ）　　’ｕ＞導電性基板と、←）負にドーグさ
   れた硫化カドミウム−硫化鉛合金から成り、前記導電性
   基板に低い抵抗状態で接触する第１の半導電性層と、（
   ハ）銅でドープされた硫化カドミウム−硫化亜鉛合金か
   ら成る光吸収性の第２の半導電性層とを備え、前記第１
   及び第２の半導電性層により、これ等の層の間に整流へ
   テロ接合を形成した光導電アセンブリ。 ０り　（イ）導電性基板と、←）硫化鉛−硫化カドミウ
   ム合金から成り、前記導電性基板に低い抵抗状態で接触
   する第１の半導電性層と、（ハ）多量部分の硫化カドミ
   ウム及び少量部分の硫化亜鉛から成り、前記第１の半導
   電性層に形成された光吸収性の第２の半導電性層とを備
   え、前記第１及び第２の半導電性層により、これ等の層
   の間に整流へテロ接合を形成した光導電アセンブリ。 ０３）″（イ）導電性基板と、←）相互に接触する第１
   及び第２の半導電性層とを備え、前記第１の半導電性層
   は、前記第２の半導電性層の最高移動度の種類とは反対
   のキャリア極性の形であり、前記第１の半導電性層がバ
   ンドギャップを持ち、前記導電性基板に低い抵抗状態で
   接触し、前記第２の半導電性層がほぼ真性で前記第１の
   半導電性層のバーンＰギャップより広いバンドギャップ
   を持ち、前記第１及び第２の半導電性層により、これ等
   の層の間に整流へテロ接合を形成した光導電アセンブリ
   。 （１４１Ｍ）導電性基板と、←）バンドギャップを持ち
   、前記導電性基板に低い抵抗状態で接触し、コロナ電荷
   の符号とは反対のキャリア極性の形の第１の半導電性層
   と、（ハ）この第１の半導電性層のバンドギャップより
   広いバンドギャップを持つ光吸収性のほぼ真性の第２の
   半導電性層とを備−え、前記第１及び第２の半導電性層
   により、これ等の層の間に整流へテロ接合を形成し、成
   る極性符号の電荷でコロナ帯電させられるのに適する光
   導電アセンブリ。