CH652835A5

CH652835A5 - Ensemble photoconducteur a couches multiples avec une heterojonction intermediaire.

Info

Publication number: CH652835A5
Application number: CH3854/82A
Authority: CH
Inventors: Arden Sher; John B Mooney
Original assignee: Savin Corp
Priority date: 1981-07-06
Filing date: 1982-06-23
Publication date: 1985-11-29
Also published as: US4343881A; JPS5859450A; FR2509063B1; DE3224582C2; GB2102587A; FR2509063A1; IT8221851A0; CA1176904A; DE3224582A1; GB2102587B; IT1152240B

Description

La présente invention se rapporte au domaine de l'électro-photographie, et concerne plus particulièrement un ensemble photoconducteur à couches multiples avec une hétérojonction intermédiaire.

En électrophotographie conventionnelle, une surface photoconductrice est chargée dans l'obscurité puis elle est soumise à une image lumineuse d'un original qui doit être reproduit. Cela produit une image électrostatique latente correspondant à l'original qui peut être un document ou une photographie. L'image électrostatique latente est rendue visible en la développant avec un pigment chargé ou des particules pigmentées chargées. Le photoconducteur le plus largement utilisé dans les machines électrophotographiques est le sélénium amorphe qui a été chargé par effet couronne de sorte que l'image latente est formée avec des ions positifs. Les particules colorantes pour les photoconducteurs au sélénium doivent donc porter une charge négative et les images peuvent être développées par des particules sèches qui adhèrent à l'image latente, et qui sont ensuite fondues après avoir été transférées sur un support. Les particules colorantes peuvent être disséminées dans un véhicule liquide isolant de sorte que les particules colorantes peuvent se déplacer vers l'image latente par électrophorèse. Dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 236739, déposée le 23 février 1981 au nom de John B. Mooney, il est noté que le sélénium présente de nombreux inconvénients, par exemple sa plage de sensibilité spectrale limitée et ses mauvaises caractéristiques de résistance à l'usure.

La technique antérieure a reconnu les avantages du sulfure de cadmium polycristallin comme photoconducteur. Malheureusement, cette technique antérieure (brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3884787) n'a pas permis de former un photoconducteur de sulfure de cadmium d'une épaisseur qui convient pour créer une tension suffisamment élevée sur la surface du photoconducteur avec les densités de charge requises. Il en résulte que le développement d'une image latente produite sur la surface du photoconducteur nécessite une période beaucoup trop longue pour permettre sa mise en pratique. Le sulfure de cadmium comme conducteur électrophotographique présente plusieurs inconvénients. Tout d'abord, il possède une mémoire; c'est-à-dire qu'après la formation d'une image électrostatique latente, le développement de cette image et son transfert sur une feuille support, une partie de l'image électrostatique latente reste sur le photoconducteur. Autrement dit, le temps d'effacement en présence de la lumière est trop faible, de sorte qu'un report se produit. Un autre inconvénient du sulfure de cadmium comme conducteur électrophotographique est la fatigue; cela veut dire qu'au fur et à mesure que le photoconducteur est utilisé et réutilisé, la tension maximale à laquelle il peut être chargé diminue de plus en plus. Cependant, le sulfure de cadmium peut retenir une densité de charge beaucoup plus élevée que le sélénium dopé de tellure. Il importe de noter que le sulfure de cadmium, en plus d'être plus dur, a une plus large photosensibilité spectrale que le sélénium. Les photoconducteurs de 'a technique antérieure sont déficients en ce que leur effacement dans l'obscurité est trop important. De nombreux photoconducteurs avantageux ne peuvent être utilisés en raison de leur effacement rapide dans l'obscurité.

Le récepteur électrophotographique à couches multiples selon l'invention sera décrit ci-après dans son application à l'électrophoto-graphie traditionnelle, mais il peut également convenir dans d'autres

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modes, par exemple l'électrophotographie à transfert de charge (brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2825814).

L'invention a pour but de proposer un ensemble photoconducteur à couches multiples avec une hétérojonction intermédiaire donnant à l'ensemble une haute résistance dans l'obscurité.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2901349 décrit une plaque xérographique à couches multiples dans laquelle le photo-récepteur au sélénium est couvert d'un revêtement isolant transparent, par exemple en résine vinylique, en esther de cellulose, en résine aux silicones ou autres, afin de protéger le photorécepteur au sélénium vitreux relativement mou contre l'usure ou les dommages mécaniques. Ce brevet décrit également une couche intermédiaire consistant en un autre photoconducteur, par exemple un anthracène, en soufre et différents alliages de sélénium. Le composé préféré en contact avec la couche conductrice est le trisulfure d'arsenic qui a un intervalle de bande de 2,5 eV. Mais ce brevet ne décrit aucune jonction redresseuse en général et aucune hétérojonction en particulier. La seule manière pour que les charges photo-excitées atteignent le substrat conducteur est l'effet tunnel ou l'excitation au-dessus de la barrière.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2901348 décrit un photoconducteur du type P, par exemple en sélénium amorphe. La couche de sélénium est couverte d'une couche barrière extérieure conçue pour recevoir une charge d'électrons ou de trous, évitant la pénétration des charges par la couche de sélénium. Cette couche de sélénium repose sur une feuille de polystyrène, d'une épaisseur de l'ordre de 1 p., qui sert de barrière dans l'obscurité pour éviter la dissipation des charges, sans avoir d'effet mesurable sur la dissipation des charges par la lumière. C'est fondamentalement une très mince couche isolante (d'une épaisseur de 20 à 100 Â). Cette couche isolante peut être formée par le traitement de la base métallique pour y créer des oxydes ou des sulfures. Les oxydes métalliques du substrat conducteur ont un intervalle de bande plus large que celui de la matière photoconductrice, par exemple du cadmium, du silicium, du sulfure de cadmium, du sélénium ou un corbazole organique poly-n-vinyle et ses dérivés. Par conséquent, la seule manière pour que des charges photo-excitées atteignent la plaque métallique est l'effet tunnel ou l'excitation thermique au-dessus de la barrière. Si l'isolant est trop épais, il ne permet pas la décharge, entraînant une mémoire et une fatigue. S'il est trop mince, il produit des fuites provoquant des zones blanches dans les images. Ainsi, l'épaisseur de l'isolant doit être respectée dans des tolérances serrées. Ce contrôle de l'épaisseur devient de plus en plus critique quand la vitesse de la machine de reprographie est accrue.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3148084 décrit une technique pour obtenir des couches photoconductrices sans utiliser de liants. La technique antérieure décrite par ce brevet indique les inconvénients du procédé par évaporation, du procédé par dépôt chimique et du procédé par réaction de vapeur. Il décrit la formation de pellicules photoconductrices par pulvérisation de réactifs sur un substrat chauffé, qui est le procédé utilisé pour former les couches selon l'invention. Les pellicules photoconductrices décrites dans le brevet précité comprennent des sulfures de nombreux métaux ainsi que des sulfosélénures de cadmium, de cobalt et d'indium. Ces pellicules photoconductrices sont formées sur un substrat isolant. L'un des inventeurs, Chamberlin, décrit en outre le procédé dans le «Journal of the Electrochemical Society», vol. 113, pp. 86 à 89, dans un article écrit par J.S. Skarman en 1966. Les pellicules ne sont pas destinées à être utilisées pour l'électrophotographie, mais plutôt pour la fabrication de cellules solaires en pellicules minces. Ces convertisseurs photovoltaïques ont été formés par une mince pellicule de sulfure de cuivre (0,1 |i) avec une mince pellicule de sulfure de cadmium (1 |i).

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3352659 s'attaque au problème de fuite de charge dans l'obscurité, mais sans éviter la dissipation de charge en présence de lumière. Comme selon le brevet N° 2901348 précité, la couche barrière est créée en soumettant le substrat conducteur à un traitement chimique, notamment par l'action d'une solution aqueuse d'un acide minéral contenant de l'anhydride chromique (Cr03) ou de l'acide chromique (H2CR04) dans une quantité prédominante. Cela crée une mince couche d'environ Vi |X sur le métal qui supporte le photoconducteur. De même, la barrière est une mince couche isolante. La seule manière pour éliminer la charge photo-excitée est l'excitation thermique au-dessus de la barrière. Aucune jonction redresseuse ni hétérojonction redresseuse n'est décrite.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3151982 vise à surmonter la courte longévité des photoconducteurs au sélénium vitreux en utilisant des particules de sulfure de cadmium dans un liant de verre.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3510298 décrit également un photoconducteur au sulfure de cadmium dans un liant de verre. Il s'est avéré que le sulfure de cadmium dans un liant de verre ne permet pas de produire un photoconducteur électrophotographique utilisable commercialement. Les images électrostatiques latentes, lorsqu'elles sont développées, sont remplies de points qui perturbent les images.

Un autre procédé pour former des photoconducteurs à pellicule mince est la pulvérisation. Ce procédé est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3884787. Des pellicules d'une épaisseur allant jusqu'à 0,5 |i (5000 Â) ont été formées. Ces pellicules sont transparentes à la lumière jaune et sont d'excellents photoconducteurs.

Le sulfure de cadmium formé par pyrolyse en pulvérisation, dans un certain nombre de conditions, décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3148084, donne un sulfure de cadmium brun qui est suffisamment désordonné pour qu'il se comporte comme une matière amorphe. Les propriétés de matières amorphes commencent juste à être comprises et ce domaine entraîne actuellement de nombreuses recherches. Neville F. Mott et Philip W. Anderson ont reçu leur Prix Nobel en 1977 pour leur travail dans ce domaine. Le sulfure de cadmium, dans des conditions de températures élevées, est jaune et possède des propriétés complètement différentes. La notion que le sulfure de cadmium brun est une matière désordonnée, avec une compréhension du mécanisme entraînant ce comportement, constitue un progrès important dans la technique.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3635705 note l'importante déficience du sélénium dopé d'halogène en une seule couche et des alliages d'arsénic-sélénium dopé d'halogène, et plus particulièrement, leur taux élevé de décharge dans l'obscurité. L'ensemble selon ce brevet consiste en une couche extérieure de sélénium vitreux avec une couche intermédiaire de sélénium vitreux halogéné. Il ne fait mention de jonction redresseuse d'aucune sorte. Le sélénium est une matière du type P. Le dopage maximum en halogène est noté à la colonne 3, à partir de la ligne 51, de dix parties par million, à une limite inférieure de 20 parties par million. Un pour cent d'halogène ne forme pas un alliage ni ne convertit la matière du type P en une matière du type N. Il est intéressant de noter que, dans l'exemple I (colonne 5 à partir de la ligne 56), ce brevet décrit un tambour d'aluminium oxydé avec un photorécepteur d'arsénic-sélénium dopé avec 66 ppm de chlore. Dans l'exemple II, ce tambour a été revêtu avec une couche de 5 n de sélénium non dopé. Il est clair que la raison pour laquelle ce brevet permet d'obtenir une réduction améliorée de la décharge dans l'obscurité est l'utilisation par inadvertance d'un tambour d'aluminium oxydé. La couche oxydée se comporte comme une barrière similaire aux barrières décrites dans le brevet N° 2901348 précité.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3639L20 est similaire au brevet précité à l'exception près que la couche de réception de lumière est constituée par une matière photoconductrice plus sensible, comme des alliages de sélénium-arsenic ou sélénium-tellure. Le dopage d'halogène dans la couche intermédiaire est de 1 % ou moins, ce qui est insuffisant pour convertir la matière réceptrice qui est du type P en une matière du type N et, par conséquent, pour former une jonction PN.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3676210 décrit le défaut du brevet N° 3148084 précité pour l'utilisation comme un photo5

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conducteur électrophotographique et tente d'éliminer ces inconvénients d'une pellicule mince en utilisant un liant résineux. Ce brevet décrit l'utilisation d'une émulsion aqueuse d'acétate de polyvinyle, dans le procédé déjà décrit, afin d'obtenir un photoconducteur au sulfure de cadmium dans un liant résineux. Il n'est pas mentionné d'utiliser du zinc ou du cuivre comme dopant. Ce brevet se réfère aux brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3121006 et N° 3121007 qui décrivent une couche photosensible consistant en une poudre photoconductrice inorganique dispersée dans un liant résineux. Le brevet N° 3676210 met simplement en œuvre le procédé du brevet N° 3148084 pour fabriquer les produits décrits dans les brevets N°s 3121006 et 3121007. Il mentionne que des composés photoconducteurs sont formés par ce procédé, ne sont pas cristallins mais plutôt amorphes.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3679405 décrit un ensemble photoconducteur à couches multiples comprenant une poudre photoconductrice qui contient principalement du sulfure de cadmium et du carbonate de cadmium, avec de l'iodure de cadmium absorbé, qui peut être sensibilisé à différentes sensibilités par coloration. Il n'y a pas de couche de matière amorphe formée sans utiliser des liants. Aucune jonction redresseuse n'est formée.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4150987 décrit une couche à transport de charge comprenant des hydrazones et une couche photoconductrice qui est formée de matières inorganiques productrices de charge comprenant du sélénium et du tellure. Cette double couche est positionnée sur une couche conductrice (non représentée). Des figures montrent que la couche de sélénium 12 selon ce brevet retient une charge positive même si, comme le montrent les fig. 1 et 2, elle est en contact avec une couche conductrice de l'électricité. Pour que cela fonctionne de la manière décrite, il faut une couche barrière entre la couche conductrice de l'électricité et la couche de sélénium 12 (fig. 1 et 2) ou la couche d'hydrazones 14 (fig. 3 et 4). Comme cela est connu, lorsqu'un photoconducteur est placé sur une couche conductrice, une barrière de Schottky est créée. La présence d'une barrière explique les charges positives entre la couche 12 et le substrat conducteur de l'électricité ou des charges négatives entre la couche 14 et le substrat conducteur de l'électricité. Selon les fig. 1 et 2, la couche 14 est chargée par effet couronne négatif: selon les fig. 3 et 4, la couche de sélénium ou de tellure 12 est chargée positivement. Selon la présente invention, un contact ohmique existe entre le substrat métallique et un semi-conducteur ayant un intervalle de bande étroit, de sorte que l'hétérojonction se comporte comme une jonction redresseuse et évite l'injection des charges dans le photoconducteur. Cela permet que l'hétérojonction remplisse sa fonction de blocage de la dissipation des charges dans l'obscurité, c'est-à-dire qu'elle augmente sa résistance dans l'obscurité.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3725058 décrit une couche de sélénium intercalée entre une couche de carbazole de po-ly-n-vinyle et ses dérivés. Le sélénium est formé sur un substrat d'aluminium par évaporation dans le vide, tandis que la couche organique est appliquée par un procédé mécanique courant et séchée à 50° C. La fig. 1 de ce brevet est similaire au brevet N° 4150987 précité en ce qu'elle ne fait apparaître aucun contact ohmique entre la couche de sélénium 2 et la couche d'aluminium 1. En fait, la fig. 2 de ce brevet montre spécifiquement une couche barrière 4 consistant en une pellicule d'acétate de cellulose, de polystyrène, de poly-éthylène ou similaire. Il n'est pas fait mention d'un contact ohmique entre le substrat métallique conducteur et un semi-conducteur ayant un intervalle de bande étroit formant l'hétérojonction avec une autre matière photoconductrice d'intervalle de bande plus large.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4225222 décrit un photoconducteur constitué par une jonction homogène formée de deux couches de silicium amorphe. Une couche est dopée négativement et l'autre couche est dopée positivement pour former une homojonction PN. Il n'est pas fait mention de la matière du substrat dont le tambour d'impression est fait. Mais, étant donné que la surface 21 du tambour d'impression doit se comporter comme une

électrode connectée au générateur à haute fréquence dans le procédé de dépôt de silicium gazeux de ce brevet, elle doit être en métal conducteur. Mais il n'est pas fait mention de contact ohmique entre le silicium déposé sur le tambour d'impression et le substrat métallique.

Le silicium cristallise en une structure de réseau dans laquelle chaque atome est entouré par quatre autres atomes. Les quatre électrons extérieurs de valence dans le silicium contribuent donc chacun à la liaison avec les quatre voisins. Chaque liaison est normalement occupée par deux électrons. Etant donné qu'il est possible pour les électrons de sauter d'une liaison à une autre voisine, les états d'énergie correspondant aux états de liaison sont répartis dans le solide en une bande. Cette bande est la bande de valence et elle est totalement occupée dans un solide parfait. Les deux électrons orbitaux d'atomes voisins forment non seulement un état de liaison mais aussi un état antiliaison. L'état antiliaison est également réparti dans le solide et devient la bande de conduction. Dans un solide parfait à basse température, la bande de conduction est vide. Il existe un intervalle d'énergie qui sépare l'énergie la plus haute de la bande de valence de l'énergie la plus basse de la bande à conduction. Cet intervalle d'énergie est appelé intervalle de bande.

Si l'on introduit un atome d'impureté qui porte cinq électrons — par exemple de phosphore — dans le réseau de silicium parfait par ailleurs, quatre des électrons contribuent aux quatre liaisons avec les atomes de silicium voisins et le cinquième électron est faiblement lié. Ce cinquième électron est facile à exciter dans la bande de conduction. Des impuretés qui tendent à donner des électrons à la bande de conduction sont appelés des donneurs. Au contraire, des impuretés qui, si elles sont substituées à des atomes de silicium, tendent à prélever un électron de la bande de valence sont appelées des accepteurs. L'aluminium qui n'a que trois électrons dans sa couche de valence est un exemple d'un accepteur dans le silicium.

Selon le brevet N° 4225222 précité, de la diborane est utilisée pour doper le silicium avec du bore afin de former un type P, et une phosphine est utilisée pour doper le silicium avec du phosphore pour obtenir un type N. Les dopants gazeux sont fournis avec une silane gazeuse (SiHJ qui forme le silicium amorphe sur le substrat.

Si la bande de valence est pleine, elle ne peut contribuer à la conductibilité de l'échantillon. Dans ce cas, chaque liaison est occupée de sorte qu'il n'y a aucun transport global d'électrons d'une région de l'échantillon à une autre.

De plus, s'il n'y a pas d'électrons dans la bande de conduction, ces états ne contribuent pas à la conductibilité. Quand sont présents des accepteurs qui ont extrait des électrons de la bande de valence, il existe des états non occupés dans cette bande. Dans ce cas, des électrons de liaisons voisines peuvent se déplacer dans les états inoccupés et, par conséquent, il leur est possible de se déplacer dans la matière. Il est courant de considérer ces états inoccupés comme des particules qui se déplacent réellement. Dans ce cas, ces états inoccupés sont appelés des trous. Les trous se comportent comme s'ils étaient chargés positivement et, dans un champ électrique, ils se déplacent dans le sens opposé à celui des électrons. Bien entendu, si des donneurs sont présents, ayant fourni des électrons à la bande de conduction (étant ionisés), les électrons de cette bande peuvent se déplacer. Un échantillon avec plus de donneurs ionisés que d'accepteurs est appelé type N et un échantillon avec plus d'accepteurs que de donneurs est appelé du type P.

L'énergie de Fermi est un concept utile qui résume les populations des états occupés et la manière dont les états d'énergie de deux matières dissemblables s'alignent à une jonction. L'énergie de Fermi est l'énergie à laquelle, si un état existait, il aurait une probabilité de Vi d'être occupé. Dans des semi-conducteurs, l'énergie de Fermi se situe souvent quelque part dans l'intervalle de bande où aucun état n'existe réellement. Dans un métal intrinsèque (sans donneurs ou accepteurs ionisés), l'énergie de Fermi est voisine du milieu de l'intervalle. Dans une matière du type N, l'énergie de Fermi se trouve dans la moitié supérieure de l'intervalle et dans une matière du type P, elle se situe dans la moitié inférieure. Lorsque l'énergie de Fermi se situe

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au-dessus de la limite de la bande de conduction, la matière est dite du type N dégénéré, tandis que si elle se situe au-dessous du dessus de la bande de valence, la matière est dite du type P dégénéré. Dans une matière dégénérée, la conductibilité est élevée, s'approchant de celle d'un métal.

Il apparaît également que l'énergie de Fermi est l'énergie libre de Gibbs par particule pour le système électronique. Il est connu que l'énergie libre de Gibbs est une mesure du potentiel thermodynamique. Les énergies libres de Gibbs par particule, pour deux systèmes qui sont en équilibre thermodynamique à pression et température constantes, doivent être les mêmes. C'est en raison de cette propriété que l'énergie de Fermi est utile pour comprendre le comportement des homojonctions et hétérojonctions. En équilibre thermique, une distribution de charge d'espace sur les deux côtés de la jonction se forme de manière que les énergies de Fermi des deux matières s'alignent.

Le sulfure de cadmium est un composé II-VI, mais il comporte encore une quantité notable de liaisons covalentes du type décrit pour le silicium. Chaque atome de cadmium est entouré par quatre atomes de soufre, et réciproquement. Si un élément de la colonne I remplace un élément de cadmium (par exemple un atome de cuivre), il se comporte comme un accepteur. Si un élément de la colonne III remplace le cadmium, il est un donneur. D'une façon similaire, des éléments de la colonne V remplaçant le soufre sont des accepteurs et des éléments de la colonne VII sont des donneurs (par exemple chlore). Une absence de soufre se comporte comme un donneur et une absence de cadmium se comporte comme un accepteur. De nombreux autres défauts sont actifs, se comportant comme des pièges, des centres de recombinaison, des donneurs ou des accepteurs.

L'invention a les buts suivants :

— de proposer un ensemble photoconducteur à couches multiples avec une hétérojonction intermédiaire qui est redresseuse; et

— de proposer une couche hétérojonction intercalée entre un photorécepteur du type N et un substrat conducteur, par exemple métallique.

L'invention concerne donc un ensemble photoconducteur, comportant un substrat conducteur, une première couche semi-conduc-trice du type de polarité de porteurs ayant un intervalle de bande et étant en contact à faible résistance avec ledit substrat conducteur, et une seconde couche semi-conductrice absorbant la lumière du type de polarité de porteurs opposée à celle de ladite première couche, la seconde couche ayant un intervalle de bande plus large que celui de ladite première couche, lesdites première et seconde couches formant entre elles une hétérojonction redresseuse.

La seconde couche peut être du type N ou du type P. La première couche est du type opposé; c'est-à-dire que si la couche absorbant la lumière est du type N, la première couche est du type P. Il importe que la première couche soit en contact ohmique avec le substrat conducteur et que son intervalle de bande soit plus étroit que celui de la seconde couche. L'intervalle de bande étroit peut être obtenu dans le système à base de CdS en formulant l'alliage approprié Cdi_,Pb,S comme couche de contact (première couche). La couche absorbant la lumière (seconde couche) est à peu près un semi-conducteur intrinsèque avec l'énergie de Fermi localisée environ à mi-chemin entre le bord de la bande de conduction et le bord de la bande de valence. Cette situation est caractéristique des semi-conducteurs désordonnés. Etant donné que le niveau de Fermi est voisin du milieu de l'intervalle, la distinction entre la matière du type N et celle du type P dans la couche photoconductrice n'est pas très importante. Le signe de la charge à effet couronne pour un photoconducteur donné est choisi de manière que les espèces les plus mobiles soient celles qui doivent traverser la couche photoconductrice pour former l'image. Par exemple, CdS dont la mobilité des électrons est plus grande que celle des trous est généralement chargé par effet couronne négatif. La plupart des paires d'électrons-trous sont produites par la lumière près de la surface frontale. Les trous doivent seulement franchir une courte distance pour neutraliser ia charge négative sur la surface frontale, tandis que les électrons plus mobiles circulent dans toute l'épaisseur du photoconducteur pour atteindre l'hétérojonction. La couche de contact est de préférence un semi-conducteur à forte concentration en porteurs, d'un type opposé au signe de la charge par effet couronne. Si l'intervalle de bande de la couche de contact est suffisamment étroit, cette disposition forme une hétérojonction qui est doublement redresseuse; autrement dit, les charges des deux signes peuvent passer dans un sens mais non dans l'autre. Cela différencie le type préféré d'hétéro-jonction d'une homojonction ou une jonction de blocage. L'hétérojonction produit un potentiel de blocage qui empêche les trous d'être injectés de la couche de contact dans la couche absorbant la lumière tout en permettant à des électrons de la couche absorbant la lumière de se déplacer facilement dans la bande de conduction de la couche de contact. D'une façon similaire, des trous dans la couche absorbant la lumière peuvent facilement passer dans la bande de conduction de la couche de contact, mais les trous ne peuvent passer de la couche de contact vers la couche de conduction. L'intervalle de bande de la couche de contact ne doit pas être suffisamment petit pour que l'effet tunnel de bande à bande pose un problème. Les constantes de réseau de la matière photoconductrice de la couche absorbant la lumière doivent être adaptées de préférence à celles de la couche de contact. Si les constantes de réseau des deux matières sont les mêmes, les contraintes sont moindres à l'hétérojonction, et il y a peu d'états d'interface qui agissent comme des centres de diffusion et des réservoirs de charge fixe. La disposition selon l'invention est telle qu'elle permet aux charges de passer du photoconducteur absorbant la lumière au substrat de métal à la masse, mais en bloquant l'injection de charge dans le photoconducteur à partir du substrat métallique. En outre, la disposition selon l'invention augmente la densité de charge qui peut être placée sur la surface frontale du photorécepteur tout en réduisant la fatigue, la mémoire et la tension résiduelle. Autrement dit, la résistance à la fuite des charges est accrue dans l'obscurité tout en augmentant la conduction des charges à la lumière. Dans le processus électrophotographique, la couche absorbant la lumière est d'abord chargée par effet couronne puis exposée à une image lumineuse d'un original qui peut être un document ou une photographie pour produire une image électrostatique latente. Cette image est développée avec un révélateur. La densité de l'image développée est limitée par la densité de charge de l'image latente et la vitesse de développement est une fonction du champ superficiel qui attire les particules colorantes. Par conséquent, une grande charge superficielle et une couche photoréceptrice de faible capacité (épaisseur) sont souhaitables. L'épaisseur utile maximale est limitée par le temps pour que les charges traversent la couche du récepteur, les effets de piège qui produisent une charge d'espace de masse non garantie et la résolution voulue.

Les avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation et en se référant aux dessins annexés sur lesquels:

La fig. 1 est une vue schématique à grande échelle, avec des parties coupées, d'un mode de réalisation montrant un fragment d'un ensemble photoconducteur selon l'invention;

la fig. 2 est une représentation schématique d'un appareil destiné à fabriquer l'ensemble photoconducteur de la fig. 1 ;

la fig. 3 est une vue similaire à celle de la fig. 1 avec un diagramme de bande d'énergie superposé pour une description générique de l'ensemble photoconducteur à couches multiples selon l'invention, avec une hétérojonction intermédiaire; et la fig. 4 est un diagramme montrant la distribution de charge qui produit le gradin de potentiel nécessaire pour lier les énergies de Fermi des couches photoconductrices du type P et du type N.

Plus particulièrement, comme cela est indiqué dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 236739 précitée, un procédé connu de pyrolyse en pulvérisation est employé pour former le photoconducteur électrophotographique selon l'invention. L'appareil destiné à former ce photoconducteur est représenté sur la fig. 2. Dans cet appareil, un tambour métallique 2 en aluminium ou en

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acier laminé est plaqué de chrome ou de cadmium. Il est soigneusement nettoyé avant le début des opérations, tout d'abord avec de l'acide nitrique, puis avec de l'eau, et ensuite avec un détergent ménager jusqu'à ce qu'il ne reste ni huile ni graisse. La présence d'huile sur la surface du tambour peut être détectée par l'essai d'étalement; autrement dit, une goutte d'eau s'étale en une pellicule uniforme sur la surface si elle est complètement exempte d'huile. Ensuite, la surface est rincée avec de l'eau déminéralisée, puis avec de l'alcool isopropylique pour éliminer l'eau. Dans la plupart des photoconducteurs qui ont été réalisés selon l'invention, un tambour plaqué de chrome a été utilisé pour le contrôle de corrosion. Il s'est avéré qu'une liaison plus solide est formée avec le plaquage de cadmium, permettant de former des couches semi-conductrices plus épaisses avant qu'elles ne s'écaillent. Mais la couche de cadmium se déforme par les contraintes développées par le processus de croissance, ce dont il résulte des images inacceptables.

Le tambour 2 est monté sur deux supports 4 et 6 sur lesquels il peut être maintenu par friction, comme cela apparaît facilement sur la fig. 2. Les supports 4 et 6 comportent des collerettes 8 et 10 qui s'appuient sur deux paires de berceaux tournants 12 et 14 comme le montre la fig. 2. Les berceaux sont montés sur deux arbres 16 (derrière 18) et 18 qui sont eux-mêmes supportés par deux supports 20 et 22. L'arbre 18 est entraîné par une source de force motrice comme un moteur électrique 24 qui reçoit la tension de deux conducteurs 26 et 28. L'arbre 18 supporte une poulie d'entraînement 30 qui entraîne une poulie 32 par une courroie 34. L'arbre 36 est monté dans un support 38 pour tourner avec la poulie 32. Il porte une vis 40 à double hélice agencée pour animer d'un mouvement alternatif une tête d'atomisation 42, dans un sens et dans l'autre, le long du support 28. Deux tuyaux flexibles 44 et 46 sont attachés sur la tête d'atomisation 42. Le tuyau 44 est branché sur une source d'air comprimé (non représentée) avec une pression de l'ordre de 1,4 x 105 Pa. Le tuyau 46 communique avec les solutions aqueuses de réactifs qui sont utilisés successivement pour obtenir deux compositions différentes de sulfure de cadmium formant l'ensemble photoconducteur à couches multiples. Les solutions réactives peuvent être amenées par gravité ou par pression d'air, ou par tout autre moyen approprié connu. Le débit est commandé par une soupape, non représentée, positionnée entre la source de solution de réactif et la tête d'atomisation 42, et il est commandé pour former une pulvérisation avec un débit de 300 cm3 ou moins à l'heure de réactif en contact avec le tambour 2. Un élément chauffant 48 à résistance est positionné à l'intérieur du tambour tournant 2. Un courant circule dans le conducteur 28 connecté à la source de tension, par le contact 50 d'un " relais, par le conducteur 52, l'élément chauffant 48, le conducteur 54 pour compléter le circuit par le conducteur 26 vers la source de tension. Un pyromètre 56 est positionné pour détecter la température sur la surface du tambour 2 à revêtir. Il est réglé à une température entre 130 et 200° C. Si la température devient trop élevée, l'enroulement 58 du relais ouvre le circuit en relâchant le contact 50. Quand la température diminue au-dessous de la plage voulue, l'enroulement 58 est désexcité et le contact 50 alimente à nouveau l'élément chauffant 48. L'élément chauffant 48 peut être une combinaison en parallèle (non représentée) de trois éléments, dont un seul est contrôlé par le pyromètre 56. De cette manière, le tiers seulement de la puissance est commandé et les excursions de température sont réduites. Il est bien entendu que tout pyromètre approprié connu, par exemple un thermocouple, peut convenir. La température moyenne de la surface du tambour est maintenue à environ 175° C.

Dans leur tentative de produire un photoconducteur électrophotographique au sulfure de cadmium, les inventeurs de la demande de brevet précitée ont expérimenté pendant environ trois années et ont revêtu de l'ordre de 500 tambours d'essai avant de déterminer le meilleur mode de mise en œuvre de l'invention. Ils se sont vite aperçu que la plupart des photoconducteurs au sulfure de cadmium, bien que possédant des propriétés photoconductrices, ne convenaient pas dans le mode électrophotographique pour produire des images électrophotographiques acceptables lorsqu'ils étaient utilisés dans des machines êlectrophotographiques. Le sulfure de cadmium possède une dureté naturelle et, par conséquent, une résistance à l'usure considérablement améliorée par rapport au sélénium vitreux. Les photoconducteurs au sulfure de cadmium qui sont produits étaient capables de produire plus d'un million de copies, comparativement à pas plus d'une centaine de milliers de copies pour le sélénium vitreux, utilisé dans une machine courante de photocopie sur papier.

Les pellicules photoconductrices au sulfure de cadmium ayant une épaisseur suffisante ne pouvaient être formées par pyrolyse en pulvérisation. Si l'on tente de rendre la pellicule trop épaisse, elle s'écaille du substrat métallique. Une pellicule mince ne permet pas d'obtenir une faible valeur de tension. De plus, l'effacement dans l'obscurité est trop élevé de sorte qu'il faut plusieurs passages sous un dispositif à effet couronne pour charger le photoconducteur jusqu'au niveau maximal permis par la mince couche de sulfure de cadmium. Les tentatives d'augmentation du niveau entraînent des ruptures du photoconducteur au sulfure de cadmium. De plus, le sulfure de cadmium possède une mémoire; autrement dit, après l'exposition à une image, le développement et le transfert sur une feuille de papier, l'image latente subsiste encore sur le photoconducteur. La durée d'effacement à la lumière est trop longue. Il s'est également avéré qu'après avoir utilisé complètement un photoconducteur au sulfure de cadmium, la tension maximale à laquelle il peut être chargé diminue de plus en plus. De nombreuses expériences ont été faites pour améliorer cette situation, chacune de ces expériences conduisant pas à pas à la présente invention.

Il est connu que le sulfure de cadmium est moins sensible à la lumière rouge. Comme il est également connu, l'adjonction de cuivre sensibilise le sulfure de cadmium à la lumière rouge. Mais il est apparu que l'addition de cuivre réduit également la fatigue et la mémoire et que le photoconducteur électrophotographique résultant devient sensible dans tout le spectre, y compris la région du rouge.

Un bon photoconducteur destiné à des machines électrophotographiques doit être à même d'accepter une tension suffisamment élevée, particulièrement dans le cas de développement par électrophorèse avec des particules colorantes suspendues dans un véhicule liquide isolant, afin que le développement se fasse rapidement. C'est à la fois une fonction d'épaisseur du photocondueteur et de sa résistance à l'obscurité. Il est apparu que l'incorporation de zinc sous la forme de sulfure de zinc permettait au photoconducteur d'être chargé à une tension plus élevée et élargissait l'intervalle de bande du sulfure de cadmium.

Avec les tambours revêtus de photoconducteurs ne contenant pas de zinc, le niveau de charge n'est pas suffisamment élevé pour permettre un développement rapide. De plus, le contraste entre les régions les plus fortement exposées et les régions les moins exposées est mauvais. L'addition de zinc apporte une énorme différence. Mais l'addition de zinc réduit la sensibilité du photoconducteur dans le rouge, de sorte qu'il y a une limite facile à déterminer par la réponse en couleurs, jusqu'à laquelle du zinc peut être additionné.

Il s'est avéré qu'il était nécessaire dans le présent ensemble photoconducteur à couches multiples d'avoir une faible résistance entre la couche de contact et le substrat conducteur, afin d'éviter des défauts dans l'image et des détériorations de la couche de contact. Par conséquent, avant de démarrer les opérations de nettoyage mentionnées ci-dessus, il y a lieu de sabler le substrat métallique du tambour avec du sable fin (0,025 à 0,045 mm). Cela crée une surface rugueuse qui apporte deux résultats: tout d'abord la surface rugueuse augmente la surface de contact, ce qui améliore le contact ohmique entre la couche de contact et le substrat métallique; deuxièmement, cela permet à la couche de contact d'adhérer plus fortement sur le substrat.

Dans le cas idéal, la résistance entre la couche de contact et le substrat conducteur est nulle. Pour que le présent ensemble photoconducteur à couches multiples fonctionne de façon satisfaisante, la résistance entre la couche de contact et le substrat conducteur doit être suffisamment réduite pour que son temps de réponse soit plus

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rapide que le plus court temps de réponse dans la machine de reprographie dans laquelle il est utilisé. Le plus court temps de réponse critique est le temps pendant lequel le tambour photoconducteur portant l'ensemble photoconducteur se trouve sous le dispositif à effet couronne. Si ce dernier a une largeur de 25 mm et si la vitesse tangentielle du tambour est 400 mm/s (courant pour une machine de 60 copies à la minute), ce temps est 62,5 ms. La capacité qui contribue au temps de réponse du contact ohmique est limitée par l'épaisseur de la couche de contact. Comme cela apparaîtra par la suite, la couche de contact selon l'invention a généralement une épaisseur de 1 |i. Cela donne une capacité de 9 x 10~9 F/cm2. Il apparaît ainsi que la résistance de la surface de contact doit être inférieure à environ 7 x 106 Qfcm2. La résistance de contact de l'un des tambours photoconducteurs selon l'invention a été mesurée au moyen d'un analyseur de réponse en fréquence Solartron (nom de marque), et il est apparu que la résistance de la couche de contact d'un tambour réalisé selon l'invention est inférieure à 1,7 x 106 £2/cm2. Cela indique que le présent ensemble photoconducteur à couches multiples fonctionnant dans une machine de photocopie peut produire plus de 240 copies par minute avant que cette contrainte ne limite la vitesse.

La couche absorbant la lumière et la couche de contact peuvent être formées par pyrolyse en pulvérisation de la manière décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3148024. Comme cela a été indiqué ci-dessus, pour effectuer la pyrolyse en pulvérisation, le tambour 2 est maintenu à une température d'environ 175°C. Il s'est avéré qu'en effectuant un démarrage à chaud, c'est-à-dire en chauffant le tambour à une température entre 220 et 250° C, en commençant la pyrolyse en pulvérisation de la couche de contact, un meilleur contact ohmique est obtenu. Quand le processus a démarré, la pyrolyse se poursuit à 175°C.

Il est connu que le sulfure de cadmium ne peut être dopé dans le type P. Il existe une distinction technique entre des substances qui sont appelées dopants dans des semi-conducteurs et les substances constituant la matière réceptrice. Les dopants ont généralement une valence différente de celle de la matière réceptrice et ils agissent comme des donneurs ou des accepteurs. Les matières réceptrices sont des composés semi-conducteurs pseudo-binaires: sulfure de plomb et de cadmium (Pb,_*CdxS) pour la couche de contact et sulfure de cadmium et de zinc (Zn^Cd^S) pour la couche absorbant la lumière. Dans les semi-conducteurs structurés mélangés de zinc (ceux avec la même structure que le sulfure de zinc), il existe deux sous-réseaux: le sous-réseau de cations (zinc) et le sous-réseau des anions (soufre). Dans le composé Pb,_ „Cd^S par exemple, les sites du sous-réseau des anions ont chacun un atome de soufre, mais les sites des cations sont occupés de façon aléatoire par les fractions atomiques x de Cd et 1 — x de Pb.

II importe de noter que la couche absorbant la lumière, c'est-à-dire la couche d'alliage au sulfure de cadmium et de zinc, doit toujours avoir un intervalle de bande plus large que la couche de contact. L'intervalle de bande est une fonction de x dans la couche de contact au sulfure de plomb et de cadmium; autrement dit,

quand a diminue, l'intervalle de bande diminue également. Mais il y a aussi une plus grande désadaptation entre les constantes du réseau de la couche photoréceptrice et de la couche de contact. Un intervalle de bande petit par rapport à celui de la couche photoréceptrice tend à produire un bon redressement. Une grande désadaptation de réseau entraîne une forte densité des états d'interface qui peuvent modifier les propriétés d'hétérojonction de manière nuisible. Le plomb dans la couche de contact réduit l'interface de bande et remplace le cadmium. Le zinc élargit l'interface de bande et ne doit pas être utilisé dans la couche de contact. Le sulfure de cadmium ne peut être dopé dans le type P, mais le sulfure de plomb peut l'être.

Diverses considérations qui n'apparaissent pas dans le cas d'une homojonction telle que celle décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4225222 doivent être faites en regard des fig. 1 et 3. Non seulement les intervalles de bande des deux couches photoconductrices choisies sont différentes, mais chacune a un seuil de photo-émission différent, qui est la différence d'énergie entre le bord de la bande de valence et l'état dans le vide. Comme cela est bien connu, il existe plusieurs combinaisons possibles d'intervalles de valence, de types de dopage et de seuils de photo-émission. La couche 200 qui est la couche d'alliage au sulfure de plomb et de cadmium est un semi-conducteur approprié du type P, tandis que la couche 204 qui est la couche d'alliage au sulfure de cadmium et de zinc est un semi-conducteur approprié du type N. Il faut noter que la concentration des porteurs dans la couche 200 est supérieure à celle de la couche 204 de sulfure de cadmium presque intrinsèque. En raison de la différence entre les seuils photo-émission, le gradin de potentiel nécessaire pour amener les niveaux de Fermi en alignement est plus grand que celui d'une homojonction, de sorte qu'il faut davantage de charge dans la couche dipôle. Etant donné qu'il n'y a presque pas d'électrons libres dans la couche 204, la couche dipôle est formée par des trous diffusant du sulfure de plomb dans le cadmium. La distribution de charge résultante est une distribution dans laquelle une couche dans le sulfure de plomb est en appui sur la jonction qui est complètement démunie de trous, c'est-à-dire qu'elle est chargée négativement à une densité de charge qui correspond à la densité des accepteurs. Les trous se déplacent dans le sulfure de cadmium et y forment une mince couche d'accumulation. La densité de charge est représentée sur la fig. 4. Cela produit une courbure de bande avec la plus grande partie de la chute de potentiel sur le côté du sulfure de plomb de la jonction et une crête dans le bord de bande de conduction sur le côté de sulfure de cadmium de la jonction. Cette courbure de bande ne doit pas être suffisamment grande pour que la bande de conduction devienne trop voisine du niveau de Fermi. Si cela se produit, des électrons sont excités thermiquement à partir de la bande de valence de la couche de sulfure de cadmium dans la mince couche de la bande de conduction du sulfure de plomb, adjacente à la jonction. Cela est appelé une inversion. Des précautions doivent être prises pour qu'il n'y ait pas de couche d'inversion, car cela entraîne l'apparition d'une crête d'énergie. L'inversion est évitée par un choix approprié de la concentration en plomb dans la couche d'alliage au sulfure de plomb et de cadmium. Il a été estimé que la différence entre les énergies des seuils photo-électriques du sulfure de cadmium et du sulfure de plomb est 0,3 eV. Dans la formule Cd,_„PbxS, si x dépasse 0,5, une légère mémoire apparaît. Si x est réduit jusqu'au-dessous de 0,2, il n'y a pas suffisamment de plomb présent, et la couche de contact revient au type N, détruisant les propriétés redresseuses de la jonction. Les concentrations de bande dans la plage de 0,3 <x<0,5 sont les meilleures. Un intervalle de bande dans la couche 200 peut être réduit suffisamment pour que le potentiel de blocage 0,, reste à peu près le même indépendamment du type des porteurs dans la couche. Mais si l'intervalle de bande devient trop petit, la forte crête d'énergie gênante déjà mentionnée est créée dans la couche 204.

Il est bien établi que le sulfure de cadmium ne peut pas être dopé dans le type P. Mais il est apparu que même une faible concentration de plomb permet de doper dans le type P le sulfure de cadmium (CdoJPbojS). L'accepteur le plus généralement utilisé dans le sulfure de cadmium est le cuivre. Si du cuivre est additionné au sulfure de cadmium, il passe dans le réseau comme une impureté de substitution du cadmium. Aux faibles concentrations, les impuretés de cuivre tendent à résider sur les sites du sous-réseau de cadmium de façon aléatoire. Lorsque la concentration en cuivre est augmentée, il est évident qu'il tend à former des paires avec des absences de soufre. Les absences de soufre sont des donneurs de sorte qu'une paire de liaisons forme un dipôle compact, relativement inactif électriquement, qui n'est ni un donneur réel ni un accepteur. Lorsque la concentration de cuivre est augmentée au-delà de la concentration des donneurs, il semble que l'énergie libre du solide est réduite au minimum si une absence de soufre accompagne chaque atome de cuivre qui est additionné. Ce mécanisme tient compte du fait que le sulfure de cadmium n'est jamais du type P. Il est apparu qu'une petite quantité de plomb suffit pour modifier l'équilibre d'énergie

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libre, de sorte que le cuivre peut être substitué dans le réseau sans former un complexe avec les absences de soufre.

Dans un exemple de l'invention, la solution aqueuse ci-après a été préparée.

Solution I:

Acétate de plomb Acétate de cadmium Thio-urée Acétate de cuivre

0,003 mol 0,003 mol 0,008 mol 0,00012 mol

Solution II:

Thio-urée

Acétate de cadmium Acétate de cuivre Acétate de zinc

0,008 mol 0,006 mol 0,00012 mol 0,0006 mol peuvent être séparés en deux groupes en fonction du signe de la charge par effet couronne. La première table désigne la couche de contact par rapport à chaque numéro d'exemple. La seconde table désigne la couche photoconductrice par rapport à chaque numéro 5 d'exemple avec le signe de la charge par effet couronne. Le système hétérojonction est formé par la couche de contact et la couche photoconductrice correspondante pour chaque numéro d'exemple.

Systèmes photorécepteurs à hétérojonction

Le tambour 2 formant le substrat de métal 202 est mis en rotation pendant qu'il est chauffé par chauffage rayonnant, comme le montre la fig. 2, jusqu'à une température entre 125 et 200° C (+25°C) mesurée à la surface du tambour. La solution est pulvérisée avec un débit d'environ 300 cm3/h et la pulvérisation se poursuit pendant environ 3 h jusqu'à ce qu'une couche de contact d'environ 1 p. d'épaisseur soit formée.

La présence de cuivre permet non seulement de doper positivement l'alliage au sulfure de cadmium et de plomb, mais tend fortement à réduire la mobilité des trous. Il apparaît que le cuivre se comporte comme un fort centre de diffusion pour les trous. Dans la couche photoconductrice, il a un effet bénéfique et un effet nuisible. L'effet bénéfique est que des trous qui sont injectés à l'hétérojonction dans la couche photoconductrice sont immobiles et tendent à se stabiliser. Cela réduit la fatigue dans les échantillons qui ont été faits comprenant une injection en premier lieu, et ajoutent une certaine latitude au processus de fabrication du tambour. Mais si le contact arrière est suffisamment bon, le cuivre n'est pas nécessaire. L'effet nuisible est qu'il réduit l'efficacité quantique en augmentant le taux de recombinaison des paires électrons-trous produits par la lumière.

La couche absorbant la lumière est formée par pyrolyse en pulvérisation à partir de la solution aqueuse suivante.

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N° exemple

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Couche de contact

(Pb,_xCdxS(0 < x < 0,9);P;p(n) (Pb1:,Cd,S(0 < x < 0,65);P;p(n) (Pb,_KCdxS(0 < x < 0,55);P;p(n) (CdTe,_xSx(0 < x < 0,9);P;p(n) (Ge,_xSix(0 <x < l);P,HA;p(n) (Ge,_xSix(0<x< l);P,HA;n(p) (Ge,_xSiix(0 < x < 0,5);P,HA;n(p) (Pb^xCdxS(0 < x < 0,6);P;n(p) (GelxSi,(0 < x < l);P;n(p)

(Ge;P; [g)*

(Pb^CdxS(0 < x < 0,9);P;p) (Pb,_xCdxS(0 < x < 0,9);P;n)

(Ge,_xSix(0 < x < 1 );P(A); ®) (Pbi_xCdxS(0 < x < 0,55);P;p g)

= Type p lorsque dopé avec bore.

Type n lorsque dopé avec phosphore ou arsenic.

Systèmes photorécepteurs à hétérojonction

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La pyrolyse en pulvérisation est poursuivie jusqu'à ce que la couche absorbant la lumière atteigne une épaisseur entre 5 et 10 (i. Cela peut prendre de 12 à 40 h, dans les mêmes conditions de traitement que celles décrites ci-dessus.

L'invention a été décrite avec un alliage de sulfure de plomb et de cadmium comme couche de contact ou de jonction et un alliage de sulfure de cadmium et de zinc comme couche absorbant la lumière ou photoconductrice, mais de nombreuses hétérojonctions peuvent être formées sans sortir du cadre de l'invention. Dans les tables qui vont suivre, les topologies sont désignées de la manière suivante:

P pour le polycristallin

PB pour matière polycristalline dans une couche de liant A pour amorphe

HA pour amorphe hydrogéné (matières qui peuvent être dopées) P pour une matière avec un désordre suffisant (par exemple une forte densité de défauts d'empilage) pour que son énergie de Fermi soit marquée, mais montrant des signes de cristallinité dans les diagrammes de rayons X

MS pour un solide moléculaire

Un système à trois entrées a été adopté pour chaque matière. La première position désigne la composition; la seconde la topologie; et la troisième le type de porteur. Ainsi, le sulfure de cadmium selon l'invention qui est désordonné et légèrement du type N sera désigné par (CdS; D; n). Pour un alliage comme Cd]_xZnxS, la plage de concentration utile peut être notée entre parenthèses: (Cd,_xZnxS (0<x<0,l); D; n). Si un type ou l'autre de matière du type N ou du type P convient, le type préféré est indiqué en premier et l'autre est ajouté entre parenthèses. Enfin, les systèmes photorécepteurs

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N° exemple

Couche photoconductrice

Signe de charge

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7a 7b

(Cd,_xZnxS(0 <x< 0,l);D;n) (CdS,xSex(0 <x< l);D;n) (CdS, xTex(0<x< l);D;n) (Cd!_xZnxS(0 < x < 0, l);D;n) (Si;A;n(intrinsèque)) (Si;A;p(intrinsèque)) (Se,_xTex(0 < x < 0,2); A;p) (As2S3;A;p)

(As2S3;A;p)

+ + +

+

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(PVK **;MS;intrinsèque)

(+) (-)

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(CdS;BP;n)

(Pb,_xCdxS(0 < x < 0,9);PB;p)

+

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(B;A;intrinsèque)

(SA g»)

(+) (-) (-) (+)

** PVK désigne du carbazole de poly-N-vinyle et ses dérivés.

Exemple 1 :

Les solutions pour la couche de contact et la couche photoconductrice ont été indiquées ci-dessus. Eventuellement, le cuivre qui 60 est additionné pour éliminer les effets de la fatigue peut être supprimé, compte tenu des meilleurs résultats qui sont obtenus avec la présente hétérojonction.

Exemple 2:

65 Cette hétérojonction est similaire à celle de l'exemple 1, la couche de contact étant pulvérisée à partir d'une solution avec les concentrations suivantes: acétate de plomb 0,004 mol; acétate de cadmium 0,002 mol; thio-urée 0,008 mol, et acétate de cuivre 0,00012 mol. La

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couche photoconductrice de cette hétérojonction est préparée à partir d'une solution ayant les concentrations suivantes: acétate de cadmium 0,006 mol; thio-urée 0,004 mol; N,N-diméthyle sélénure 0,004 mol, et acétate de cuivre 0,00012 mol.

Exemple 3:

Cette hétérojonction est semblable à celle de l'exemple 2, à l'exception près que du tellure est utilisé dans la couche photoconductrice au lieu du sélénium.

Exemple 4:

Cette hétérojonction est similaire à celle de l'exemple 1, à l'exception près que du tellure est utilisé dans la couche de contact au lieu du plomb.

Exemples 5a, 5b et 6:

Ces hétérojonctions sont formées par le procédé de décharge en un gaz décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4225222. Du germanium est utilisé dans la couche de contact et du silicium dans la couche photoconductrice. Un procédé de dépôt par décharge au plasma est utilisé mais un dépôt de vapeur chimique peut être employé. Bien qu'une matière polycristalline ou amorphe hydrogénée soit utilisée, la forme polycristalline est plus conductrice que la forme amorphe.

Dans l'exemple 5a, x=0,25 a été appliqué dans la couche de contact. Le substrat est chauffé jusqu'à une température de 350 à 800° C dans un gaz inerte comme de l'hélium, sous une pression de 0,1 à 1 Torr et quand l'équilibre de température est établi, une quantité de germane égale à 3,75% du gaz total et de silane équivalente à 1,25% du gaz total sont introduites. Une décharge dans le gaz à haute fréquence est déclenchée entre le substrat et une contre-électrode. La couche de contact se développe jusqu'à une épaisseur d'environ 1 |i, puis la source de gaz germane est interrompue et le gaz inerte est laissé jusqu'à ce que la température du tambour soit abaissée jusqu'à environ 250C C, et le gaz en excès est chassé. Quand la température est stable, de la silane est introduite à nouveau à environ 5,0% du niveau et une couche de silicium amorphe se développe jusqu'à une épaisseur de 10 |i ou davantage. Des vitesses de dépôt de 2 |im/h et une épaisseur totale de couche photoconductrice de 35 (tm ont été produites. Ces pellicules présentent d'excellentes propriétés électrophotographiques. Le tambour est refroidi dans un courant d'hélium et il est enlevé lorsqu'il atteint la température ambiante.

Dans l'exemple 5b, le procédé de préparation est identique à celui de l'exemple 5a, à l'exception que les gaz dopants sont inversés; autrement dit, dans la couche de contact, le gaz dopant est un donneur, typiquement de l'arsenic, et il est additionné à peu près au même niveau que dans la couche photoconductrice de l'exemple 5a. Dans la couche photoconductrice de l'exemple 5b, le gaz dopant est un accepteur, comme du diborane.

Dans l'exemple 6, la couche de contact est préparée exactement de la même manière que dans l'exemple 5b, et la couche photo-conductrice est préparée par évaporation sous vide. La matière source pour l'alliage de sélénium et de tellure est de préférence un système à double source dans lequel se trouve une source d'évapora-tion de sélénium et une source d'évaporation de tellure, la valeur de x étant déterminée par la température des deux sources et leurs vitesses relatives d'évaporation. Ce contrôle est difficile mais faisable dans l'état de la technique.

Exemple 7a:

Dans cette hétérojonction, la couche de contact est préparée de la même manière que celle de l'exemple 2 et la couche photoconductrice est préparée par évaporation sous vide de triséléniure d'arsenic sur la surface de la couche de contact.

Exemple 7b:

Dans cette hétérojonction, la couche de contact est similaire à

celle de l'exemple 5a et la couche photoconductrice est la même que celle de l'exemple 7a.

Exemple 8:

Dans cette hétérojonction, la couche de contact est préparée de la même manière que celle de l'exemple 5a, à l'exception près que la quantité de germane est 5% et que le silicium est éliminé. S'il y a lieu de charger la surface avec une charge positive, le gaz dopant doit être de la diborane. Si une charge négative est souhaitée sur la surface, le gaz dopant doit être de l'arsène. Dans ce cas particulier, la couche photoconductrice doit être déposée par une opération de pulvérisation ou par étalement mécanique. Le composé photoconducteur de carbazole de poly-N-vinyle est dissout dans un solvant. Cela est suivi par l'addition de 2,4,7 - trinitro-9-fluorénone à la solution polymère et d'un mélange de la solution pendant environ 30 min. A titre d'exemple, une formule spécifique pour la composition préférée est la suivante: 100 g d'une solution de poly-vinyle carbazole à 10% en poids dans du tétrahydrofuranne; et 16,3 g de 2,4,7-trinitro-9-fluorénone additionnés à la solution polymère. La solution est déposée sur la couche de contact au germanium dopé en utilisant une raclette, par exemple avec un intervalle de 0,175 mm, ou une autre technique de revêtement. Une de ces techniques consiste à utiliser une bande sans fin qui passe dans la solution de revêtement, de manière qu'un ménisque soit formé entre la surface de la bande et celle de la solution de revêtement. L'épaisseur du revêtement est déterminée par la concentration de la solution de revêtement, de la vitesse à laquelle la bande est entraînée et du nombre de passages dans la solution. De préférence, la vitesse de revêtement est de l'ordre de 0,6 m/min et 2 passages suffisent pour obtenir l'épaisseur voulue du revêtement de l'ordre de 6 (i.

Exemple 9:

Dans cette hétérojonction, la couche de contact est la même que celle de l'exemple 1 et la couche photoconductrice est préparée à partir d'un mélange de 1:1 en poids d'un liant organique et d'une poudre de CdS photoconductrice, avec une technique de revêtement similaire à celle de l'exemple 8. Les couches ont par exemple une épaisseur de 50 |im.

Exemple 10:

Dans cette hétérojonction, la couche de contact est déposée par pulvérisation à partir d'une solution de 0,003 mol d'acétate de plomb, 0,003 mol de chlorure de cadmium et 0,00012 mol de thio-urée. La couche photoconductrice est pulvérisée à partir d'une solution de 0,006 mol d'acétate de chlore, 0,006 mol d'acétate de cadmium, 0,008 mol de thio-urée et 0,00012 mol d'acétate de cuivre, et pulvérisée jusqu'à une épaisseur d'environ 5 ji.

Exemple 11:

Dans cette hétérojonction, la couche de contact est déposée d'une manière similaire à celle de l'exemple 5a avec un dopage d'arsène ou de diborane, respectivement pour un effet couronne positif ou négatif. La couche photoconductrice est préparée par une opération de décharge dans un gaz, le composant réactif étant du diborane.

Exemple 12:

Dans cette hétérojonction, la couche de contact est déposée comme dans l'exemple 3. La couche photoconductrice est similaire à celle de l'exemple 5a lorsqu'un dopage négatif est souhaité et similaire à celui de l'exemple 5b lorsqu'un dopage positif est désiré. Avec un dopage négatif, un dispositif à effet couronne négatif est utilisé; et avec un dopage positif, un dispositif à effet couronne positif est utilisé. Il est bien entendu que la couche de contact est dopée positivement lorsque la couche photoconductrice est dopée négativement, et dopée négativement quand la couche photoconductrice est dopée positivement. La formation de la couche photoconductrice est poursuivie jusqu'à ce qu'elle atteigne une épaisseur comprise entre 6 et 10 n ou davantage.

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10

Il apparaît ainsi que les objets de l'invention sont atteints. Elle permet de produire un ensemble photoconducteur à couches multiples avec une hétérojonction intermédiaire qui est redresseuse, et qui peut être utilisé avec tout photorécepteur connu dans la technique, le photodétecteur ayant un intervalle de bande plus large que la couche de contact semi-conductrice polycristalline formant une hétérojonction avec la couche photoconductrice, la couche de contact étant en excellent contact conducteur avec un substrat conducteur. L'ensemble photoconducteur au sulfure de cadmium désordonné décrit comprend ujti photorécepteur dans lequel l'énergie de Fermi est marquée légèrement au-dessus de mi-intervalle, de sorte que la matière soit du type N, mais presque intrinsèque. L'ensemble photoconducteur au sulfure de cadmium décrit est tel que la réponse spectrale est prolongée vers le rouge. L'ensemble photoconducteur au sulfure de cadmium désordonné présente une mobilité et des bords de pièges dans les bandes de conduction et de valence. Dans l'ensemble photoconducteur au sulfure de cadmium désordonné décrit la concentration en porteurs est pratiquement indépendante des niveaux de dopage. Une couche de contact est intercalée de préférence entre le photorécepteur du type N et un substrat métallique, cette couche de contact consistant en un alliage au sulfure de cadmium et de plomb dopé dans le type P. L'ensemble photoconducteur à couches multiples avec une hétérojonction intermé-5 diaire permet à une charge de s'écouler du photorécepteur vers la masse, mais bloque l'injection de la charge dans le photoconducteur à partir du contact arrière. Cela augmente la densité de charge qui peut être placée sur le photorécepteur tout en réduisant la fatigue, la mémoire et la tension résiduelle. Etant donné que l'hétérojonction io est en fait doublement redresseuse, des charges du photorécepteur peuvent facilement passer à travers l'hétérojonction vers la masse mais aucune charge, que ce soient des électrons ou des trous, ne peut passer du substrat conducteur vers le photorécepteur. Par conséquent, la couche de contact peut être du type N tandis que la couche 15 photoconductrice est presque intrinsèque ou également du type N ou du type P.

Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux modes de réalisation décrits et illustrés à titre d'exemples nullement limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention.

R

2 feuilles dessins

Claims

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2

REVENDICATIONS

1. Ensemble photoconducteur, caractérisé en ce qu'il comporte un substrat conducteur (202), une première couche semi-conductrice (200) du type de polarité de porteurs, ayant un intervalle de bande et étant en contact à faible résistance avec ledit substrat conducteur, et une seconde couche semi-conductrice (204) absorbant la lumière, du type de polarité de porteurs opposée à celle de ladite première couche, la seconde couche ayant un intervalle de bande plus large que celui de ladite première couche, lesdites première et seconde couches formant entre elles une hétérojonction redresseuse.
2. Ensemble selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite première couche consiste en un alliage au sulfure de plomb et de cadmium, et que ladite seconde couche consiste en un alliage au sulfure de cadmium et de zinc.
3. Ensemble selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite première couche consiste en un alliage au sulfure de cadmium et de plomb de formule Cd,. xPbxS, où x se situe entre 0,5 et 0,3, et que la seconde couche a une polarité des porteurs du type N.
4. Ensemble selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite première couche a une épaisseur de 1 [x ou moins, et que ladite seconde couche a une épaisseur de 5 ou davantage.
5. Ensemble selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite première couche a une épaisseur de l'ordre de 1 n ou moins, et que la résistance de contact entre ledit substrat conducteur et ladite première couche est de l'ordre de 1,7 x 106 fi/cm2 ou moins.
6. Ensemble selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite première couche est formée d'un sulfure de cadmium et de plomb ayant pour formule Cd,_)tPbxS, dans laquelle x est 0,2 ou davantage, ladite première couche étant dopée à une polarité des porteurs positive, et ladite seconde couche étant de polarité des porteurs négative.
7. Ensemble selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite première couche consiste en un alliage au sulfure de cadmium et de plomb ayant pour formule Cd,_xPbxS, où x se situe entre 0,5 et 0,3; ladite première couche étant dopée avec du cuivre pour avoir une polarité des porteurs positive, ladite faible résistance est de l'ordre de 1,7 x 106 fi/cm2 ou moins, et ladite seconde couche a une polarité des porteurs du type N.
8. Ensemble selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite première couche consiste en un alliage de germanium-silicium de formule générale Ge,^Six dans laquelle x est égal ou inférieur à 0,25, ladite première couche étant dopée avec une polarité de porteurs, et ladite seconde couche est faite de silicium amorphe et dopée pour être d'un type de polarité des porteurs opposée à la polarité des porteurs de ladite première couche.
9. Ensemble selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite première couche consiste en un alliage au sulfure de cadmium et de plomb dopé dans le type N avec du chlore, ladite seconde couche consiste en un alliage au sulfure de plomb et de cadmium dopé positivement avec du cuivre et a une épaisseur de l'ordre de cinq fois ou davantage l'épaisseur de ladite première couche.
10. Ensemble selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite première couche consiste en un alliage au sulfure de plomb et de cadmium, et que ladite seconde couche consiste en un alliage au sulfure de cadmium et au sulfure de zinc.
11. Ensemble selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite première couche consiste en un alliage au sulfure de cadmium et au sulfure de plomb dopé négativement, et que ladite seconde couche consiste en un alliage au sulfure de cadmium et au sulfure de zinc dopé avec du cuivre.
12. Ensemble selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite première couche consiste en un alliage au sulfure de plomb et au sulfure de cadmium, et que ladite seconde couche consiste en une quantité majeure de sulfure de cadmium et une quantité mineure de sulfure de zinc.
13. Ensemble selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite première couche est d'un type de polarité des porteurs opposée à celle des espèces de plus haute mobilité de ladite seconde couche, ladite seconde couche étant presque intrinsèque.
14. Ensemble selon la revendication 1, agencé pour être chargé par effet couronne avec une charge d'un signe de polarité donné, caractérisé en ce que ladite première couche est d'un type de polarité des porteurs opposée à celle du signe de ladite charge par effet couronne, ladite seconde couche étant presque intrinsèque.