JPS5858316B2 - ３−５ ゾクカゴウブツノキソウセイチヨウホウホウ - Google Patents
３−５ ゾクカゴウブツノキソウセイチヨウホウホウInfo
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- JPS5858316B2 JPS5858316B2 JP50078934A JP7893475A JPS5858316B2 JP S5858316 B2 JPS5858316 B2 JP S5858316B2 JP 50078934 A JP50078934 A JP 50078934A JP 7893475 A JP7893475 A JP 7893475A JP S5858316 B2 JPS5858316 B2 JP S5858316B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/301—AIII BV compounds, where A is Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
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- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、砒化ガリウム、燐化ガリウム等の■−Ｖ族化
合物の気相成長方法に関するものである。
合物の気相成長方法に関するものである。
従来の■−ｖ族化合物の気相成長方法は、ハロゲンガス
を輸送媒体とするハロゲン輸送法、および、揮発性■族
元素有機化合物と揮発性Ｖ族元素または揮発Ｖ族元素水
素化物との混合ガスの熱分解反応を利用するいわゆる熱
分解法の２方法に分類される。
を輸送媒体とするハロゲン輸送法、および、揮発性■族
元素有機化合物と揮発性Ｖ族元素または揮発Ｖ族元素水
素化物との混合ガスの熱分解反応を利用するいわゆる熱
分解法の２方法に分類される。
本発明による製造方法は、これらのいずれにも属さず、
且つ両者の利点を併せ持つ、新規なものである。
且つ両者の利点を併せ持つ、新規なものである。
以下説明の便宜上砒化ガリウム（ＧａＡｓ）を例にとり
、従来の方法を説明しその欠点を述べると共に、本発明
の特徴を述べる。
、従来の方法を説明しその欠点を述べると共に、本発明
の特徴を述べる。
ハロゲン輸送法には、塩化水素（ＨＣｔ）とガリウム（
Ｇａ）と反応させ一塩化ガリウム（Ｇａ Ｃ１）ガスを
生成しこれにアルシン（Ａ ｓ Ｈ３）ガスを混合した
後基板に導ひく方法と、三塩化砒素（ＡｓＣｔ３）とＧ
ａを反応させこのとき生成する一塩化ガリウムと砒素を
基板に導ひく方法がある。
Ｇａ）と反応させ一塩化ガリウム（Ｇａ Ｃ１）ガスを
生成しこれにアルシン（Ａ ｓ Ｈ３）ガスを混合した
後基板に導ひく方法と、三塩化砒素（ＡｓＣｔ３）とＧ
ａを反応させこのとき生成する一塩化ガリウムと砒素を
基板に導ひく方法がある。
前者の方法では、Ｇａソース領域、ガス混合領域および
基板領域の３ケ所の温度を、また後者の方法ではＧａお
よび基板の２ケ所の温度を制御する必要がある。
基板領域の３ケ所の温度を、また後者の方法ではＧａお
よび基板の２ケ所の温度を制御する必要がある。
このため、反応炉内の温度分布を精密に調節する必要が
ある上に、それぞれの温度を調節するための複数の温度
制御装置が必要である。
ある上に、それぞれの温度を調節するための複数の温度
制御装置が必要である。
従って成長装置は複雑にして高価なものとならざるを得
ない。
ない。
さらにまた、前者の方法ではＡ ｓ Ｈ３等非常に毒性
の高いガスを用いるため、作業者が危険であるばかりで
なく、必然的に高価な防護装置を設置する必要が加わる
。
の高いガスを用いるため、作業者が危険であるばかりで
なく、必然的に高価な防護装置を設置する必要が加わる
。
また、後者の方法においては、Ｇａソース表面に形成さ
れるクラスト（薄い膜状のＧａＡｓ結晶）が時間的に不
安定でありかつこの形成状態によって成長速度が異なる
ため、クラストの形成状態を一定にする必要があるが、
その実現は非常に困難であり、成長速度あるいは成長層
の電気的％性を再現性良く精密に制御する事が困難とな
る等の重大な欠点を持つ。
れるクラスト（薄い膜状のＧａＡｓ結晶）が時間的に不
安定でありかつこの形成状態によって成長速度が異なる
ため、クラストの形成状態を一定にする必要があるが、
その実現は非常に困難であり、成長速度あるいは成長層
の電気的％性を再現性良く精密に制御する事が困難とな
る等の重大な欠点を持つ。
一方熱分解法は、制御すべき温度は１ケ所であり、また
量産法としても有効であるという利点を持つ。
量産法としても有効であるという利点を持つ。
しかし、この方法においてもＡ ｓ Ｈｓ等の毒性ガス
を使用するためやはり前述のような欠点がある。
を使用するためやはり前述のような欠点がある。
またこの方法では、成長層と基板との界面付近に出来る
電気的特性上好ましくない変成層を除去するために必要
な、成長開始直前に行う基板のカスエツチングが容易に
は行えず、新たにＡｓＣＺ３あるいはＨＣｔ等のエツチ
ング専用ガスを使用する必要がある。
電気的特性上好ましくない変成層を除去するために必要
な、成長開始直前に行う基板のカスエツチングが容易に
は行えず、新たにＡｓＣＺ３あるいはＨＣｔ等のエツチ
ング専用ガスを使用する必要がある。
さらにまた、この熱分解法においては、反応の原理上、
基板表面以外の上流もしくは基板領域の反応管内面にも
結晶、■族元素単体あるいはＶ族元素単体等の堆積物が
付着する。
基板表面以外の上流もしくは基板領域の反応管内面にも
結晶、■族元素単体あるいはＶ族元素単体等の堆積物が
付着する。
これらの堆積物は、成長中もしくは基板の出し入れの際
に、基板表面に落下しやすく、鏡面かつ清浄な成長層を
再現性良く得る上で障害となる。
に、基板表面に落下しやすく、鏡面かつ清浄な成長層を
再現性良く得る上で障害となる。
本発明は、従来のハロゲン輸送法と熱分解法とを組み合
わせる事によって従来の方法の持つ利点を生かし、かつ
上述した重大な欠点を完全に除去した新規の気相成長方
法である。
わせる事によって従来の方法の持つ利点を生かし、かつ
上述した重大な欠点を完全に除去した新規の気相成長方
法である。
以下、本発明の詳細な説明を、ＧａＡｓの成長法を例に
、図を用いて述べる。
、図を用いて述べる。
図は本発明を達成するための成長装置の一例および温度
分布を概略的ｌこ示したものである。
分布を概略的ｌこ示したものである。
反応管導入口１から、濃度ａのＡ ｓ Ｃｔｓガスを、
導入口２から濃度すのトリメチルガリウム（ＴＭＧ）も
しくはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）等の有機ガリウム
を含むＨ２ガスを導入する。
導入口２から濃度すのトリメチルガリウム（ＴＭＧ）も
しくはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）等の有機ガリウム
を含むＨ２ガスを導入する。
ＴＭＧ（もしくはＴＥＧ）は、６００℃以上の高温では
、熱的に分解しガリウムを放出するが、このガリウムは
Ａ ｓ ＣＺ ３と反応し安定なＧａＣ７となる。
、熱的に分解しガリウムを放出するが、このガリウムは
Ａ ｓ ＣＺ ３と反応し安定なＧａＣ７となる。
ＡｓＣｌ２はＧａＣ２を生成した後Ａｓ４になる。
これらの反応は、６００℃以上の高温では、充分に速く
進行するから、基板上流の高温部３で完了し、基板表面
４には、ＧａＣ１およびＡｓ４を含むガスが流れてくる
。
進行するから、基板上流の高温部３で完了し、基板表面
４には、ＧａＣ１およびＡｓ４を含むガスが流れてくる
。
Ａ ｓ Ｃｔ３（濃度ａ）とＴＭＧ（もしくはＴＥＧ）
（濃度ｂ）Ｏ＠変比をＸ（＝ｂ／ａ）とすると、上記反
応後の気相中のガリウム濃度と塩素濃度の比ｙ（−Ｇ
ａ＜、ｅ）は、ガス導入時点ではＶ３となる。
（濃度ｂ）Ｏ＠変比をＸ（＝ｂ／ａ）とすると、上記反
応後の気相中のガリウム濃度と塩素濃度の比ｙ（−Ｇ
ａ＜、ｅ）は、ガス導入時点ではＶ３となる。
基板温度における化学的平衡状態でのｙをｙｏとすると
、もしｙ＞ｙｏから気相中のガリウムは過飽和となり析
出されるか、この時ＡＳ４と反応しＧａＡｓとなり基板
表面に成長する。
、もしｙ＞ｙｏから気相中のガリウムは過飽和となり析
出されるか、この時ＡＳ４と反応しＧａＡｓとなり基板
表面に成長する。
この逆にｙくｙｏなら、Ａ ｓ Ｃ７３ガス中の塩素が
基板温度（こおける平衡状態での濃度より高くなり、基
板結晶はガスエツチングされる。
基板温度（こおける平衡状態での濃度より高くなり、基
板結晶はガスエツチングされる。
ｙ＝＝ｙ０の時は、成長とガスエツチングとがつり合い
成長速度は零となる。
成長速度は零となる。
すなわち、傳入時点でのＡ ｓ Ｃｔ ３とＴＭＧ（も
しくはＴＥＧ）の濃度比を適当に変える事により、ガス
エツチングと、成長との切換えが任意に行なえる。
しくはＴＥＧ）の濃度比を適当に変える事により、ガス
エツチングと、成長との切換えが任意に行なえる。
Ｘを３以上にすると、塩素に対してガリウムが過剰とな
り反応管上流にガリウム単体として析出してしまい、次
の成長あるいはガスエツチングを行なう上で不都合とな
る。
り反応管上流にガリウム単体として析出してしまい、次
の成長あるいはガスエツチングを行なう上で不都合とな
る。
このため（こは、Ｘが３を越えない条件下で行なえは良
い。
い。
以上、キャリアガスとして水素ガスを用いて説明したが
、水素は単なる輸送媒体であるから、水素の代りに窒素
、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いても全く同
様に成長させることができる。
、水素は単なる輸送媒体であるから、水素の代りに窒素
、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いても全く同
様に成長させることができる。
本発明によれば、基板上流部の温度は、ＴＭＧ等の分解
およびＡｓＣｌ２との反応が進行するのに充分なだけの
温度であれば良く、特に精密に制御する必要がない利点
がある。
およびＡｓＣｌ２との反応が進行するのに充分なだけの
温度であれば良く、特に精密に制御する必要がない利点
がある。
精密に温度制御すべき個所は基板領域だけであり、装置
は簡単かつ廉価となる。
は簡単かつ廉価となる。
さらに、Ａ ｓ Ｈ３等の毒性の強いガスを用いる事も
ないので、その毒性対策は、従来のＡ ｓ ＣＺｓもし
くはＰＣｔ３を用いるハロゲン輸送法と同様に簡単でよ
い利点がある。
ないので、その毒性対策は、従来のＡ ｓ ＣＺｓもし
くはＰＣｔ３を用いるハロゲン輸送法と同様に簡単でよ
い利点がある。
また、本発明の方法（こおける成長時の化学反応は、従
来のハロゲン輸送法と同じであり、反応管の管壁に障害
となる複生成物を成長するような欠点はなく、基板のみ
に望みの■−ｖ族化合物の結晶を成長させる事ができる
利点があり、熱分解法における欠点であった反応管内Ｏ
不要堆積物による表面の汚染等は起こらない。
来のハロゲン輸送法と同じであり、反応管の管壁に障害
となる複生成物を成長するような欠点はなく、基板のみ
に望みの■−ｖ族化合物の結晶を成長させる事ができる
利点があり、熱分解法における欠点であった反応管内Ｏ
不要堆積物による表面の汚染等は起こらない。
以下、実施例を求べる。
（１）ＴＭＧ／ＡｓＣｔ３／Ｈ２系によるＧａＡｓの成
長。
長。
第１図の反応装置において、ＴＭＧをモル分率９．ＯＸ
ｌ Ｏ−３、ＡｓＣｌ２をモル分率６．０×１０−３
の濃度で含む水素ガスを、７２０℃に保持されたＧａＡ
ｓ（１００）基板上に、毎分３００ｃｃの割合で１時間
流した所、厚さ約１０ミクロンの鏡面性の良いエピタキ
シャル成長層が得られた。
ｌ Ｏ−３、ＡｓＣｌ２をモル分率６．０×１０−３
の濃度で含む水素ガスを、７２０℃に保持されたＧａＡ
ｓ（１００）基板上に、毎分３００ｃｃの割合で１時間
流した所、厚さ約１０ミクロンの鏡面性の良いエピタキ
シャル成長層が得られた。
（２）ＴＥＧ／ＡｓＣｔ３／Ｈ２系によるＧａＡｓの成
長。
長。
前記実施例において、Ａ ｓ Ｃｌ ３モル分率を９．
０Ｘ１０−３にして３０分間流した後、これを６．０Ｘ
１０−３に減少しさらに１時間流した所、約１０ミクロ
ンガスエツチングされた基板上に、１０ミクロンの厚さ
の鏡面性の良好なエピタキシャル成長層が得られた。
０Ｘ１０−３にして３０分間流した後、これを６．０Ｘ
１０−３に減少しさらに１時間流した所、約１０ミクロ
ンガスエツチングされた基板上に、１０ミクロンの厚さ
の鏡面性の良好なエピタキシャル成長層が得られた。
（３）ＴＥＧ／ＰＣｔ３／Ｈ２系によるＧａＰの成長。
前記実施例（１）におけるＡ ｓ ＣＺ ３の替わりに
ＰＣｔ３を用い、そのモル分率をｉ、ｏｘｉｏ−２とし
、さらにＴＭＧの替わりにモル分率２０×１０−２のト
リエチルガリウム（ＴＥＧ）を用い（１００）面から６
°傾いたＧａＰ結晶を基板とし、これを８３０℃に保持
して３時間成長させた所、６０ミクロンの鏡面性の良好
なエピタキシャル代長層を得た。
ＰＣｔ３を用い、そのモル分率をｉ、ｏｘｉｏ−２とし
、さらにＴＭＧの替わりにモル分率２０×１０−２のト
リエチルガリウム（ＴＥＧ）を用い（１００）面から６
°傾いたＧａＰ結晶を基板とし、これを８３０℃に保持
して３時間成長させた所、６０ミクロンの鏡面性の良好
なエピタキシャル代長層を得た。
（４）ＴＥＧ／ＡｓＣｔ３／ＰＣｔ３／Ｈ２系によるＧ
ａＡＳＰの成長。
ａＡＳＰの成長。
８００℃に保持された（１００）面を持つｎ ＧａＡ
ｓ結晶を基板として用い、ＴＥＧのモル分率を９．０Ｘ
１０−３とし、Ａ ｓ Ｃｔ ３のモル分率を３．５Ｘ
１０−３として１時間流した後、ＰＣｌ３を導入し、Ａ
ｓＣｌ２とＰＣｌ３のモル分率の和が３．５Ｘ１０−”
の下で、Ａ ｓ Ｃｌ ３モル分率がＰＣｔ３モル分率
の１／３になるまで除々にＡ ｓ Ｃｔ３モル分率を減
少させ、この後この条件でさらに２時間成長させた所、
ＧａＡＳ基板上に約２０ミクロンのＧａＡｓ敗長層成長
らにこの上に組成が直線的に変化しているＧａＡＳｘＰ
ｌ−ｘがあり、さらにこの上にＧａＡｓｏ、４Ｐｏ、６
の結晶が４０ミクロン成長した。
ｓ結晶を基板として用い、ＴＥＧのモル分率を９．０Ｘ
１０−３とし、Ａ ｓ Ｃｔ ３のモル分率を３．５Ｘ
１０−３として１時間流した後、ＰＣｌ３を導入し、Ａ
ｓＣｌ２とＰＣｌ３のモル分率の和が３．５Ｘ１０−”
の下で、Ａ ｓ Ｃｌ ３モル分率がＰＣｔ３モル分率
の１／３になるまで除々にＡ ｓ Ｃｔ３モル分率を減
少させ、この後この条件でさらに２時間成長させた所、
ＧａＡＳ基板上に約２０ミクロンのＧａＡｓ敗長層成長
らにこの上に組成が直線的に変化しているＧａＡＳｘＰ
ｌ−ｘがあり、さらにこの上にＧａＡｓｏ、４Ｐｏ、６
の結晶が４０ミクロン成長した。
そこで全く同様な手続でモル分率１．２Ｘ １０−ａの
Ｈ２Ｓガスをドーピノグガスとして成長時に同時に流し
て成長させ、ｎ−３×１０１７ＣｒｒＬ−３のエピタキ
シャル層を得た。
Ｈ２Ｓガスをドーピノグガスとして成長時に同時に流し
て成長させ、ｎ−３×１０１７ＣｒｒＬ−３のエピタキ
シャル層を得た。
これに亜鉛を拡散してｐ −ｎ接合による発光ダイオー
ドを作った所、実用に充分に供する事ができる性能を示
した。
ドを作った所、実用に充分に供する事ができる性能を示
した。
図は、本発明を達成するための成長装置および反応管内
の温度分布〇一例を概略的に示したものである。 １は揮発性Ｖ族元素三塩化物の、２は揮発性■族元素有
機化合物を含むガスの導入口である。 ３は反応管内の基板上流部を示し、４は基板、５は基板
支持用治具、６は石英製透明反応管である。 ７は反応管内の温度分布を示す。
の温度分布〇一例を概略的に示したものである。 １は揮発性Ｖ族元素三塩化物の、２は揮発性■族元素有
機化合物を含むガスの導入口である。 ３は反応管内の基板上流部を示し、４は基板、５は基板
支持用治具、６は石英製透明反応管である。 ７は反応管内の温度分布を示す。
Claims (1)
- １ 揮発性Ｖ族元素三塩化物に対する揮発性■族元素有
機化合物の濃度比が３．０以下の混合ガスを基板表面に
導ひき、その濃度比を変化する事により成長速度を負も
しくは零あるいは正に切換える事を特徴とする■−ｖ族
化合物の気相成長方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50078934A JPS5858316B2 (ja) | 1975-06-24 | 1975-06-24 | ３−５ ゾクカゴウブツノキソウセイチヨウホウホウ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50078934A JPS5858316B2 (ja) | 1975-06-24 | 1975-06-24 | ３−５ ゾクカゴウブツノキソウセイチヨウホウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS522900A JPS522900A (en) | 1977-01-10 |
| JPS5858316B2 true JPS5858316B2 (ja) | 1983-12-24 |
Family
ID=13675687
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50078934A Expired JPS5858316B2 (ja) | 1975-06-24 | 1975-06-24 | ３−５ ゾクカゴウブツノキソウセイチヨウホウホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5858316B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02222134A (ja) * | 1989-02-23 | 1990-09-04 | Nobuo Mikoshiba | 薄膜形成装置 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49118700A (ja) * | 1973-03-15 | 1974-11-13 |
-
1975
- 1975-06-24 JP JP50078934A patent/JPS5858316B2/ja not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49118700A (ja) * | 1973-03-15 | 1974-11-13 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS522900A (en) | 1977-01-10 |
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