JPH02241030A

JPH02241030A - 亜鉛拡散方法

Info

Publication number: JPH02241030A
Application number: JP6467689A
Authority: JP
Inventors: Morio Wada; 守夫和田
Original assignee: Optical Measurement Technology Development Co Ltd
Current assignee: Optical Measurement Technology Development Co Ltd
Priority date: 1989-03-15
Filing date: 1989-03-15
Publication date: 1990-09-25
Anticipated expiration: 2013-10-22
Also published as: JP2813711B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は化合物半導体の製造に利用する。特に、■−■
化合物半導体にｐ形不純物として亜鉛を拡散させる方法
に関する。

〔概　要〕

本発明は、Ｉ−Ｖ化合物半導体に亜鉛を拡散させる方法
において、 ■属元素の水素化物の気流中で有機亜鉛化合物を熱分解
させることにより、不純物拡散による半導体表面の損傷を防止し、しかも拡
散の制御性を高めるものである。

〔従来の技術〕

不純物拡散は半導体素子の製造に不可欠の技術であり、
Ａ　Ｌ　ＨＧ　ａ　（−ｘ　Ａ　ｓ系またはＩｎｋ−、
ＩＧａｘＡＳ＋−ｙＰｙ系の混晶化合物半導体では、ｐ
形不純物として亜鉛Ｚｎを拡散させることが重要である
。特に、表面から数贋以上の深さに不純物を拡散させる
場合、例えば光素子の動作層まで不純物を拡散させる場
合には、イオン注入法を適用することは困難であり、熱
拡散法が用いられる。

不純物拡散を半導体素子の製造に用いる場合に、一般に
、（１）表面損傷がないこと、（２）適当な拡散時間での拡散深さの制御性、（３）拡
散層の深さおよび濃度分布の均一性、（４）濃度の制御
性、（５）拡散フロントの平坦性、（６）選択マスク拡散における横方向拡散の制御性など
が要求される。しかし、これらの要求は■−■化合物半
導体に対してほとんど未解決である。

これについては、例えば、生駒俊明監修、松本良成、小
川正毅著、「最新化合物半導体ハンドブック」、Ｎ０８
１、第１５３頁から第１６８頁、株式会社サイエンスフ
ォーラム刊に詳しい。

上述の要求が未解決なのは、■−■化合物半導体固有の
性質によるところが大きい。特に、蒸気圧の高いＶ属元
素を含む■−■化合物半導体は、昇温工程で■属元素の
熱分解が激しく、結晶表面に損傷や化学量論比のずれが
生じる。このため、上述の（１）の要求が特に重大な問
題となる。■属元素がリンＰの場合には特に熱分解が激
しい。また、■属元素のインジウムＩｎ、ガリウムＧａ
、アルミニウムＡｉは低融点金属であり、Ｖ属元素が熱
分解で飛散した後の結晶表面に液相となって析出する傾
向がある。

このような表面損傷が発生すると、拡散深さや拡散フロ
ントの平坦性などの拡散データを論じる場合にも問題と
なり、素子製造工程で発生した場合には、その素子の特
性や信頼性を著しく阻害する。

この熱分解に起因する表面損傷の発生を回避して不純物
を均熱系で拡散させるには、一般に、拡散源と■−■化
合物半導体が半熱平衡系を形成する必要がある。このよ
うな条件は、化合物半導体と拡散源とのそれぞれの構成
元素に関する多元相図により決定できる。化合物半導体
と不純物とにより構成される最も単純な系は、三元相図
により記述できるものである。しかし、これらの三元相
図はほとんど未完成であり、ＧａＡｓへのＺｎ拡散に関
するものが知られている程度である。

ＧａＡｓへの２ｎ拡散については、相図を利用して、制
御性のよい拡散方法が見出されている。この方法につい
ては、例えば、バニッシュ著、ジャーナル・オブ・エレ
クトロケミストリイ・ソサイエティ、第１１３号＜１９
６６年）、第８６１頁（Ｍ、　Ｂ、　Ｐａｎ１ｓｈ。

Ｊ、Ｂｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　１１３．　
ｐ、８６１．１９６６）　に詳しく説明されている。

三元相図についての知識がこの程度のものであるから、
混晶化合物と不純物とにより構成される系の多元相図に
至っては、はとんど知られていないのが現状である。し
たがって、素子製造にふける拡散工程では、その拡散条
件を経験的に決めている場合が多い。

拡散方法としては閉管法が一般的である。■−■化合物
の場合には、雰囲気の気体圧力その他の条件を制御する
ことが困難であるため、Ｓｉ素子の製造に標準的に用い
られる開管法は一般的に利用されていない。閉管法では
、相図において系内に液相を含まないように、管内の気
相と面相との構成を選択し、均熱系で不純物を拡散させ
る。

キャセイ他、トランザクションズ・オブ・マテリアル・
ソサイエティ、ＡＩＭＢ第２４２巻（１９６８年）、第
４０６頁（Ｈ，Ｃ，Ｃａ５ｅｙ　ｅｔ　ａｌ、　、　Ｔ
ｒａｎｌＭｅｔ、　Ｓａｃ、。

ＡＩＭＢ　　２４２．　ｐ、４０６．１９６８）　によ
ると、Ｇａ５ＡｓおよびＺｎをそれぞれ５％、５０％お
よび４５％含む拡散源を用いて、表面損傷なしにＧａＡ
ｓへのＺｎ拡散が行われた。このときの均一性および再
現性は良好であった。この方法において、拡散条件は、
閉管内に封入される拡散源の量には基本的に依存せず、
温度のみで決定される。このため、制御性に優れている
。

ヤマモトイ也、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプ
ライド・フィジクス、第１９巻（１９８０年）、第１号
、第１２１頁（Ｙ、Ｙｉｍａｍｏｔｏ　ｅｔ　ａｌ、、
　Ｊｐｎ　Ｊ。

Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、、　Ｖｏｌ、１９．　Ｎｏ、１．
　ｐ、１２１．１９８０）には、Ｚｎ、Ａｓ、またはＺ
ｎＡｓ２　と、ＧａＡｓまたはＩｎＧａＡＳとの組合せ
によるＺｎ拡散法が示されている。また、アンドウ他、
ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジ
クス、第２０巻（１９８１年）、第３号、Ｌ１９７　（
ＨｌＡｎｄｏｕ　　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊｐｎ　　Ｊ、Ａ
ｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、。

Ｖｏｌ、２０．　Ｎｏ、３．　Ｌ１９７．１９８１）　
には、Ｚｎ、Ｐ、とＩｎＰとの組合せによるＺｎ拡散法
が示されている。これらの方法でも閉管法が採用されて
いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、閉管法は、拡散層の濃度を選択する自由度は乏
しく、低濃度拡散が困難である。このため、閉管法によ
り得られる表面Ｚｎ濃度はＩＱ２０ｃｍ−３以上となり
、拡散フロント付近でも約１０１！　ｃｍ″″３と高濃
度になってしまう。このような高濃度は、例えば発光ダ
イオードのｐｎ接合として利用することはできない。

また、閉管や閉管内で使用される治具は高純度石英製で
あり、拡散工程に使用するために、十分な洗浄、加熱、
高真空引きその他の処理を行って不要な不純物の混入を
避ける必要がある。このため、拡散工程の準備に時間が
かかる欠点があった。

また、閉管内を高真空にして溶着封止し、拡散後にその
閉管を壊して開封するため、使い捨てとなる欠点があっ
た。

本発明は、以上の問題点を解決し、開管法による表面損
傷のない亜鉛拡散方法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の亜鉛拡散方法は、化合物結晶を構成するＶ属元
素の水素化物の気体と有機亜鉛化合物の気体とを含む気
流中でこの有機亜鉛化合物を熱分解させることを特徴と
する。

水素化物の圧力は、Ｖ属元素の蒸気圧と同程度、または
それ以上に設定する。

化合物結晶が■属元素としてリンを含む場合、例えば化
合物結晶がＩｎＰ系の場合には、水素化物としてＰＨ，
を用いる。また、化合物結晶がヒ素を含む場合、例えば
ＧａＡｓ系の場合には、水素化物として＾ｓＨ，を用い
る。さらに、化合物結晶がリンとヒ素とを含む場合、例
えばＡＥＧａＡｓＰ系の場合には、ＰＨ３とＡｓＨ，と
の双方を用いる。

有機亜鉛化合物としては、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）また
はジメチル亜鉛（ＤＭＺ）を用いる。

〔作　用〕不純物を添加しようとする化合物結晶を構成する■属元
素の水素化物を流すことにより、結晶表面の熱分解によ
る損傷、特に■属元素の飛散を防止できる。

また、水素化物と混合された有機亜鉛化合物は、熱分解
によりＺｎ蒸気を発生し、これが化合物結晶に拡散する
。拡散の深さは、有機亜鉛化合物を流した時間と加熱温
度とにより制御される。拡散濃度は、有機亜鉛化合物の
モル流量と、加熱温度とにより制御される。

〔実施例〕

第１図は本発明を実施する拡散装置の構成を示す。

反応管１には、開閉バルブ２−１および流量計３−１を
経由してアルシンＡＳＨ３が導入され、開閉バルブ２−
２および流量計３−２を経由してジメチル亜鉛が導入さ
れ、開閉バルブ２−３および流量計３−３を経由して窒
素Ｎ２が導入され、開閉バルブ２−４および流量計３−
４を経由して水素Ｈ３が導入され、開閉バルブ２−５詔
よび流量計３−５を経由してホスフィンＰＨａが導入さ
れる。開閉バルブ２−３．２−４からそれぞれ導入され
る窒素Ｎ３、水素Ｈ２は希釈のためのものである。

反応管１の排気は、反応管１内を減圧する場合には排気
ポンプ４を経由して、反応管１内を常圧にする場合には
バルブ５を経由して、除害装置に送られる。

反応管１内にはサセプタ６が配置され、このサセプタ６
の上に結晶基板７が載置される。サセプタ６としては、
例えばＳｉＣで表面を覆ったカーボングラファイトの板
が用いられる。結晶基板７は、反応管１内に導入された
気体がその表面を層流状態で均一に流れるように配置さ
れる。この配置については、昭和６１年６月１５日、株
式会社サイエンスフォーラム発行の森芳文、冷水佐壽編
集、森芳文著、「エピタキシャル成長技術実用データ集
、第１集、ＭＢＥとＭＯＣＶＤ、第１分冊、ＭＯＣＶＤ
」、第３３頁から第３６頁に詳しく説明されている。

反応管１の周囲には高周波コイル８が配置される。この
高周波コイル８は、高周波加熱によりサセプタ６を加熱
し、これにより結晶基板７の温度を制御する。

ここで、結晶基板７としてＩｎＰ基板を用い、これにＺ
ｎを拡散させる場合を例に説明する。

第２図は結晶基板７の温度とＰＨ３＃よびジメチル亜鉛
の流量との関係を示す。

まず、サセプタ６上に載置されたＩｎＰ基板を高周波加
熱により第２図に示すように昇温させる。

この昇温途中で基板表面の熱分解による損傷が発生しな
いように、基板が２００℃程度になった時点でＰＨ３を
流し始める。拡散設定温度Ｔで基板が均熱状態になった
後にジメチル亜鉛を流し、拡散を開始する。ジメチル亜
鉛は、基板上で熱分解し、Ｚｎの拡散源となる。

この反応にっていは、ウイラードソン、ビアー編集、ラ
ゼギ著、「セミコンダクターズ・アンド・セミメタルズ
、ライトウニイブ・コミュニケイションズ・チクノロシ
イ」、第２２巻、パートＡ１１９８５年、第２９９頁か
ら第３７５頁、アカデミツク・プレス社刊（ｕ、Ｒａｚ
ｅｇｈｉ、　”Ｓｅｍ１ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ　　ａｎ
ｄＳｅｍｉｍｅｔａｌｓ、　　Ｌｉｇｈｔｗａｖｅ　　
Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ　Ｔｅｃｈ−ｎｏｌｏｇ
ｙ’、　ＶＯｌ、２２．　Ｐａｒｔ　Ａ、　Ｅｄｉｔ、
ｂｙ　Ｒ，に、Ｗｉｌｌａｒｄ−ｓｏｎ　　ａｎｄ　　
Ａ、Ｂｅｅｒ、　　ｐｐ、２９９−３７５．　１９８５
．　ＡｃａｄｅｍｔｃＰｒｅｓｓ　Ｉｎｃ、）　　に詳
しく説明されている。

拡散時間ｔ２の後にジメチル亜鉛の流れを止め、同時に
加熱を止めて温度を降下させる。基板の温度が表面損傷
の発生しなくなる２００℃程度に低下した時点で、ＰＨ
３の流れを止める。

Ｚｎの拡散濃度および拡散深さは、基板温度、ジメチル
亜鉛の濃度およびその流量によって制御される。

第３図はＺｎ拡散後のキャリア濃度の測定例を示す。こ
の図は、アンドープＴｎＰ基板に５００℃でそれぞれ拡
散時間６０分、３０分間にわたりＺｎを拡散した試料に
ついて、ｐ形相のキャリア濃度Ｎを表面から深さ方向Ｘ
に測定したものである。この測定は、バイオラッド・セ
ミコンダクタ・メジャメント・システムズ（ＢＩＤ−Ｒ
ＡＤ　Ｓｅ＋ｎ１ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｍｅａｓｕｒ−
ｍｅｎｔ　５ｙｓｔｅｎｓ）社製ポーラロン・プロファ
イラ（Ｐｏｌａｒｏｎ　Ｐｒｏｆｉｌｅｒ）　（日本国
内では、日本）くイオラッドラボラトリーズから販売さ
れている）により測定したものである。

この試料を作成するために反応管１に導入された気体の
流量は、Ｈ２とＮ２との全流量が流量比１：１で４．８
２／秒、Ｈ２で濃度２０％に希釈したＰＨ、が０、１７
１　／秒、Ｈｅで濃度１５００ｐｐｍに希釈したジメチ
ル亜鉛が０．１ｆ／秒であった。基板の表面損傷はなく
鏡面が保たれた。

この測定例では、従来の閉管法では困難であったｌ　Ｑ
　Ｉ　ＩＩ　ｃｍ−３以下で制御できることを示してい
る。

第４図は第３図の測定例から得られる拡散深さと拡散時
間との関係を示す。拡散深さは、拡散時間ｔ　（第２図
におけるＮ２）の平方根に比例して増加し、通常の閉管
法その他におけるＩｎＰ結晶内の２ｎ拡散現象であるこ
とを示している。

ＧａＡｓ系の基板にＺｎを拡散させる場合には、ＰＨ。

の代わりにＡｓＨ３を反応管１に導入する。また、Ａｓ
とＰとを含む混晶基板に拡散させる場合には、ＰＨ８と
ＡＳＨ３との双方を反応管１に導入する。ジメチル亜鉛
の代わりにジエチル亜鉛を使用することもでき、二つを
混合して使用することもできる。

第５図は拡散装置の別の例を示す。

この装置は、ジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛を恒温槽
１０で温度調節された容器に入れ、バブリングして反応
管１に供給する。

すなわち、第１図に示した装置におけるジメチル亜鉛用
の開閉バルブ２−２および流量系３−２の代わりに、Ｎ
２用またはＮ２用の開閉バルブ２−６．２−７および流
量計３−６．３−７を備える。

開閉バルブ２−６および流量計３−６を通過したＨ２ま
たはＮ、は、恒温槽１０で温度調節された容器に入れら
れたジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛をバブリングし、
バルブ１１を介して反応管１に導入される。開閉バルブ
２−７および流量計３−７を通過したＨ８またはＮ２は
、そのまま反応管１に導入される。

この装置では、制御された温度でバブリングするためジ
メチル亜鉛またはジエチル亜鉛の濃度を高精度に制御で
きる。

第１図に示した拡散装置または第５図に示した拡散装置
において、流量計３−１〜３−７の代わりにマスフロー
コントローラを用いることもできる。

第６図は、結晶基板７の温度とＰＨ，およびジメチル亜
鉛の流量との関係について、第２図とは別の例を示す。

第２図に示した例ではＺｎの供給を停止すると同時に温
度を降下させた。これにより、キャリア濃度が拡散フロ
ントで深さ方向に急激に変化するＺｎ分布を得た。これ
に対して第６図の例では、Ｚｎの供給を停止した後も高
い温度Ｔ。で一定時間ｔ３だけ保つことにより、キャリ
ア濃度の深さ方向に対する分布を緩やかに変化させるこ
とができる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の亜鉛拡散方法は、■属元
素としてＡｓまたはＰを含むＩ−Ｖ化合物半導体に対し
て、表面損傷の発生を回避しながら、開管法により２ｎ
を拡散させることができる効果がある。しかも、その拡
散濃度および拡散深さについて、ガス流量と基板温度と
を変化させて容易に制御できる効果がある。さらに、比
較的低濃度の拡散も可能となる効果がある。

本発明の方法は、基板の反応管への出し入れだけで拡散
工程の準備ができ、実施が容易である。

また、気体を使用するので均一性および再現性に優れて
いる。

特に動作層が表面から数μｍ以上の深さに形成される光
素子の製造には、本発明の亜鉛拡散方法は実用的な価値
が高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施する拡散装置の構成を示す図。第２図は結晶基板の温度とＰＨ３およびジメチル亜鉛の
流量との関係を示す図。第３図はＺｎ拡散後のキャリア濃度の測定例を示す図。第４図は拡散深さと拡散時間との関係を示す図。第５図は拡散装置の別の例を示す図。第６図は結晶基板の温度とＰＨ，およびジメチル亜鉛の
流量との関係を示す図。１・・・反応管、２−１〜２−７・・・開閉バルブ、３
−１〜３−７・・・流量計、４・・・排気ポンプ、５．
１１・・・バルブ、６・・・サセプタ、７・・・結晶基
板、訃・・高周波コイノペ１０・・・恒温槽。特許出願人　光計測技術開発株式会社代理人　弁理士　井　出　直　孝。、Ｙ）１　　口肩回ｔ″１（ｈｒＶ′）扇回扇回尾

Claims

【特許請求の範囲】１、III属元素とＶ属元素との化合物結晶に亜鉛を拡散
させる亜鉛拡散方法において、上記化合物結晶を構成するＶ属元素の水素化物の気体と
有機亜鉛化合物の気体とを含む気体の気流中でこの有機
亜鉛化合物を熱分解させることを特徴とする亜鉛拡散方
法。２、化合物結晶はＶ属元素としてリンを含み、水素化物
はＰＨ＿３を含む請求項１記載の亜鉛拡散方法。３、化合物結晶はＶ属元素としてヒ素を含み、水素化物
はＡｓＨ＿３を含む請求項１記載の亜鉛拡散方法。