JPS5853963A - 低級アルコールを溶媒とする常温乾燥型の重合体分散物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素数６以下のアルコールを主溶媒とした常温
乾燥型の重合体分散物の製造方法に関するものであり、
さらに詳細には、かかる特定の溶媒を用い、しかも分散
剤として特定の（コ）ポリマーな用いる方法に関するも
のである。

従来より、非水溶媒重合体分散物には溶媒として非極性
の脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素が用いられてぎ
た。

しかし、こうした非極性溶媒な用いた重合体分散物は、
常温で乾燥させる場合には連続した均一なるフィルムな
得ることが非常に困難であり、しかも得られるフィルム
の物理的強度が劣るという欠点があった。

しかるに、本発明者らは上述した如ぎ欠截を解消させる
べく鋭意検討な重ねた結果、低級アルコール？主体とす
る溶媒を用いた重合物体分散を常温で乾燥させたさいに
得られるフィルムは物理的強度にすぐれること、および
分散剤としで特定の（コ）ポリマーな用いることにより
安定なる分散物が得られることな見出して、本発明な完
成させるに到った。

すなわち、本発明は炭素数３以下の低級アルコールな８
０重ｔ％以上含んだ単独ないしは混合溶媒な用い、かつ
、ホモポリマーがメタノールに溶解しうるモノマーを７
５重量％以上重合ないしは共重合させて得られる、これ
らのモノマーの（コ）ポリマーを分散剤として用いて、
公知慣用のビニル系モノマーｔｉ合させることからなる
常温乾燥型の重合体分散物を製造する方法を提供するも
のである。

ここにおいて、上記の低級アルコールとしてはメタノー
ル、エタノール、ｎ−７’ロパールおよびｉ−グロパノ
ールがあり、これらは単独であるいは混合させて用いら
れる。

炭素数が３を超えるようなアルコールを使用するとぎは
、常温での乾燥性が低下し、さらに分散物の粘度が増大
することにもなるので、アルコールの炭素数としては６
以下であることが必要である。

また、かかる低級アルコールと相溶しうる他の有機溶媒
や水な溶剤総量の２０重′ｊｋ％未満の範囲で、当該低
級アルコールと併用することもできる。

併用すべき他の有機溶媒や水の使用量が２０Ｍ量％以上
となると、得られるフィルムの物理的強度が劣るように
なるから不適当である。

当該アルコールと相溶し５る有機溶媒の代表的なものと
しては、ベンゼン、トルエンもしくはキシレンの如ぎ芳
香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタンもしくはオクタンの
如き脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロベンクン
もしくはメチルシクロヘキサンの如き脂環族炭化水素；
酢酸エチルもしくは酢酸ブチルの如きエステル類；イソ
グロビルエーテルもしくはブチルエーテルの如きエーテ
ル類；メチルエチルケトンもしくはメチルイソブチルケ
トンの如きケトン類；またはｎ−ブタノール、ｌ−ブタ
ノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノエ
チルエーテルもしくはエチレングリコールモツプチルエ
ーテルの如き炭素数が４以上のアルコール類がある。

本発明方法は上記の低級アルコールな溶媒に用いる他に
、分散剤として、ホモポリマーがメタノールに溶解し５
るよ５なモノマー（以下、これらなメタノール溶解性モ
ノマーと略記する。）を７５重量％以上含んだ、これら
のモノマーのホモポリマーまたは、これらのメタノール
溶解性モノマーと共重合しうる他のモノマーとのコポリ
マーを用いて遂行されるものである。該メタノール溶解
性モノマーの含有量が７５重ｔ％未満であるような（コ
）ポリマーを使用した場合には、得られる重合体分散物
は前記低級アルコール溶媒中では安定に存在することが
できなくなるので不適当である。

ホモポリマーがメタノールに溶解しうる上記メタノール
５− 溶解性モツプ−の代表的なものとしては酢酸ビニル、ぎ
酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（
メタ）アクリルアミド、アリルアルコールまたはβ−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、
さらには重合度が２〜１０なるポリエチレングリコール
もしくはポリプロピレングリコールと（メタ）アクリル
酸とのモノエステル類なども挙げられる。

他方、前記メタノール溶解性モノマーと共重合しうる他
のモノマーとしては（メタ）アクリル酸；メチル（メタ
）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピ
ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート
、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレートもしくはベンジル（メタ）
アクリレートの如ぎ（メタ）アクリル酸エステル類；ジ
アリルフタレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコ
ールシ（メタ）６− アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレー
トもしくはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レ−トノ如キ多価ヒニル系モノマー類；ある・いはフマ
ル酸、マレイン酸もしくはイタコン酸などの不飽和二塩
酸とメタノール、エタノール、ブタノールもしくはオク
タツールなどの一層アルコールとのモノまたはジエステ
ルなどが代表的なものである。

また、当該分散剤用（コ）ポリマーを合成するにさいし
ては、油変性アルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂
あるいはウレタン化油などを用い、公知慣用の方法によ
りこれらの（コ）ポリマーを変性させることも可能であ
り、さらには当該分散剤用（コ）ポリマーに対して公知
慣用の方法により重合性不飽和結合な導入させることも
可能であり、こうした変性ないしは導入結合により一層
すぐれた物理的性質をもった重合体分散物を得ることが
できる。

ところで、当該分散剤用（コ）ポリマーを得るにさいし
、および当該分散剤な用いて重合体分散物な得るにさい
しては、いずれの場合にも、過酸化ベンゾイル、過酸化
ラウロイル、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ
ａｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔａｒｔ−７”チル
パーオクトエ−トモしくはアセチルパーオキサイドの如
き有機過酸化物系、あるいは２．２′−アゾビスイソブ
チロニトリルもしくは２，２′−アゾビスバレロニトリ
ルの如きニトリル系などの、いわゆるラジカル開始剤を
用いることができる。

而して、本発明方法はそれぞれ前記した特定の溶媒と分
散剤とな使用して常温乾燥型の重合体分散物を製造する
ものであるが、まずこの分散剤な合成したのち、下記す
る如き分散質モノマーを主体とする公知慣用のビニル系
モノマーをこの分散剤（コ）ポリマーにブロック共重合
ないしはグラフト共重合させるか、あるいはこの分散剤
（コ）ポリマーを保護コロイドとしてビニル系モノマー
を重合させるかして、安定なる重合体分散物な得るのが
よい。

ここにおいて、上記分散質モノマーと称した、前記分散
剤（コ）ポリマー中で分散質として（共）重合させるべ
きモノマーとしては、これらのモノマーが重合体となっ
たさいに前記低級アルコール溶媒に溶解しないものがよ
いか、重合体となったさいに低級アルコールに溶解する
ようなモノマーの使用を決して全く妨げるものではなく
、少量併用する限りにおいては本発明に包含されるもの
である。

かかる分散質モノマーの代表的なものとしては、スチレ
ン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メチル（メタ
）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピ
ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート
、ベンジル（メタ）アクリレート、あるいはフマル酸、
マレイ９− ン酸もしくはイタコン酸などの不飽和二塩基酸とメタノ
ール、エタノール、ブタノールもしくはオクタツールな
どの一層アルコールとのモノまたはジエステルなどが挙
げられるが、これらの分散質モノマーと併用しうるモノ
マーとしては特に制限はなく、これらの分散質となるモ
ノマーと共重合しうるものであれば公知慣用のビニル系
モノマーの中から適宜選択して使用することかできる。

そして、これら分散剤と分散質との重量比は通常２５／
７５〜７５／２５なる範囲が適当である。

また、本発明方法により得られる重合体分散物をより一
層安定に前記低級アルコール中に存在させることを目的
として、公知慣用の乳化剤な添加することもできる。

かくして本発明方法により得られる重合体分散物は、従
来より常温硬化な目的として使用されてぎた用途にはも
とよりのこと、すぐれた物理的強度のフィルムな与える
ため１０− に、さらに一層広汎な用途にも差し向けられる。

次に、本発明ナカ考例、実施例および比較例により具体
的に説明するが、以下において「都」とあるのは特に断
りのない限り、すべて１重量部」な意味する。

参考例１〔分散剤（コ）ポリマーの調製例〕攪拌機、温
度計、還流冷却器および窒素導入管を備えた４つロフラ
スコに、５００部のメタノールに＋１込んで攪拌しなが
ら沸点まで昇温し、さらに５００部の酢酸ビニルと２．
５部のアゾビスインブチロニトリルとを４時間に亘って
滴下させ、次いで２０時間反応を続行させて粘度（２５
°Ｃにおけるガードナー粘度のことである、以下同様）
２なる樹脂溶液が得られた。以下、これを分散剤【と略
記する。

参考例２、〔同　上〕 モノマーとして、４５０部の酢酸ビニルと５０部のβ−
ヒドロキシエチルメタクリレートを使用した以外は、参
考例１と同様にして粘度２．なる樹脂溶液を得た。以下
、これな分散剤■と略記する。

参考例６〔同　上〕 参考例１と同様の反応装置に、３５．７部の１ペッコゾ
ールＰ−４７０−７ＤＪ　（犬日本インキ化学工業■製
犬豆油変性アルキド樹脂）および４８９．３部のメタノ
ールを仕込んで攪拌しながらメタノールの沸点まで昇温
し、さらに４２５部の酢酸ビニルと５０部のβ−ヒドロ
キシエチルメタクリレートと６部のアゾビスイソブチロ
ニトリルを４時間がけて滴下し、その後も２０時間反応
な続行させて粘度Ｘ−Ｙなる樹脂溶液な得た。以下、こ
れケ分散剤ＩＩＩと略記する。

参考例４〔同　上〕 β−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに回置の
メチルアクリレート＆用いた以外は、参考例２と同様に
して粘度ｙ−ｚなる樹脂溶液な得た。以下、これな分散
剤■と略記する。

参考例５〔同　上〕 参考例１と同様の装置ｔに、１−グロバノール５００部
な仕込んで攪拌させつつ沸点まで昇温し、そこへ酢酸ビ
ニル４００部、メチルアクリレ−）１００部およびアゾ
ビスイソブチロニトリル２５部を４時間かけて滴下し、
さらに２０時間反応を続行させて粘度Ｗ−Ｘなる樹脂溶
液を得た。

以下、これを分散剤Ｖと略記する。

参考例６〔同　−Ｆ〕 参考例１と同様の装置に、２１４部のトルエンな仕込ん
で攪拌下に８０℃に昇温し、そこへ酢酸ビニル４５０１
５、β−ヒドロキシエチルメタクリレ−）５０部および
アゾビスイソブテロニ）　ＩＪル１５部な４時間がけて
滴下し、その後も２０時間に亘って反応な続行させたの
ち、さらに無水マレイン醍２部およびハイドロキノン０
５部な加えて１１０″Ｃ１６− に２時間保持して粘度Ｚ、なる樹脂溶液を得た。次いで
、これを１ＣＪｒｔｒｍＨＩ、１５０℃で脱溶剤せしめ
たのち、５００部のメタノールを加えてよく攪拌して粘
度Ｕ−Ｖなる樹脂溶液な得た。以下、これな分散剤■と
略記する。

参考例７〔比較対照用の分散剤の調製例〕参考例１と同
様の装置に、ミネラルターペン５００部な仕込んで攪拌
させつつ１２０℃まで昇温し、そこへ２−エチルへキシ
ルメタクリレート５ｏＯ部およびアゾビスインブチロニ
トリル２．５部な４時間を要して滴下し、その後も２０
時間反応を続行させて粘度Ｔ　−Ｕなる樹脂溶液を得た
。

以下、これな分散剤Ｌ′と略記する。

実施例１ 参考例１で用いたと同様の反応装置に、分散剤［０５０
０部およびメタノールの２５０部を仕込んで攪拌下に沸
点まで昇温し、さらにスチレン５０部、メチルアクリレ
ート１４− １２５部、メチルメタクリレート７５部、アゾビスイソ
ブチロニトリル１２５部およびベンゾイルパーオキサイ
ド１．２５部を４時間かけて滴下し、その後も還流下に
２０時間反応な続行させて粘度Ｂ−Ｃなる乳白色の重合
体分散物な１搏た。

実施例２ 分散剤Ｉの代わりに同量の分散剤■を用いた以外は、実
施例１と同様にして粘度Ｃ−Ｄなる乳白色の重合体分散
物を得た。

実施例６ 分散剤ｒの代わりに同量の分散剤ｌＩｎ−用いた以外は
、実施例１と同様にして粘度Ｃなる乳白色の重合体分散
物な得た。

実施例４ 分散剤Ｉの代わりに同量の分散剤ＩＶ＆用いた以外は、
実施例１と同様にして粘度Ｂ　−Ｃなる乳白色の重合体
分散物な得た。

実施例５ 参考例１と同様の反応装置に、２５０部の１−プロパツ
ールおよび５００部の分散剤■な仕込んで攪拌させつつ
ｉ−プロパツールの沸点まで昇温し、そこへスチレン１
００部、２−エチルへキシルメタクリレート１００部、
メチルアクリレ−）５０部、アゾビスイソブチロニトリ
ル１．２５部およびベンゾイルパーオキサイド１．２５
部を４時間に亘って滴下したのち、さらに還流下に２０
時間反応な続行させて粘度Ｅ−Ｆなる乳白色の重合体分
散物な得た。

実施例６ 分散剤■の代わりに同量の分散剤ＶＩ＆用いた以外は、
実施例１と同様にして粘度Ｆ　−Ｇなる乳白色の重合体
分散物を得た。

比較例 参考例１と同様の装置Ｗに、５００部の分散剤１′およ
び２５０部のミネラルターペンを仕込んで攪拌させつつ
１２゜°Ｃに昇温し、さらにスチレン５０部、メチルア
クリレート１２５部、メチルメタクリレート７５部、ア
ゾビスイソプチロニ）　ＩＪル１．２５部およびベンゾ
イルパーオキサイド１２５部を４時間かけて滴下したの
ち、還流下にさらに２０時間反応を続けて粘度Ａ−８な
る乳白色の重合体分散物を得た。

以上の各実施例および比較例において得られたそれぞれ
の重合体分散物１００部に対し、［タイベークＲ−８２
０Ｊ（石原産業■製の酸化チタン）５０部な各別に加え
、３ｏ分間ザンドミルで練肉して常温乾燥型の塗料を得
た。

１７− 次いで、かくして得られたそれぞれの塗料を各別に１０
ミルのアプリケーターでガラス板に塗布し、２５℃で７
日間乾燥せしめて硬化塗膜な得た。

このようにして得られた塗膜の外観、および基板（ガラ
ス板）より剥離された塗膜の物理的強度な観察測定した
処な、第１表にまとめて示した。

／′ １８− −１９− 昭和５７年３月１　日 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１５１４０９号 ２、発明の名称 低級アルコールを溶媒とする常温 硬化型の重合体分散物の製造方法 ６　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 東京都板橋区坂下６丁目３５番５８号 昭和５７年２月２３日（発送日） ５　補正の対象 明細書の「発明の名称」の欄 ６、補正の内容 別紙添付のとおり 明　　　　　細　　　　　書 １、発明の名称 低級アルコールを溶媒とする常温 硬化型の重合体分散物の製造方法 特許請求の範囲 溶媒として、炭素数が３以下の低級アルコールを８０釘
量％以上含んだ単独あるいは混合系を用い、かつ、分散
剤として、ホモポリマーがメタノールに溶解しうるモノ
マーを７５重ｉｔ％以上重合ないしは共重合させたホモ
ポリマーあるいはコポリマーを用いることを特徴とする
、低級アルコールを主溶媒とする常温乾燥型の重合体分
散物の製造方法。

発明の詳細な説明 本発明は炭素数６以下のアルコールを主溶媒とした常温
乾燥型の１合体分散物の製造方法に関するものであり、
さ１− 手続補正書（自発） 昭和５７年１２月１４日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１５１４０９号 ２、発明の名称 低級アルコールを溶媒とする常温硬化型の重合体分散物
の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 〒１７４　東京都板橋区坂下３丁目３５番５８号明細書
の「特許請求の範囲」の欄 および「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 （１）　　特許請求の範囲の記載を別紙のとおりに訂正
する。

（２）明細書の第３頁４〜６行目にかけての記載を次の
　１　− で、ポモポリマーがメタノールに溶解しうるようなモノ
マー（以下、メタノール可溶ポリマー形成性モノマーと
略記する。）をＯ〜１５１ｉ１％およびその他のモノマ
ーを２５〜Ｏ宙景％を重合ないしは共重合させて得られ
る、酢酸ビニル（コ）ポリマーを分散剤として用いて、
公知慣用ｊ （３）　　同第５頁５〜１４行目にかけての記載を次の
ように訂正する。

ｒ分散剤として、酢酸ビニルを７５重景％以上、この酢
酸ビニル以外のメタノール可溶゛ポリマー形成性モノマ
ーを０〜１５重量％、およびその他のモノマーを２５〜
０重量％（共）重合させて得られる（コ）ポリマーを用
いて遂行されるものである。ここにおいて、酢酸ビニル
が７５重肇％未満である場合には、得られる目的重合体
分散物が前記低級アルコール溶媒中では安定に存在する
ことができなくなるので好ましくなく、また前記メタノ
ール可溶ポリマー形成性モノマーの使用量が１５市量％
を超えるときは、目的分散物の耐水性が劣ることとなる
ので好ましくない。」 （４）同ｗ４６頁１行目および８行目の記載「溶解性」
を、それぞれ 「可溶ポリマー形成性モノマー」に訂正する。

（５）同第１０頁１４行目の記載 「常温硬化」を、 「常温乾燥」に訂正する。

以　　上 補正後の特許請求の範囲 「溶媒として、炭素数が３以下の低級アルコールを８０
重１％以−１＝含んだ単独あるいは混合系を用い、かつ
、分散剤として、酢酸ビニルを７５重量％以上、酢酸ビ
ニル以外の、ホモポリマーがメタノールに溶解しうるモ
ノマーを０〜１５宙景％、およびその他のモノマーを２
５〜０重量％重合ないしは共重合させて得られる酢酸ビ
ニルのホモポリマーあるいはコポリマーを用いることを
特徴とする、メタノールを主溶媒とする常温乾燥型の重
合体分散物の製造方法。１以上 ４２５

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 溶媒として、炭素数が３以下の低級アルコールに８０重
   量％以上含んだ単独あるいは混合系な用い、かつ、分散
   剤として、ホモポリマーがメタノールに溶解しうるモノ
   マーを７５重量％以上重合ないしは共重合させたホモポ
   リマーあるいはコポリマーを用いることを特徴とする、
   低級アルコールを主溶媒とする常温乾燥型の重合体分散
   物の製造方法０