JPS58472B2 - スイセイジユシソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は活性エネルギー線、特に電子線又は紫外線によ
り容易に重合硬化しうる水性樹脂組成物に関する。

従来の塗料及び印刷インキには通常３０〜７０重量％の
有機溶剤が使用されており、これらの有機溶剤の大気中
への放散による環境汚染が問題になっている。

近年塗料及び印刷インキ業界では環境衛生の保全を目的
として、活性エネルギー線硬化性無溶剤型塗料及びイン
キ、並びに水溶性塗料及びインキの開発が進められてい
る。

しかし前者の活性エネルギー線硬化性無溶剤型塗料及び
インキの場合にオは、塗装作朶性を容易にするため粘度
調節用の低分子量ビニルモノマーで希釈する方法が一般
に行なわれており、これらの希釈モノマーの蒸発や臭い
が環境衛生保全の点で好ましくないとされている。

また従来の水溶性塗料及びインキでは、乾燥工程に長時
間を要するほか、塗料及びインキの水溶化を図るために
樹脂中にカルボキシル基を導入したのちアンモニウム塩
とするため乾燥工程においてアンモニア、アミン等が発
生し、乾燥機が腐蝕するなどの欠点があり、環境汚染の
点においても好ましくない。

本発明者らはこれらの欠点を改善することを目的として
活性エネルギー線硬化型水溶性塗料及びインキについて
種々研究した結果、環境衛生上の問題がなく、かつ活性
エネルギー線照射により容易に硬化しうる樹脂組成物を
見出して本発明に到達した。

本発明は、分子量が１０００以下、ヒドロキシル価が５
０ ＫＯＨｍｇ数／ｇ以上、酸価が７０ＫＯＨ■数／ｇ
以下で、かつ１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個
以上含有するラジカル重合性脂肪族化合物及び水を主成
分として含有することを特徴とする水性樹脂組成物であ
る。

本発明に用いられるラジカル重合性脂肪族化合物へとし
ては、たとえば下記のものがあげられる。

（１）脂肪族ポリエポキシ化合物の（メタ）アクリル酸
付加反応物： ここで脂肪族ポリエポキシ化合物としては、エポキシ当
量１００〜５００のものが好ましく、たとえば次式で示
されるポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジ
ル誘導体（ａ）及びトリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテル中）、ジグリセリントリグリシジルエーテ
ル（Ｃ）などが用いられる。

（２）カルボキシル基含有脂肪族ポリエステルと（メタ
）アクリル酸グリシジルとの付加反応物：ここで用いら
れるカルボキシル基含有脂肪族ポリエステルは、脂肪族
ジカルボン酸と脂肪族ポリオール類とを酸成分が過剰に
なるようなモル比で縮合重合させることにより得られる
。

前記の脂肪族ジカルボン酸としてはたとえばマレイン酸
、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、コハク酸、
アジピン酸、グルタル酸、セバシン酸などが用いられる
。

また脂肪族ポリオールとしてはたとえばエチレングリコ
ール、トリメチレンクリコール、２・３−ジヒドロキシ
ブタン、１・６−シヒドロキシヘキサン、１・８−ジヒ
ドロキシオクタン、２・２−ジエチル−プロパンジオー
ル−１・３．３−メチルペンタンジオ−ルート３、ペン
タメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブタン−２
−ジオール−１・４、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ペンタエリスリトールなどが用いられる。

（３）ヒドロキシル基含有脂肪族ポリエステルのヒドロ
キシル基に多価カルボン酸無水物を付加反応せしめ、次
いで（メタ）アクリル酸グリシジルを付加反応させて得
られる化合物： １ ここで用いるヒドロキシル基含有脂肪族ポリエス
テルは（２）項に記載した脂肪族ジカルボン酸と脂肪族
ポリオールとを脂肪族ポリオールが過剰になるようなモ
ル比で縮合重合させることにより得られる。

ラジカル重合性脂肪族化合物は（メタ）アクリロイル基
を１分子中に２個以上含有しているものが好ましく、２
個未満では活性エネルギー線に対する活性度が低くなり
好ましくない。

また化合物（Ａ）中のヒドロキシル価は５０ＫＯＨ〜数
／ｇ以上、酸価は７０ ＫＯＨｍｇＯＨ１以数であるこ
とが好ましい。

ヒドロキシル価が５０ ＫＯＨｍｇ数／グ未満では水に
対する親和性が著しく低下する。

また酸価は大であればあるほど好ましいが、活性エネル
ギー線硬化塗膜の耐水性、耐薬品性等を考慮すると、７
０ ＫＯＨΓＶ数／ｇ以下にすることが好ましい。

さらに化合物（Ａ）の分子量は１０００以下が好ましく
、かつその樹脂構造骨格については脂肪族であることが
好ましく、これらにより本発明の樹脂組成物は水親和性
が大となって容易に水溶化できる。

本発明の樹脂組成物を製造するに際しては、前記のラジ
カル重合性脂肪族化合物１００重量部に対し好ましくは
１０〜１００重量部の水を添加して常法により混合する
。

また得られる組成物の乾燥速度を大とするためには通常
のアルコール系溶剤、たとえばエタノール、イソプロピ
ルアルコール等を樹脂組成物中に３０重量％以下の割合
で含有せしめることが好ましい。

本発明の樹脂組成物に電子線を照射して硬化させるには
、加速電圧０．１〜２０ＭｅＶの電子線加速器から線量
率０．６〜６Ｍｒａｄ／秒の電子線をとり出し、吸収線
量が０．１〜１０Ｍｒａｄとなるように照射せしめれば
よい。

また紫外線を用いる場合には樹脂組成物にベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル
、ベンゾインブチルエーテル、ブチロイン、ジフェニル
ジスルフィド、アンスラキノン、クロロアンスラキノン
等の光増感剤を０．１〜５重量％の範囲で添加して波長
２０００〜８０００人、好ましくは３０００〜４０００
Ａの近紫外線を照射せしめればよい。

本発明の樹脂組成物はクリヤーとしても用いうるが、顔
料、染料その他の添加剤を適宜加えて常法により、たと
えばローラーミル、ボールミル等の混練機で混練して塗
料用又はインキ用組成物とすることができる。

本発明の樹脂組成物は、その希釈成分として揮発性のビ
ニルモノマーではなく、水を使用するものであり、また
乾燥時にアンモニア、アミン等が発生することもないも
のであるため、環境衛生上の問題がなく、かつ活性エネ
ルギー線照射により高速硬化が可能であるという利点を
有し、その工業的価値はきわめて大である。

下記実施例中の部は重量部を意味する。

実施例１ 三ツロフラスコにトリメチロールプロパントリグリシジ
ルエーテル１４０部、アクリル酸７２部及びメタクリル
酸ジメチルアミノエチル５部を入れ、９０℃で１０時間
反応させると、分子量約７００、ヒドロキシル価２２０
ＫＯＨ〜数／ｇ及び酸価１０ＫＯＨｍｇ数／ｇの反応生
成物が得られた。

この反応生成物１００部に水２５部及びイソプロピルア
ルコール１５部を添加して混合溶解すると、本発明の樹
脂組成物が得られた。

次いでこの樹脂組成物１００部に酸化チタン３０部を混
練して得られる塗料をハードボード上に厚さ３０μとな
るように塗装し、５分間セツティングしたのち、３００
ＫＶ、５０ｍＡの条件で６Ｍｒａｄとなるように電子線
を照射した。

得られた電子線硬化塗膜の表面硬度、耐溶剤性及び耐衝
撃性はきわめて良好であった。

実施例２ 三ツロフラスコにトリメチロールプロパン１３０部、ジ
エチレングリコール１００部及び無水コハク酸４００部
を入れ、２００℃で水を留去しなから縮合反応させると
、酸価２８０ ＫＯＨ〜数／ｇの反応生成物が得られた。

次いで反応系の温度を１００℃に低下させたのち、この
反応生成物にメタクリル酸グリシジル４２０部、メタク
リル酸ジメチルアミンエチル２０部及びハイドロキノン
モノメチルエーテル２部を添加して６時間反応させると
、分子量約９５０、酸価２０ＫＯＨ〜数／ｇ及びヒドロ
キシル価１７０ＫＯＨｍｇ数／ｇで、メタクリロイル基
を１分子中に平均３個含有する反応生成物が得られた。

この反応生成物１００部に水３０部及びイソプロピルア
ルコール２０部を添加して混合溶解すると、本発明の樹
脂組成物が得られた。

次いでこの樹脂組成物１００部にベンゾインエチルエー
テル２部を添加して得られる組成物をボンデライト＃３
３００処理鋼板上に厚さ１０μとなるように塗装し、１
０ｃｍの距離から紫外線（６０ワット／ｃｍの紫外線ラ
ンプを使用）を２分間照射すると、塗膜は完全に硬化し
た。

実施例３ 三ツロフラスコにジグクセリントリグリシジルエーテル
１９０部、アクリル酸７２部、メタクリル酸ジメチルア
ミンエチル１０部及びハイドロキノンモノメチルエーテ
ル１部を入れ、９５℃で１２時間反応させると、分子量
約８００、ヒドロキシル価２８０ＫＯＨｍｇ数／グ及び
酸価１２ＫＯＨｍｇ数／ｇの反応生成物が得られた。

この反応生成物１００部に水３０１及びエチルアルコー
ル１５部を添加して混合溶解すると、本発明の樹脂組成
物が得られた。

次いでこの樹脂組成物の合板上に厚さ２０μとなるよう
に塗装し、実施例１と同じ条件下に５Ｍｒａｄとなるよ
うに電子線を照射すると、塗膜は完全に硬化した。

実施例４ 三ツロフラスコにトリメチロールプロパン１３０部、ジ
エチレングリコール２００部及びアジピン酸２９０部を
入れ、２００℃で水を留去しながら縮合反応させると、
ヒドロキシル価２７０ＫＯＨｍｇ数／ｇ及び酸価２ＫＯ
Ｈｍｇ数／ｇのポリエステルが得られた。

次いで反応系の温度を１００℃に下げ、このポリエステ
ルに無水コハク酸２００部、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル１５部及びハイドロキノンモノメチルエーテル
２部を添加し、１００℃で１時間反応させたのち、さら
にアクリル酸グリシジル２５０部を加えて９５℃で９時
間反応させると、分子量約９５０、ヒドロキシル価１７
５ＫＯＨＦＶ数／２及び酸価６０ＫＯＨｍｇ数／ｇで、
アクリロイル基を１分子中に平均２個含有する反応生成
物が得られた。

この反応生成物１００部に水１５部及びエチルアルコー
ル２０部を添加して混合溶解すると、本発明の樹脂組成
物が得られた。

次いでこの樹脂組成物１００部にベンゾインエチルエー
テル２部を添加して得られる組成物をアルミ板上に厚さ
１０μとなるように塗装し、実施例２と同様にして紫外
線を３分間照射すると、塗膜は完全に硬化した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 分子量が１０００以下、ヒドロキシル価が５０ Ｋ
   ＯＨｍｇ数／ｇ以上、酸価が７０ＫＯＨ■数／ｇ以下で
   、かつ１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上含
   有するラジカル重合性脂肪族化合物及及水を主成分とし
   て含有することを特徴とする水性樹脂組成物。