JPS5842214B2 - ハンパツダンセイノ チイサイタコウシツシ−トノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタンエラストマーを主体とするポリマ
ー溶液からスポンジ形成性がよく、かつ安定な多孔質ポ
リマーシートであり、更に反発弾性の小さなシートの新
規な製造法に関するものである。

従来からポリウレタンエラストマーを主体とするポリマ
ー溶液をポリマーの非溶剤中で処理して多孔質ポリマー
シートを製造するに際し、多孔質スポンジ構造を均一に
作ること、そのスポンジ構造がシートの乾燥やシートの
成形加工時につぶれたり、極度の変形を起こさせること
のないように作ること、更にポリウレタンエラストマー
の本来の特長を失なうことなく反発弾性を小さくするこ
となどの課題を解決すべく多くの提案がなされている。

特に多孔質ポリマーシートを皮革様素材の表面層として
使用する場合には重要な間咀である。

しかし、従来の方法では多くの課題を共に満足すること
は難かしく、たとえばスポンジ形成性を向上させ、かつ
反発性を小さくするためにはポリウレタンエラストマー
のポリマー構成であるハードセグメントとソフトセグメ
ントの比を変えるとか、ポリウレタンエラストマーの種
類を変える方法、更には種々の凝固調節剤（有機または
無機化合物あるいは溶剤組成）を使用する方法がある。

しかし、このような手段ではドレープ性に富む柔軟なも
のや透気・透湿性の高いものを作ることはなかなか難か
しい。

本発明の目的は多孔質ポリマーシートを製造するに際し
、ポリマー溶液の凝固速度を高め、更にポリマーの溶剤
の洗浄除去速度を早めてシートの製造能力を高めること
と、スポンジ形成性がよく、かつスポンジ構造が安定で
反発弾性が小さくそして圧縮弾性係数の低い多孔質ポリ
マーシートを製造するにある。

更に従来のポリウレタンエラストマーでもハードセグメ
ントの少ないものは柔軟ではあるが、弾性が大きくかつ
スポンジ形成性が悪いので特に皮革様素材を構成するポ
リウレタンエラストマーとしては適当でなかったが、そ
のようなポリウレタンエラストマーでもスポンジ形成性
がよく、シかもスポンジ構造の均一性、安定性もよく、
そして凝固時の表面に厚いスキン層を形成するのを抑え
ることができるため、柔軟にして反発弾性の小さいドレ
ープ性に優れた多孔質ポリマーシートを製造するにある
。

更に他の目的は透湿性が高く、成形加工性に優れた多孔
質ポリマーシートを製造するにある。

すなわち、本発明はポリウレタンエラストマーを主体と
するポリマー（４）の溶液６１ 弾性ポリマーを主体と
するポリマー（ロ）の分散液を混合して調整した組成液
であって、該組成液におけるポリマー（４）は溶解状態
を保ち、一方ポリマー（６）は完全に溶解せずに分散状
態を保つ組成液を支持体上に所望の厚さに塗布し、全て
のポリマーの析出する凝固液中に浸漬して凝固すること
によってスポンジ構造の良好な柔軟にして反発弾性の小
さい多孔質ポリマーシートを製造するものである。

更に、本発明で得た多孔質ポリマーシートは繊維集合体
から構成された繊維質基体の少なくとも一面に接着せし
めた後、多孔質ポリマーシート表面を着色、型押し等の
皮革様素材としての仕上げ処理を施こすことによって反
発弾性の小さい、風合、外観、成形加工性に優れ、更に
着用時の適合性の良い皮革様の多孔質ポリマーシートを
製造するものである。

本発明で用いるポリマーい）および［Ｆ］）は、たとえ
ば、平均分子量５００〜４０００のポリエチレンアジペ
ートクリコール、ポリエチレンプロピレンアジペートグ
リコール、ポリブチレンアジペートグリコール、ポリヘ
キサメチレンアジペートグリコール、ポリデガメチレン
アジペートグリコール、ポリカプロラクトングリコール
、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエ
ーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール、ポリへキサメチレンエーテルグリコール、ポリシ
クロヘキシル４，４′−メチルエーテルクリコールなど
のポリマーグリコールの１種または２種以上と、有機ジ
イソシアネートたとえば４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、デカメチレンジイソシアネート、などの芳香族または
脂肪族から選ばれた有機ジイソシアネートまたは有機ポ
リイソシアネートおよび活性水素原子を少なくとも２個
有する低分子量ジアミンまたはポリアミンあるいはジオ
ールまたはポリオールとを反応させて得たポリウレタン
またはポリウレタンウレアの１種または２種以上の混合
物、更にポリマー（４）に添加するポリマーおよび上記
以外にポリマー（６）を構成するポリマーとしては、た
とえば、ポリアクリル酸エステル、アクリロニトリル−
ブタジェン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、
ポリブタジェン、ポリイソプレン、アクリル酸エステル
共重合体、その他の弾性ポリマーである。

またポリマー構成物の性能、たとえばポリマーシートの
剛さの調節、染色性、屈曲性、耐熱性、加工成形性、可
塑性等の調節を計るため、更には増量剤としてポリマー
には必要に応じてたとえばポリアミド、変性ポリアミド
、ポリアミノ酸、ポリウレア、ポリ塩化ビニル、スチレ
ン共重合体、ポリエステル、ポリアクリロニトリノ代
メラミン樹脂、ポリオレフィン、セルロース誘導体、ク
レーなどを添加して用いることもよい。

本発明において、ポリマー（４）は溶媒に溶解した溶液
とし、ポリマーの）は分散液またはエマルジョンであっ
て、ポリマー（４）の溶剤には完全に溶解しないポリマ
ーで、好ましくはポリマー（４）の溶液にポリマー（ロ
）の分散液を一定の割合で混合した場合、ポリマー組成
液には多少は溶解する、ないしは膨潤状態で均一な分散
状態を保つポリマーである。

たとえばポリマー（４）にポリテトラメチレンエーテル
グリコール系のポリウレタンまたはポリカプロラクトン
グリコール系のポリウレタンのジメチルホルムアミド溶
液（以下ＤＭＦと記す）に、ポリマー（６）として分岐
の多いポリテトラメチレンエーテル系ポリウレタンを水
を主成分とする分散媒に分散させたエマルジョンを混合
することによって調整した組成液は、ポリマー（ロ）が
ほぼ膨潤状態で均一分散した安定な組成液である。

更に組成液の安定性、スポンジ形成性の均一性、形成さ
れたポリウレタンシートの物理的性質上から分散液の粒
子径は５ミクロン以下、好ましくは２ミクロン以下０．
５ミクロンの範囲である。

また上記ポリマー（４）溶液にポリマー（ロ）としてポ
リアクリル酸エステルのエマルジョンを混合することに
より安定な均一分散液が得られる。

またポリブチレンアジペート系ポリウレタンとポリ塩化
ビニルをテトラヒドロフランに溶解したポリマー（４）
溶液に、ポリエーテルジオールをソフトセグメントとし
、鎖伸張剤にジアミンを用いて得たポリウレタン〔ポリ
マー（ロ）〕の溶液をポリマー（１）溶液中に添加して
ポリマー（ロ）をゲル化析出せしめた組成液、またはＤ
ＭＦに可溶なアクリロニトリル−ブタジェン（以下ＮＢ
Ｒと記す）を添加したポリエステル系ポリウレタンのＤ
ＭＦ溶液〔ポリマー（４）〕に、ＤＭＦには完全に溶解
しないＮＢＲエマルジョンおよび／またはポリウレタン
エマルジョンの混合物〔ポリマー（１３） ］を混合し
て調整した組成液である。

このポリマー（４）および（Ｂ）の好ましい混合割合は
ポリマー（Ａ） ：ポリマー（６）が９５：５ないし３
０ニア０、更に好ましくは９０ ： １０ないし５０：
５０の範囲である。

この範囲内にあるときは、本発明の効果が最大限に発揮
される。

上記で調整されたポリマー（４）溶液にポリマー（８）
分散液を混合して得た組成液は、支持体上に所望の厚さ
に塗布した後、全てのポリマーの析出する凝固浴、たと
えば水、アルコール、水−アルコール組成液、水を主体
にした水−ポリマーの溶剤の組成液、石油系炭化水素な
どの液中に浸漬してポリマーを凝固せしめる。

それによってポリマー組成物は比較的均斉のとれたスポ
ンジ構造になり、乾燥時または成形加工時に安定なスポ
ンジ構造の多孔質ポリマーシートが得られる。

本発明で得た多孔質ポリマーシートはこのままたとえば
ポリウレタン多孔質シートとして着色、成形加工等を施
こして使用してもよいし、また反発弾性の小さいという
特長を生かすため、皮革様素材を構成する表面層に使用
すると特に好ましい。

ここに得た多孔質ポリマーシートは、従来のものに比較
してゴム感を与える反発弾性挙動が小さく、柔軟にして
ドレープ性のあるしかも高い透湿性と耐屈曲性、更には
裁断、縫製などの成形加工性に優れたものになる。

また多孔質ポリマーシートのみを得るために使用する支
持体としてはプラスチックシート、金属ベルト、織布ま
たは不織布にポリエチレンなどのポリオリフインを含浸
して平滑化したシートあるいはポリエチレンなどのポリ
オレフィンフィルムを表面に融着成形したシートなどで
ある。

本発明においては、ポリマー（４）と（ロ）の性能によ
り種々様々な性能の多孔質ポリマーシートをつくりうる
。

すなわち、ポリマー（４）に弾性の大きい柔軟なポリマ
ーを使用した場合にはポリマー（６）には弾性の小さい
ポリマーを、またはその反対の組み合わせを用いること
により柔軟であって反発弾性の過度に大きくない多孔質
ポリマーシートが得られる。

またポリマー（４）溶液単独ではスポンジ形成性がない
または不安定なポリウレタン溶液の場合でもポリマー（
Ｂ）分散液を混合して調整した組成液からでは安定なス
ポンジ形成性がある。

従って所望する性能の多孔質ポリマーシートの製品から
適宜条件を設定すればよい。

次に本発明の実施態様を実施例で説明するが、これらの
実施例に限定されるものではない。

なお実施例中部および係はことわりのない限り重量に関
するものである。

実施例 １ 平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリ
コールとジフェニルメタンジイソシアネートとエチレン
グリコールとを反応せしめて得たポリエーテル系ポリウ
レタンエラストマー〔ポリマー（４）〕１５％ＤＭＦ溶
液７０部に、平均分子量１５００のポリプロピレンエー
テルグリコールとトリレンジイソシアネートとエチレン
ジアミンとを反応せしめて得たポリエーテル系ポリウレ
タンエラストマー〔ポリマー（Ｂ）〕４５φエマルジョ
ンにＤＭＦを添加してポリマー濃度１５多の分散液を調
整し、この分散液３０部を混合し、ホモミキサーで撹拌
混合してポリマー濃度１５多の組成液を調整した。

この調整液はポリマーＡは溶液で存在し、一方ポリマー
Ｂは微細な分散状態で存在し、液全体はやや半透明であ
った。

この組成液をポリエチレンシート上に固形分で６０ｆ／
ｒｒ？になる液量を塗布し、次いでＤＭＦ３０φ水溶液
に調整された凝固浴中に導入して１０分間放置して凝固
せしめた。

得られたポリウレタンシート状物質は水洗後ピンテンタ
ーで幅を固定して乾燥した。

このポリウレタンシートは均一な微多孔質スポンジ構造
を形威し、ゴム様反発性が小さく、その見かけ密度約０
．３２ Ｓ’ ／ ｃｃ であった。

一方、比較のためにポリマーＡ溶液のみをポリエチレン
シート上に固形分で６０ｆ／７７Ｚ２になる液量を塗布
し、上記と同一方法で得たポリウレタンシートは部分的
に緻密化して、不均一なスポンジ構造のものとなり、そ
のシートの厚みは凹凸のあるもので、その平均の見かけ
密度０．５４５ ？ ／ｃｃであり、弾性の大きいシー
ト状物であった。

実施例 ２ 平均分子量１５００のポリテトラメチレンエーテルグリ
コールとトリレンジイソシアネートおよび鎖伸長剤とを
反応せしめて得たポリウレタンエラストマー〔ポリマー
（４）〕１３饅ＤＭＦ溶液９０部にアクリル酸エステル
系樹脂〔ポリマー■）〕４４５％エマルジョン２．９を
添加して、ホモミキサーで十分に撹拌混合して得た組成
液をポリエチレンシート上に固形分で１００ｒ／−にな
る液量を塗布し、次いでＤＭＦ４５φ水溶液中でゆっく
りと凝固し、水洗し、ピンテンターで幅を固定して乾燥
した。

得られたポリウレタンシートは均一な微多孔質スポンジ
構造を形成し、柔軟性にしてゴム様反発性の小さい、し
かもドレープ性のあるポリウレタンシートであった。

実施例 ３ 平均分子量２０００のポリエチレンアジペートグリコー
ルとジフェニルメタンジイソシアネートと１，４−ブタ
ンジオールを反応させて得たポリウレタンエラストマー
〔ポリマー（４）〕１８φＤＭＦ溶液８０部に、平均分
子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール
とトリレンジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させ
て得たポリウレタンエラストマー〔ポリマー（ロ）〕４
０φエマルジョン３６部を少しづつ添加してホモミキサ
ーで十分に撹拌混合して得た組成液をクロムメッキ金属
ベルト上に固形分で９０ｆ／？？Ｚ２になる液量を塗布
し、次いでＤＭＦｌ ５％水溶液中で急速凝固し、水洗
し、シリンダー乾燥機で乾燥した。

得られたポリウレタンシートは歪のない均一な多孔質ス
ポンジ構造を形威し、折り曲げてもきれいに折れ込み、
そして柔軟性にして反発性の小さい見かけ密度０．２２
ｆｌ ／ｃｃのポリウレタンシートであった。

一方、ポリマーＡの溶液のみで、上記と同一方法で得た
ポリウレタンシートはスポンジ構造にむらのある、しか
も折り曲げにより、ぽきぽき折れ込みになり、反発性の
ある見かけ密度０．３９Ｓ’／ＣＣのポリウレタンシー
トとなった。

実施例 ４ 平均分子量２０００のポリカプロラクトングライコール
とジフェニルメタンジイソシアネートおよび１，４−ブ
タンジオールとを反応して得たハードセグメントの少な
いポリウレタンエラストマー〔ポリマー（４）〕１８饅
ＤＭＦ溶液８５部にアクリロニトリル−ブタジェン共重
合体（ＮＢＲ）、〔ポリマー（６）〕４４０％エマルジ
ョン７を添加してホモミキサーで十分に撹拌して得た組
成液をクロムメッキ金属ベルト上に固形分で７０’？／
ｌｒｔ’になる液量を塗布し、ＤＭＦ３０％水溶液中で
凝固し、水洗し、乾燥して得たポリウレタンシートはむ
らのない微細なスポンジ構造を形威し、柔軟にしてゴム
様反発性の小さい、ドレープ性に富ム、見かけ密度０．
２８ Ｓ’ ／ｃｃの平滑なポリウレタンシートが得ら
れた。

一方、ポリマーＡ溶液のみで、上記と同一方法で得たポ
リウレタンシートはスポンジ構造にむらがあり、均一な
平滑面を有しないポリウレタンシートであって、こわご
わした硬さとゴム様反発性の大きい、見かけ密度０．４
４Ｌ？／ｃｃのものであった。

実施例 ５ ポリへキサメチレンアジペートクリコールドω、ω′−
ジイソシアナートー１，４−ジメチルシクロヘキサンと
エチレングリコールとを反応して得たポリウレタンエラ
ストマー７０部とポリアクリロニトリル３０部との混合
物〔ポリマー（４）〕をＤＭＦに溶解し濃度１５φ溶液
とし、その溶液８０部にポリプロピレンエーテルグリコ
ールとトリレンジイソシアネートと鎖伸長剤とを反応し
て得たポリウレタン〔ポリマー（６）〕の４３φエマル
ジョンの７部を混合して調整した組成液を、ポリプロピ
レンシート上に固形分で８ＯＬ？／ｒｒ？になる液量を
塗布し、ジメチルスルホキサイド１０饅水溶液中で凝固
し、水洗し、ピンテンターで幅を固定して乾燥したもの
は比較的良好な微細多孔質スポンジ構造を形威し、ゴム
反発性の小さい柔軟なポリウレタンシートであった。

しかるに、ポリマー（４）溶液のみで収脱したポリウレ
タンシートは部分的に多孔構造を形成し、ゴム反発性の
大きいポリウレタンシートであった。

実施例 ６ 平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリ
コールとジフェニルメタンジイソシアネートとエチレン
グリコールをＤＭＦ中で反応して得たポリウレタンエラ
ストマー〔ポリマー（４）〕の１５％ＤＭＦ溶液８０部
に、平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテル
グリコールとジフェニルメタンジイソシアネートとエチ
レンジアミンをｎ−ヘキサン中で乳化重合反応して得た
ポリウレタンエラストマー〔ポリマー（６）〕の〕ｎ−
ヘキサを分散媒とした濃度３０饅エマルジヨンをＤＭＦ
で希釈した１５％分散液２０部を添加、ホモミキサーで
十分に撹拌混合して得た組成液を、ポリエチレンシート
上に固形分で７０’？／ｒｒｔ’になる液量を塗布し、
次いでＤＭＦ３０％水溶液中で凝固し、水洗し、ピンテ
ンターで幅を固定して乾燥した。

得られたポリウレタンシートは均一なスポンジ構造を形
成し、その見かけ密度０．３５ｆ／Ｇであり、透湿度２
９５０ ′？／ｌｒ？／ｄａｙの柔軟性でゴム反発性の
小さいものであった。

実施例 ７ ポリカプロラクトングリコールとジフェニルメタンジイ
ソシアネートと鎖伸長剤にエチレングリコールを用いて
ＤＭＦ中で重合反応して得たイソシアネート基の窒素に
もとづく窒素量４．０俤のポリウレタンエラストマー〔
ポリマー（４）〕の１２φＤＭＦ溶液７０部に、ポリテ
トラメチレンエーテルグリコールとジフェニルメタンジ
イソシアネートと鎖伸長剤にジアミンを用いてトルエン
−ＤＭＦ混合系で重合反応して得たポリウレタンエラス
トマー〔ポリマー（６）〕の２０％エマルジョンをＤＭ
Ｆで１２俤に希釈したエマルジョン３０部を添加し、ホ
モミキサーで十分に撹拌して混合した組成液を調整した
。

この組成液は流動性のある薄い乳白色を呈し、静置して
６時間後でも、組成液の分散状態には変化が見られなか
った。

次にこの組成液をポリエチレンシート上に固形分で７Ｏ
ｆｌ／？？Ｚ２になる液量を塗布し、ＤＭＦ３０水溶液
中で凝固し、水洗して得たポリウレタンシートは表面の
平滑性が良好で、均一なスポンジ構造のものであった。

なお、この組成液では凝固して固化したポリウレタンシ
ートをポリエチレンシートから剥離する場合白濁物が発
生し、ポリエチレンシート上に白色粉末が一部付着して
いるのが見られた。

この粉末はポリマー（ロ）であり、調査した結果ポリマ
ー［Ｆ］のエルマジョンの平均粒子径が５ミクロン以上
である場合に認められた。

そこでポリマーの）を作る場合に乳化剤や撹拌条件を変
更し、平均粒子径を２ミクロン以下の極微細粒子径にし
たものをポリマー（６）として使用した組成液では安定
でポリマー（６）が白色粉末として脱落するものがほと
んど認められない良好な組成液であった。

比較のために、上記のポリマー（４）１２％ＤＭＦ溶液
７０部に、ポリテトラメチレンエーテルグリコールとジ
フェニルメタンジイソシアネートを鎖伸長剤にエチレン
グリコールをＤＭＦ中で重合反応して得たポリウレタン
エラストマー〔ポリマーノ）〕の１２％ＤＭＦ溶液を３
０部添加してホモミキサーで十分に撹拌混合して組成液
を調整した。

この組成液は静置して６時間放置すると相分離して２相
になった。

そこで組成液は撹拌して混合したら直ちにポリエチレン
シート上に固形分で７０？／ｒｒ？になる液量を塗布し
、上記と同一条件でポリウレタンシートを作った。

このものは凝固時にすでに表面にしわを発生し、しかも
得られたシート物は部分的に半透明化し、良好なスポン
ジ構造を形成しない部分があり、更に面積収縮が約６０
饅あり、反発性の大きいポリウレタンシートであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリウレタンエラストマーを主体とするポリマ→）
   の溶液に、弾性ポリマーを主体とするポリマー（９）の
   分散液を混合して調整した組成液であって、該組成液に
   おけるポリマー（４）は溶解状態を保ち、一方ポリマー
   の）は完全に溶解せずに分散状態を保つ組成液を支持体
   上に所望の厚さに塗布し、全てのポリマーの析出する凝
   固液中で凝固することを特徴とする反発弾性の小さい多
   孔質シートの製造法。