JPS5839659A - アリ−ルヒドラジン−ｎ−スルホン酸の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アリールヒドラジン−Ｎ−スルホン酸は、容易に鹸化し
て相応するアリールヒドラジンにすることができ、従っ
てこの広汎に使用可能な化合物のだめの重要な中間生成
物である。

アリール゛ヒドラジンーＮ−スルホン酸ヲ、相応するア
リールジアゾスルホネートの還元により製造することが
できることは公知である。トランス・アム・エレクトロ
ケムーゾク（Ｔｒａｎｓ。

Ａｍ、　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、　）　　
第５６巻、ＬＭ４５２頁；Ｃ１９２９１１第１６５７頁
によると、酸の存在で亜鉛末を用いるこの還元は、亜鉛
及び塩酸を用い、しかし電気化学的に水銀陰極で行なう
こともできる。この為に実際には亜硫酸水系ナトリウム
を使用する。しかしながらこのＪに’、合には反応した
亜硫酸塩から硫酸水素塩が、もしくは中和後に硫酸塩が
、かつ過剰に使用した亜ＷＭ塩−から二酸化硫黄が生成
する。硫酸塩は廃水の後処理の際に精製装置のコンクＩ
Ｊ−トを腐蝕させるので、相応して経費のかかる廃水の
後処理が必要である。

既に、還元剤として二酸化硫黄を使用することも記載さ
れた（ディ・シエミイ　Ｄｉｅ　Ｏｈｅｍｉｅ第５６巻
（１９４３年）第２３３頁）。この方法は良好な収率に
も拘らず実際には実施さ扛なかった。なぜならばこの方
法は特にその悪い容積収率のために非常に不経済で行な
われるからである。すなわち、フェニルヒドラジン１ト
ンに対して反応容積１１３ｍ３　（こｎは釜容槓約１ｓ
ｏ毒３に相当する）において、水８６ｍ３を置去しなけ
ればならないのである。　　　゛公知方法のその他の欠
点は次のことにろる。

すなわち置換したアリールヒドラジンはこの方法による
と全く得らｎないか、又は悪い収率でしか得られない（
ホウペン−ウニイルＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、第１０７
２巻、第１９０頁；ジエイ・アム・ケミ・ゾクＪ、　Ａ
ｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　　第７８巻（１９５６年
）第５８５６頁）。

今や、本発明者はアリールジアゾスルホネートを接触水
素化する場合に、前記の欠点が回避さｎることを見い出
した。この還元方法に対しては明らかに偏見がある。そ
扛というのもこの為に挙げられた還元剤の多数（Ｈｏｕ
ｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、前記個所、第１８０〜２２３頁）に
おいて、接触水素化は考慮さｔなかったからである。多
分その理由は、ニトロ基をアミン基に変換し得る還元剤
が、芳香族のヒドラゾ化合物をアミンに分解するからで
ある（　Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、第１１／１巻、第５
２２頁）。すなわちヒドラゾペンゾールはパラジウム黒
の存在で、水素なしで既に、不均衡でアニリン及びアゾ
ペンゾールになる。

この水素化はニッケルの存在で実際に定量的収率でアニ
リンを生成させる。こ扛と同じ条件下でフェニルヒドラ
ジンは容易にアニリン及びアンモニアに分解する（　Ｈ
ｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、前記個所、第５３８頁）。

従って本発明は、一般式（１） ％式％（１） 〔式中Ａｒ　は芳香族の同素猿又は複素環を表わし、Ｒ
は同−又は異なり、アルキル基、アＩＪ−ル基、アミノ
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
ハロゲン原子、ニトロ基、アシルアミノ基、カルバモイ
ル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル
基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、スルホ基
又はスルファモイル基を表わし、ＭＦｉ、水素原子、ア
ルカリ金属又は−当量のアルカリ土類金稿を表わし、か
、つｎは０又は１〜５の整数を表わす〕で表わされる化
合物を、一般式■： ＲｎＡｒ−Ｎ＝Ｎ−８Ｏ３Ｍ　　　　　　　（１１）〔
式中Ａｒ、Ｒ％Ｍ及びｎｌｄ前記のものである」で表わ
さ扛る化合物を溶剤中で還元することにより製造する方
法に関するものでるり、これは還元を水素を用いて遷移
金属触媒の存在下に行なうことを特徴とする。Ｊ 本発明による方法の利点は、接触水素化が極めて選択的
に実施さ７″Ｌ得ることであり、従って例えば一般式（
Ｉｔ）のｇ中にあるニトロ基は選択的に保留されるか又
はアミノ基に変換さｎ得る。それ故に、本発明の好まし
い実施形態にくとも１個の基Ｒが生成物においてはアミ
ン基式（１）の生成物は、式中Ａｒ　　がフェニル基を
表わし、Ｒが低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素
原子、臭素原子、ニトロ基、フェニル基、アミン基、ア
シルアミノ基、特にアルカノイルアミノ基及びベンゾイ
ルアミノ基、カルバモイル基、低級ジアルキルアミノ基
、フェニルアミノ基、スルホ−又はスルファモイル基を
表わし、Ｍが水素原子又はアルカリ金属を表わし、かつ
ｎが０〜３を表わす化合物である。

次に本発明の方法の好ましい実施形態を詳しする： 遷移金属触媒としては金属のニッケル、コバルト、白金
、パラジウム、ルテニウム、ロジウム又はイリジウムを
基体とする常用の水垢化触媒が適する。白金及びパラジ
ウムが好ましい。

こｎらの金属は一般に担体上で、例えば、木炭、二酸化
珪素、酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、尖晶石及
び沸石上で使用する。この際触媒は金属０．０５〜１０
重量％、好ましくは０２〜５重量％、特に０．５〜２．
５重量％を含壱するのが有利である。しかし骸状触媒、
例えはラネ水溶性であるので、水は好ましい反応媒体で
ある。特別な場合には水と混合可能な浴剤、νりえば低
級アルコール、例えばメタノール及びエタノール、並び
にジメチルホルムアミド、及びＮ１ｏ） −メチルピロリドンもしくはその水との混合物も該当す
る。疎水性溶剤中に懸濁させたアリールジアゾスルホネ
ートと水素化することも可能である。

水素化は標準圧力で並びに高められた圧力でも実施する
ことができ、その際反応速度は圧力と共に増加する。実
際には３０１３バールまでの圧力が該当し、その際１０
０パールまでの圧力及び特に圧力範囲２０〜６０パール
が好ましい。

温度は広い範囲で選択することができる。温及び生成物
が溶液の状態で留まっているように、反応温度を選択す
る。そｎ故に一般には約ｏ℃〜２００℃、好ましくは２
０℃〜１２０℃、特ようにその他のパラメーターを調製
する。

本発明による方法は連続的に実施することもの際アリー
ルヒドラジンーＮ−スルホン酸ハ相応する芳香族アミン
からジアゾ化及び亜硫酸塩との反応により得られる３、
この方法は特に、アリールヒドラジン−Ｎ−スルホン酸
が良好な水溶性である場合に有利である。その除好まし
くはジアゾニウム塩の水性溶液を、アルカリ金属−又は
アルカリ土類金属亜硫酸塩の溶液又は懸濁液と次の方法
で反応させる。すなわち、例えばジアゾニウム塩溶液を
急速に攪拌した亜硫Ｗ塩の溶液又は懸濁液に技術的に出
来る限り迅速に加えるか、又は化学量論的量の反応物質
の溶液もしくは懸濁液を、連続的に流通混合様中に配量
し、引続き攪拌可能な滞留容器に導入することによって
、過剰の２つの反応成分のうちの１つを反応の間著しく
除く。この方法はドイツ国特許出願第３１２５１０４．
８号明細書に記載されている。

生成物は公知方法で相応するアリールヒドラジンに、も
しくはその塩に鹸化することができる１、良好な溶解性
の、もしくは難単離性の生成物においては、アリールヒ
ドラジン−Ｎ−スルホン酸を単離することなく、この加
水分解を直接本発明による方法に続けることが有利であ
る。

次の実施例においては、他の記載のない限り、パーセン
トの記載はｉｔに関する。

例１ フェニルヒドラジン−Ｎ−スルホンばのナトリウム塩 ７５チのフェニルジアゾスルホン酸のナトリウム塩２７
７９（１００％の生成物２０８ｆ＝１．０モルに相応す
る）を水７００ｄ中に５５℃で溶解した。赤褐色の浴液
を活性炭５２で澄明にし、炭酸す）　ＩＪウム（無水）
５２を加えた。

炭素上の白金５１（白金５チ）の添加下に、８０℃及び
水素圧２０〜４０バールで、圧力低下がそｎ以上認めら
れなくなるまで水素化した。

これは約１０分間後であった。水素化さｎた、やや帯黄
色の溶液を８０℃で触媒から吸引沖過し、食塩１００ｆ
と混合させた。塩析した生成物を＋５℃で吸引涙過し、
乾燥させた。純合量８９チを有し、理論値の９２％に相
応するフェニルヒドラジン−Ｎ−スルホン酸のナトリウ
ム塩２１７ｔが得られた。

例２ フェニルヒドラジン−塩酸塩 この例では、生成したフェニルヒドラジン−Ｎ−スルホ
ン酸をいかにしてフェニルヒドラジンの塩に鹸化するか
を示す。

純含量８２．８　％を有するフェニルジアゾスルホン酸
のナトリウム塩５５０ｆ（１００ｑｂの生成物４５５　
ｔ　＝　２．１９モルに相応する）を、水２．８を中に
４０℃で溶解し、赤褐色の溶液を活性炭１０ｔで澄明に
した。白金触媒５２（木炭上白金５チ）の添加下に、１
）Ｈ値１０を示す溶液を４０℃及び水素圧４０バールで
、圧力低下がそれ以上認められなくなるまで、水素化し
た。

これは約１０分間後に終了した。触媒から吸引ど遇した
後に、炉液（２，８５ｔ　）を３０％の塩酸４００ｆと
混合し、１時間以内に水１．５ｔを置去した。５℃に冷
却後、沈殿を吸引濾過した。

理論値の８９％に相応する、純含量８１％を有するフェ
ニルヒドラジン−塩酸塩５４８２が得られた。

鯉豆 ｐ−メトキシフェニルヒドラジン−Ｎ−スルホン酸のナ
トリウム塩 純含量９９２チのｐ−メトキシフェニルジアゾスルホン
酸のナトリウム塩１２０？及び炭酸ナトリウム５ｔ（無
水）を、水３０〇−中に８０℃で溶解し、活性炭５２で
澄明にした。澄明にした溶液をラネー−ニッケル５ｔの
存在で水素圧４０バール下で３０〜４０℃で水素化した
。理論的量の水素が消費された。生成したヒドラゾスル
ホネートが溶解するまで加熱し、触媒から吸引濾過しだ
。Ｐ液から、５℃に冷却した後に、吸引濾過の際に、白
色の乾燥したヒドラゾスルホネート４０１Ｆが得らｎた
。母液を水流真空中濃縮し乾燥させた。それによって更
に褐灰色のヒドラゾスルホネート６ＦＬ６９が得られた
。総収量は、純含量９９．５　％を有し、理論値の９０
％に相応するｐ−メトキシフェニルヒドラジン−Ｎ−ス
ルホン酸のナトリウム塩１０ａ６ｆに達した。

ラネー−ニッケルの代シに、ニッケルー担体触媒を使用
する場合には、調製物を約８０℃に加熱することが必要
であり、それによって水素添加が開始する。

例４ ｐ−ニトロフェニルヒドラジン−Ｎ−スルホン酸のナト
リウム塩 この例においては、いかにしてニトロ基を攻撃せずに、
アゾ基を選択的に水素化するかを示す。

ｐ−ニトロフェニルジアゾスルホンばのナトリウム塩１
３２ｆ（純含量９７チ）及び水６０〇−を、１を入りの
オートクレーブ中で、亜慨酸塩化した白金触媒（木炭上
白金５チ、ドイツ国特許第２１０５７８９号明細書の例
１による）５ｔの存在で室温で水素化した。その際温度
は約４０℃に上昇した。水素１１．１１　（０℃に換算
して、０，４９モル）が導入された。水素化後に、触媒
から熱時吸引濾過し、ｐ液を冷却にまで攪拌した。純含
量９６５％を有し、理論値の６０％に相応するｐ−ニト
ロフェニルヒドラジン−Ｎ−スルホン酸のナトリウム塩
７９２が得ら扛た。

例５ ｆ　ｌ−ＩＪウムーフェニルヒドラジン２，４．β−Ｎ
−）リスルホネート この例においては、いかにしてアリールジアゾスルホネ
ートをその場で製造し、かつ反応させ得るかを示す。

２．４−アニリンジスルホン酸１２７　ｔ　（０，５モ
ル）を、水５０〇−中に熱時溶解し、活性炭５ｇで澄明
にした。ろ液に３１チの塩酸１０ｆを加え、０〜５℃に
冷却した。得らｎた白色の泥状物をこの温度で４０俤の
亜硝酸す）　ＩＪウム溶液８８２を用いてジアゾ化した
。この反応混合物を、亜硫酸ナトリウム６９ｆ、３３％
の゛苛性ソーダ溶液１５９及び水２００−より成る良く
攪拌した混合物中に出来るだけ迅速に導入した。その際
ｐＨ値１４は９２に降下した。２時間の後攪拌の後Ｋ、
もう一度活性炭で澄明にし、ｐ液を木炭上の白金３ｆ（
白金５％）の存在で２５〜３０℃で水素を用いて約４０
バールで水素化した。計算した量の水素が導入さｎた。

触媒から吸引濾過後に、ν液を真空中濃縮した。

ナトリウム−２，４，β−Ｎ−フェニルヒドラジン−ト
リスルホネート１８４ｆ（理論値の８９チ）が得られた
。

例６〜２３ 一般的な処理工程 ナトリウム−アリールジアゾスルホネート（こ扛はジア
ゾニウム塩溶液の分解生成物を含有しないようにしなけ
ればならない、その故は、この分解生成物は触媒の活性
を損い得る刀）らである）１モルを、攪拌器を有する水
素化装置中で水１００７！中に懸濁させた。これに白金
触媒ｓ？（木炭上白金５チ）を加え、水素６０バールに
加圧する。今や、水素がそれ以上導入されなくなるまで
、約２０〜６０℃で水素化した。

残留圧の放圧後に、オートクレーブの気室を窒素で洗浄
し、窒素及び攪拌下で８０〜９０℃に加熱する。その際
一般的には、生成したアＩＪ　　’ルビドラジン−Ｎ−
スルホン酸塩は溶解した。

この溶液をオートクレーブから圧出させ、触媒から吸引
濾過した。熱戸液に場合によシ食塩を必要量加え、冷却
するまで攪拌した。生成した生成物を＋５℃で吸引濾過
し、乾燥させた。

水量は生成物の溶解性に依り、屡々若干変えねばならな
かった。ｐ−フェニルアミノ−フェニルヒドラゾスルホ
ネートの場合には、触媒を好ましくは数回母液と煮出し
た。

この工程により次のものが得られた： Ｈ３ ０Ｈ３ ＱＣ！Ｈ３ 例　　生成物　　　分子量　収率 Ｈ３ ０Ｈ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（Ｉ）： ＲｎＡｒ−ＮＨ−ＮＨ−Ｅ３０３Ｍ　　　　　　　（１
   ）〔式中Ａｒは芳香族の同索環又は複素環を表わし、Ｒ
   は同−又は異なり、アルキル基、アリール基、アミン基
   、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハ
   ロゲン原子、ニトロ基、アシルアミノ基、カルバモイル
   基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基
   、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、スルホ基又
   はスルファモイル基を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ
   金属又（１−当曽のアルカリ土類金属を表わし、がっｎ
   は０又は１〜５の整数を表わす〕 で表わされる化合物を、一般式（Ｉｔ）　：Ｒｎ　Ａ　
   ｒ　−Ｎ　＝Ｎ　−Ｓ　０３　Ｍ　　　　　　　　（Ｉ
   Ｉ）〔式中Ａｒ、Ｒ％Ｍ及びｎは前記のものである〕 で表わさ扛る化合物を溶剤中で還元することにより製造
   するにあたり、還元を水素を用いて遷移金属触媒の存在
   下に行なうことを特徴とするアリールヒドラジン−Ｎ−
   スルホン酸の製法。 ２）　　Ａｒ　　かフェニル基を表わし、Ｒが低級アル
   キル基、低級アルコキシ基、塩素原子、臭素原子、ニト
   ロ基、フェニル基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバ
   モイル基、低級ジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基
   、スルホ基、又はスルファモイル基を表わし、Ｍが水素
   原子又はアルカリ金属を表わし、かつｎが０〜６を表わ
   すことよりなる特許請求の範囲第１ても、ニトロ基を表
   わすことよりなる特ｉｆ＋−晶物においてニトロ基を表
   わし、かつ基Ｒの少なくとも１個が一般式（１）の生成
   物においてアミン基を弄わすことよりなる特許請求の範
   囲第１項又は第２項に記載した方法。 ５）水系化を担体上で元素−周期系の第８副族から成る
   金属の存在下に行なうことよりなる相許請求の範囲第１
   項ないし第４項のいずｔかに記載した方法。 ６）水素化を水又は水と混合可能な溶剤中で行なうこと
   よシなる特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか
   に記載した方法。 ７）水素化を３００バールまでの圧力及び０〜２００℃
   の温度で行なうことよりなる特許請求の範囲第１項ない
   し第６項のいす扛かに記載した方法。 ８）水素化を１００バールの圧力及び２０〜１２０℃の
   温度で行なうことよりなる％許訪求の範囲第１項ないし
   第７項のいずｎかに記載した方法。 ９）水素化を２０〜６０バールの圧力及び６０〜８０℃
   の温度で行なうことよりなる特許請求の範囲第１項ない
   し第８項のいずｎかに記載した方法。 １０）水素化を連続的に行なうことよりなる特許請求の
   範囲第１項ないし第９項のいずｎかに記載した方法。