JPS584761A - アリ−ルジアゾスルホネ−トの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ジアゾ化に使用された１１−■剰の酸を中津１１するだ
めにアルカリ金属の炭酸壇、もしくは炭酸水素塩を加え
たアルカリ金属の１１１１硫酸１稀の溶液の中へ攪拌及
び冷却しなから′アリールジアゾニウム塩の溶液を流入
させるアリールジアゾスルホネートの製造方法１ｄ二、
ノト−デン・デル・オルガーニツシエン・ケミ−（ホー
ベン・ワイル）［Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａ
ｎｉｓｃｌ）ｅｎ　Ｃｈｅｍｊ−ｅ　（ＨＯＵＢＥＮ−
ｗＥｙＬ）　］　巻Ｘ／３　、、”５ｔｉｃｋｓｔ、ｏ
ｆｆｖｅｒｂｊ、ｎｄｕｎｇｅｎ（窒素化合物）１．第
３部“、ンユトットガルト１９６５、第５７０〜５７６
頁から既に知られている。ジアゾニウム塩の溶液を流入
さ忙る時間として２時間捷での時間が記載されている（
上記刊行物の４　ｓ　７　ｓ頁の列）。ウルマンス・エ
ンシクロペテイエ・チル嘩テクニツシエン・ケ　ミ　−
　（Ｕｌｌｍａｎｎｓ　　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｉ４ｄ１ｅ
　　ｄｅｒｔｅｃｈｎｊｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　）
　、　４４版、第１０巻。

ワインハイム１９７５．ｇ１１８頁、右上欄にも、ジア
ゾニウム液の溶液の添加について、「数時間で４と記載
されている。

工業的な規模に移しても、反応させるべき敞及び供給管
の直径に左右されて時々イないし１時間の供給時間にな
る。この供給時間の結果、多しの過剰な亜硫酸塩がジア
ゾスルホネートのほかに反応器中に一時的に存在する。

種々の置換基をもつアリールジアゾニウム塩を使用して
この方法を繰返すと、理論の４０％と８５％の間の非常
に変動する収率が得られる。

例工！４　、ｐ−クロルベンゼンジアゾニウムクロリド
から４３％、ｍ−クロルベンゼンジアゾニウムクロリド
から３６％、ｍ−）ルエンジアソニウムクロリドから６
９％、０−クロルベンゼンジアゾニウムクロリドから３
６％、ｐ−ジメチルアミンベンゼンジアゾニウムクロリ
ドから５４％、ｐ−カルバモイルベンゼンジアゾニウム
クロリドから５８％、ベンゼンジアゾニウムクロリドか
ら７２％、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウ、ムクロリ
ドから８０％セしてｐ−スルホベンゼンジアゾニウムク
ロリドから１０ないし２０％の、相当するジアゾスルホ
ネートが生じる。

ところで、反応中に反応物質がなるべく過剰に存在しな
いように注意すると、アリールジアゾスルホネートの収
率をかなＶ高くするととができるということを見いだし
た。

従って本発明は、一般式Ｉ ＲｎＡ］、、−Ｎ二Ｎ−８Ｏ＊Ｍ　　　　　　　　　（
＋）（式中Ａｒ　　は芳香族の同素環式Ｗ’ｆ＠又は複
素環式構造を表わし：Ｒは、同一であるか又は相違して
いて、アルキル、了り−ル、アミノ、ヒドロキシ、アル
コキシ、アリールアミノ、ハロゲン、ニトロ、アシルア
ミノ、カルバモイル、アルキルカルバモイル、アリール
カルバモイル、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ス
ルホ又はスルファモイルを表わシ：Ｍは水素、アルカリ
金属又は−当針のアルカリ士金属を表わし；そしてｎ　
ｉｄＯ又は１から５１での整数を表わす） で示される化合物を、式■ （ＲｎＡｒ−ＮヨＮ）＋Ｚ　　　　　　　　（Ｈ）（式
中Ａｒ、Ｒ及びｎは前記の意味をもち、Ｚ−は−当階の
アニオンを表わす） で示されるジアゾニウム地の水溶液とアルカリ金属亜硫
酸塩もしくはアルカリ土金属亜硫酸塩の溶液又は稀濁液
七を反応させることによって製造する方法にして、二つ
の反応物の中の一方が過剰に存在することを反応中に充
分に除去することを特徴とする方法に関する。

本発明の好ましい実施態様においては、Ａｒはフェニル
を表わし、Ｒは低級アルキル、低級アルコキシ、塩素、
興素、ニトロ、了り−ル、アミン、アンルアミノ、低級
ジアルキルアミノ、アリールアミノ、スルホ、スルファ
モイル又はカルバモイルを表わし、Ｍはアルカリ金属を
表わし、そしてｎはＯないし３を表わす。

ジアゾニウム塩の溶液は、既知の方法に従って芳香族ア
ミンをジアゾ化することによって製造される。

適当なアミンの例は、アニリン、０−クロルアニリンＩ
２ｍ−クロルアニリン、ｐ−クロルアニリン、ｏ−’７
ニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、０−二ト
ロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン
、２−７ミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼン
スルホン酸、４−アミンベンゼンスルホン酸、ｓ−アミ
ノベンゾイミダゾロン、１−アミノ−４−り０　ルー２
．５−　シメｌ’キシベンゼン、０−フェネチジン、ｍ
−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｐ−カルバモイル
アニリン、３．５−ジクロルアニリン、〇−トルイジン
、ｍ−１−ルイジン、ｐ−トルイジン、ろ、５−ジメチ
ルアニリン、２゜６−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルフェニレンジアミン、フェニレンシアミン、０−ブ
ロムアニリン、ｍ−ブロムアニリン、ｐ−ブロムアニリ
ン、４−アミノベンゼンスルホンアミド、α−ナフチル
アミン及び１−アミノ−４−フェニルアミノベンゼンで
ある。

適当な１Ｆ硫酸塩のｌ！；ＩＪ　（＝ま、１１１ｊ　瞳
岐す）　ＩＪウム又は亜＃Ｌ酸カリウムである。

反応に酸ｊ尚な７ないし１３のｐＨｔｉ域にするための
過剰の酸の中和は、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム又は炭酸カリウムを加えることによって行われ
る。有利にこれらの中和剤は並値９塩の溶液に加えられ
る。

非常に急速に攪拌した亜硫酸塩の溶液の中ヘジアゾニウ
ム塩の溶液を流入させることによって、二つの反応物の
一方が過剰に存在することが充分に妨げられる。一般に
、アリールジアゾスルホネ−１・は直ちに沈殿する、そ
して多少濃い懸濁液が、特にシン形がアンチ形へ転移し
た後に生じる。との乗件でジアゾニウム塩と亜硫酸塩と
を完全に反応させるために、混合用ユニットの選択は、
反応混合物のコンシスチンシーに適合させなければなら
ない。しかし多くの場合、湿潤剤を加えることによって
反応′酢濁液の濃化を妨げることもできる。これから、
反応懸濁液は比較的少朧において攪拌可能な捷まである
という利点が生じる。

本発明による方法？Ｉ−工業的規模に移す場合には、そ
れぞれの場合にジアゾニウム塩溶液を工柴的に可能なだ
け急速に、非常に急速に攪拌した亜硫酸１塩の溶液又は
ｌｌ、卑濁故に加えることに」：って二つの反応物の一
方が過剰になるのを妨げる。特に有利に当園′のジアゾ
ニウム地溶液と亜硫酸塩溶液とを混合用ユニットの中ヘ
ポンプで入れる。このことは、例え１げ化学喰論的な計
の反応物の溶液又は懸濁液を連続的にフｏ　−ミキサー
中へ配暗しそして次に４１１合物を攪拌可能な保持タン
ク（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ　ｔ、ａｎｋ　）　　中へ導く
ことによって、連続的に行うこ七もできる。

ジアゾニウム塩の溶液と亜硫酸塩の溶液とは、−２０℃
から１２０℃−までの温度で合わせることができる。好
ましいＩＲＩ（を範囲は＋５℃ないし６０℃、付に＋５
℃ないし３０℃でのる。反応は有利に７ないし１３のｐ
ｌ’（値で行われる；好ましいｐＨの範囲は８ないし１
０である。

アリールジアゾスルホイ・−トは、アリールヒドラジン
を製造するだめの中間体である。この化合物が処理の閉
山から学殖されなければならない場合、又はアリールジ
アゾスルホネーＩ・の段階が、都、・離されずに、１Ｆ
硫酸水來すトリウムは外の衆元剤を１吏用して−ポット
法（ｏｎｅ−ｐｏｔｐｒｏｃｅｓｓ　）でヒドラゾ段階
に更に越元される嚇合、前記の方法を使用して得られる
、幾つかの場合に非常に大きい収朧の増加は費用の効率
（ｃｏｓｔ　−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　）を改善する。

以下の例において、部及び％は重置に関係する。

例１ アユ９フ９６部を、３１％の濃度の塩酸２３８部と水１
００部とから成る混合物に溶かし、４０％の濃度の亜硝
酸す）　ＩＪウム溶液１７２部によって既知の方法でジ
アゾ化した。

このようにしてイ４ｊられたジアゾニウムクロリド溶液
（これは、遊離の酸をほとんど含んでいなかったそして
約−５℃でめった）を、４０％の濃度の亜硫酸ナトリウ
ム溶液２７３部、３３％の濃度の水酸化すｌ−ＩＪウム
溶液１２７．５部、水１００部及び炭酸ナトリウム１０
部から成る調製しだての混合物の中へ、激しく攪拌しな
がら流入させた。橙赤色の１容ｄ夕が生じた；この溶液
は、醒色のジアゾスルホネ−１・が沈１殴する寸での数
秒間透明の１１でめった。しはしばほんの数分後に、は
とんど攪拌イ＜１１Ｔ能な濃いスラリーが生じたが、こ
のスラリーは湿潤剤を加えるとすぐに分解した。？（ｌ
Ｉ！潤削ｉ　１肯初から加えた場合には、沈殿はいつも
容易に攪拌することができた。アンチ形へのシン形の転
移を完結させるために混合物を川に２ないし３時間攪拌
し、そして次に沈、１没を吸引ン戸取した。

このようにして１８７部のベンゼンジアゾスルホン酸ナ
トリウム（理論の９０％）が得られた。

例２ないし１８ 下記の表のジアゾスルホ不−１・をψ１３１と同様にし
て製造した。多くのアリールアミン塩１唆塩又はジアゾ
ニウム塩の情理（塵が低いので、ジ゛アゾ化の際に液体
の計を一定＋ｊｊ以下に下けることができなかった。水
のＫと塩酸の駄々は、はんの少しだけ週刊の塩酸を含む
できるだけ濃いジアゾニウム塩溶液が生じるような割合
にした。

ジアゾ化の際に上記よりももつと１！　全過剰にする必
要があった幾つかの場合には、相応して炭７９ナトリウ
ムの添加瞼を多くしなけれ１ｄならなかった。

ジアゾニウム塩溶液の７品度は、それぞれの溶液の温度
安定性に左右され、−２０℃から＋６０℃までであった
。

しばしば、例えばｐ−ニトロ−ベンゼンジアゾスルホネ
ートの場合、比較的長時間（１５時間）攪拌し続けるの
が好捷しかった。場合により必要とされる多竹の反応混
合物のために、幾つかのジアゾスルホネート、例えば２
．６−シメチルーベンゼンジアゾスルホン醒ナトリウム
は、反応液を水流真空で礒縮した佼に初めて晶出した。

収率をよくするために大抵の場合に、母液の塩析によっ
てアリールジアゾスルホネートの追加の沈殿物が得られ
た。おもな沈殿物のコンシスチンシーが許せ１は、計算
針の塩化すトリウムをそれに加えておくととができた。

例１９ ドイツ特許用１（Ｈｒ１公告＋ｑｙ　１２３１２　ｓ　
１号明釧岩（又１ｄ二米国％許第３．４２３，３９１号
明１細虫）に従って連続的に製造されたアリールジアゾ
ニウムクロＩＪド溶液と、例１に記載した組成による亜
硫酸水素すＩ・リウム、水酸化すトリウム溶液、水及び
炭酸すトリウムを含有する溶液とを、これらの二つの溶
／伐のどちらも過剰に存在しないようにフローミキサー
中へ同時にポンプで入れた。該ミギザーから出／こ反応
液は、伶拌ｒｉ′Ｊ−能な保持タンクの中へ入った；ぞ
こからそれケ更に処理することができた。

例２０ 商業上入手しうるジアゾ塩も亜硫酸すトリウムとの反応
に適する： ２３２　部ノ１）−フェニルアミノベンゼンジアゾニウ
ムクロリド（１００％のｉＭ度と計算した）を１２００
部の水に５３℃で浴１１イさせた。重重せた溶液を、水
５００部による亜硫酸すトリウム１３２部及び炭酸すｌ
−１）ラム１０部の溶液の中へ、充分に催拌しながら流
入さ一亡た。混合物を更に６時間攪拌し、３５０部の塩
化ナトＩＪウムで塩析を行ない、そして沈殿したジアゾ
スルホネートを５℃で吸引炉取した。塩化すトリウムを
含む乾燥シたｐ−フェニルアミノベンゼンジアゾスルホ
ネート３９２部がこのようにして得られた；純度は７４
％で、ｉｏｏ％の濃度の生成物２９０部に相当する。こ
れｅよ理論の９７％である。

以下、本発明の実施の態様を特徴する 特許請求の範囲第１川から第１０１貝までのいずれかに
記載の方法によって得られた前記一般式１のアリールジ
゛アン゛スルホ不−１・。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式ｌ ＲｎＡｒ−Ｎ＝Ｎ　−ＳＯ３Ｍ　　　　　　　　（１）
   （式中Ａｌ−１は芳香族の同然項式構浩又は峨素甲式構
   造を表わし；Ｒ１ば、同一であるが又は旧」・牟してい
   て、アルギル アミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ハ
   ロゲン、二１・口、アシルアミノ、カルバモイル、アル
   キルカルバモイル、アリールカルバモイル、ジアルキル
   アミノ、アリールアミノ、スルホ又はスルファモイルを
   表わｊ〜；Ｍは水素、アルカリ金属又は−当一のアルカ
   リ士金属ｒＨゎし；セしてｎ　（ｄ　Ｏ又は１から５丑
   での整数を表わす）で示される化合物ケ、一般式■ （ＲｎＡｒ−Ｎ三Ｎ）＋ｚ−　　　　　　　　　　　　
   　（Ｉｆ）（式中Ａｒ，Ｒ及びｎは前Ｎｅの意味全もち
   、Ｚ−　は−当Ｍのアニオンを表わす） で示されるジアゾニウム塩の水溶敵とアルカリ金属亜１
   ｉｆｔ　酸塩もしくはアルカす土金属亜硫酸塩の溶液又
   １ｔま）跡濁液とを反応させることによって製造する方
   法（ｆ（シて、二つの反応物の中の一方が過剰に存在す
   ることを反応中に充分に除去することを’！’！ｉ徴と
   ｌｊ−る方法。 ２、　　Ａｒ　　がフェニルを表”イクし、Ｒが低級ア
   ルキル、低級アルコキシ、塩素、臭素、二１・口、アリ
   ール、アミン、アシルアミノ、低級ジアルキルアミノ、
   アリールアミノ、スルホ、スルファモイル又はツノルバ
   モイルを表わし、Ｍがアルカリ金属を表わし、そしてｎ
   がＯないし５を表わす、特許請求の１１１）、囲域１項
   記載の方法。 ６、　非常に急速に攪拌した一ＩＩＩ！．　（ｌ＋ｆ酸
   Ｊ益の俗牧又は・・酢瀾液−＼、技術的Ｖこ用能なたけ
   ず９才やくジアゾニウム塩の溶液を加える、特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、化学圓論的な哨の反応物の溶液もしくは懸ｌ補液を
   連続的にフローミキサー中へ配喰し、そして次に、攪拌
   可能な保持タンクの中へ導く、特許請求の範囲第１珀又
   は、！ｇ２項記載の方法。 ５、　湿潤剤全７ＪＩえる、特許請求の範囲第１ＪＴＡ
   、から第４項寸でのいずれかに記載の方法。 ６、　反応を一２０°ないし＋１２０℃で行う、特許請
   求の範囲第１頃から・第５項寸でのいずれかに記載の方
   法。 ７、反応を５°ないし６０℃で行う、％許請求の範囲第
   １項から第６項寸でのいずれかに記載の方法。 ８、反応を５°ないし６０℃で行う、特許請求の範囲第
   １項から第７項１でのいずれかに記載の方法。 ９、反応器７ないし１３のｐＨで行う、特許請求の範囲
   第１頃から第８項寸でのいずれかに記載の方法。 １０、反応を８ないし１０のｐＨで行う、特許請求の範
   囲＠　１１１頁から第９瑣１でのいずれかに記載の方法
   。