JPS5838427B2 - ジアミノマレオニトリルノ セイゾウホウホウ - Google Patents
ジアミノマレオニトリルノ セイゾウホウホウInfo
- Publication number
- JPS5838427B2 JPS5838427B2 JP49069156A JP6915674A JPS5838427B2 JP S5838427 B2 JPS5838427 B2 JP S5838427B2 JP 49069156 A JP49069156 A JP 49069156A JP 6915674 A JP6915674 A JP 6915674A JP S5838427 B2 JPS5838427 B2 JP S5838427B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- diaminomaleonitrile
- hydrocyanic acid
- reaction
- aluminum
- purity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ジアミノマレオニトリルの製造方法に関する
ものである。
ものである。
詳しく述べると、アルキルアルミニウムまたはその誘導
体の存在下に青酸を重合させることによりジアミノマレ
オニトリルを製造する方法に関するものである。
体の存在下に青酸を重合させることによりジアミノマレ
オニトリルを製造する方法に関するものである。
ジアミノマレオニトリルは、ジシアノピラジンアデニン
、ジシアノイミダゾールなどのような医薬中間体や各種
の核酸物質合成用原料として有用な青酸の四量体として
知られており、種々の薬品、農薬、食品添加物などの基
礎原料である。
、ジシアノイミダゾールなどのような医薬中間体や各種
の核酸物質合成用原料として有用な青酸の四量体として
知られており、種々の薬品、農薬、食品添加物などの基
礎原料である。
しかしながら、適当な合成方法がないため極めて高価で
あった。
あった。
従来、ジアミノマレオニトリルの製造方法としては、シ
アン化アルカリ、トリアルキルアミンなどのような塩基
性化合物を触媒として使用して青酸を重合させ、その重
合物よりジアミノマレオニトリルを分離精製する方法が
知られている。
アン化アルカリ、トリアルキルアミンなどのような塩基
性化合物を触媒として使用して青酸を重合させ、その重
合物よりジアミノマレオニトリルを分離精製する方法が
知られている。
しかしながら、このような方法は反応速度が遅く、がっ
、収率も低いのが現状である。
、収率も低いのが現状である。
最近にいたり、大きな進歩、改良が行なわれ、特開昭４
６−２９１７号および特公昭４７５９２５号にみられる
ように、収率５０％以上も達或可能となった。
６−２９１７号および特公昭４７５９２５号にみられる
ように、収率５０％以上も達或可能となった。
前者の方法は、青酸とともにシアノゲンを使用し、溶媒
の存在下にトリアルキルアミンなどの塩基性物質を触媒
として青酸を重合させる方法である。
の存在下にトリアルキルアミンなどの塩基性物質を触媒
として青酸を重合させる方法である。
この方法によれば、７０％近くの収率も達成可能である
が、多量のシアノゲンを使用しなげればならない。
が、多量のシアノゲンを使用しなげればならない。
したがって、あらかじめシアノゲンを製造しておく必要
があり、このための特別な装置や作業を要する。
があり、このための特別な装置や作業を要する。
後者の方法は、ジメチルスルホキサイド中に青酸を溶解
し、触媒として青化ソーダなどを加えてオートクレープ
中で加熱するものである。
し、触媒として青化ソーダなどを加えてオートクレープ
中で加熱するものである。
しかしながら、この方法では、ジメチルスルホキサイド
からのジアミノマレオニトリルの分離精製が煩雑となり
、ジメチルスルホキサイドの回収精製工程も別途加わる
ことになる。
からのジアミノマレオニトリルの分離精製が煩雑となり
、ジメチルスルホキサイドの回収精製工程も別途加わる
ことになる。
さらに、前記公知のいずれの方法によっても、えられる
青酸重合物は多量の過重合物を含有しているのでジアミ
ノマレオニトリルの純度が低く、このため煩雑な精製工
程によりジアミノマレオニトリルをうる必要がある。
青酸重合物は多量の過重合物を含有しているのでジアミ
ノマレオニトリルの純度が低く、このため煩雑な精製工
程によりジアミノマレオニトリルをうる必要がある。
本発明者らは、前記のような従来法の諸欠点を改善しよ
うと鋭意研究を行なった結果、アルキルアルミニウムま
たはその誘導体の優れた触媒作用を見出し、本発明方法
を完成したものである。
うと鋭意研究を行なった結果、アルキルアルミニウムま
たはその誘導体の優れた触媒作用を見出し、本発明方法
を完成したものである。
すなわち、本発明によるジアミノマレオニトリルの製造
方法は、アルキルアルミニウムまたはその誘導体の存在
下に青酸を重合させることにより行なわれる。
方法は、アルキルアルミニウムまたはその誘導体の存在
下に青酸を重合させることにより行なわれる。
そして、アルキルアルミニウムまたはその誘導体は極め
て高純度のジアミノマレオニトリルを極めて高収率で生
成させるのである。
て高純度のジアミノマレオニトリルを極めて高収率で生
成させるのである。
本発明において使用されるアルキルアルミニウムまたは
その誘導体とは、分子中に少なくとも１個のアルミニウ
ム原子を有し、このアルミニウムに直接結合して少なく
とも１個のアルキル基を有するものである。
その誘導体とは、分子中に少なくとも１個のアルミニウ
ム原子を有し、このアルミニウムに直接結合して少なく
とも１個のアルキル基を有するものである。
一般式で示せば、つぎのようになる。
（ただし、式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０を有するア
ルキル基であり、また、Ｒ２およびＲ３はハロゲン原子
または炭素原子数１〜１０を有するアルキル基である。
ルキル基であり、また、Ｒ２およびＲ３はハロゲン原子
または炭素原子数１〜１０を有するアルキル基である。
）具体例を示せば、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリーｎ−７口ピルアルミニウム、ト
リイソプロビルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリーｔｅｒｔ−
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムブロマイド、ジーｎ−プロビルアルミニウムクロ
ライド、ジーｎ−プロビルアルミニウムフロマイド、ジ
イソプロビルアルミニウムクロライド、ジーｎ−ブチル
アルミニウムクロライド、ジインブチルアルミニウムク
ロライド、ジイソブチルアルミニウムブロマイド、ジヘ
キシルアルミニウムクロライド、ジエチルア．ルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、などがある。
ルアルミニウム、トリーｎ−７口ピルアルミニウム、ト
リイソプロビルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリーｔｅｒｔ−
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムブロマイド、ジーｎ−プロビルアルミニウムクロ
ライド、ジーｎ−プロビルアルミニウムフロマイド、ジ
イソプロビルアルミニウムクロライド、ジーｎ−ブチル
アルミニウムクロライド、ジインブチルアルミニウムク
ロライド、ジイソブチルアルミニウムブロマイド、ジヘ
キシルアルミニウムクロライド、ジエチルア．ルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、などがある。
そして、これらアルキルアルミニウムまたはその誘導体
の使用量は、青酸にたいしてモル比で、通常０．００１
〜１であり、好ましくは０．００５〜０．１である。
の使用量は、青酸にたいしてモル比で、通常０．００１
〜１であり、好ましくは０．００５〜０．１である。
本発明によれば、青酸の重合は無溶媒下でも行なうこと
ができるが、前記アルミニウム化合物の空気中での不安
定性を考慮すると、不活性ガスシール下および／または
溶媒の．存在下で取扱い、かつ、反応を行なうことが好
ましい。
ができるが、前記アルミニウム化合物の空気中での不安
定性を考慮すると、不活性ガスシール下および／または
溶媒の．存在下で取扱い、かつ、反応を行なうことが好
ましい。
溶媒としては、アルキルアルミニウムまたはその誘導体
を溶解し、かつ、これらを分解しないものであればいず
れも使用可能である。
を溶解し、かつ、これらを分解しないものであればいず
れも使用可能である。
一例をあげると、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、フソイトキュメンデュレンなどのような芳香族炭
化水素およびヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、
ドデカン、シクロヘキサン、シクロへブタン、シクロド
デカンなどのような脂肪族または脂環族飽和炭化水素が
ある。
レン、フソイトキュメンデュレンなどのような芳香族炭
化水素およびヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、
ドデカン、シクロヘキサン、シクロへブタン、シクロド
デカンなどのような脂肪族または脂環族飽和炭化水素が
ある。
青酸にたいする溶媒の使用量は、重量比で通常１〜５０
であり、好ましくは１０〜３０である。
であり、好ましくは１０〜３０である。
本発明における反応混度は、通常−２０〜＋１５０℃で
あるが、好ましくは−１０〜＋５０℃であり、最も好ま
しくはＯ〜＋２０℃である。
あるが、好ましくは−１０〜＋５０℃であり、最も好ま
しくはＯ〜＋２０℃である。
反応時間は、反応温度および触媒の量によって異なるが
、通常１時間〜７日間であり、好ましくは２４〜９６時
間である。
、通常１時間〜７日間であり、好ましくは２４〜９６時
間である。
また、触媒としてアルキルアルミニウムハライドを使用
する場合には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリプロビルアミン トリブチルアミンなどのようなト
リアルキルアミンなど塩基性物質をハロゲン原子にたい
して当量加えることにより反応の進行をよくする。
する場合には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリプロビルアミン トリブチルアミンなどのようなト
リアルキルアミンなど塩基性物質をハロゲン原子にたい
して当量加えることにより反応の進行をよくする。
圧力は、触媒の使用量、溶媒量および反応温度によって
自ずから決まるが、と《にカロ圧する必要はな《、希薄
溶液で長時間反応を行なう方が収率および純度において
良好な結果かえられる 溶媒を使用した場合、反応生成物は沈殿してくるので、
反応終了後、これを金網などで沢過したのち、乾燥する
たけで純度の高い白色針状結晶のジアミノマレオニトリ
ルかえられる。
自ずから決まるが、と《にカロ圧する必要はな《、希薄
溶液で長時間反応を行なう方が収率および純度において
良好な結果かえられる 溶媒を使用した場合、反応生成物は沈殿してくるので、
反応終了後、これを金網などで沢過したのち、乾燥する
たけで純度の高い白色針状結晶のジアミノマレオニトリ
ルかえられる。
また、反応生成物を除去したあとの溶媒中には触媒が存
在しているので、これを通常のＦ紙あるいはｐ布などで
戸過することによって、つぎの反応にくり返えし使用す
ることができる。
在しているので、これを通常のＦ紙あるいはｐ布などで
戸過することによって、つぎの反応にくり返えし使用す
ることができる。
以上述べたように、本発明方法は、青酸の重合触媒とし
てアルキルアルミニウムまたはその誘導体を使用するの
で、極めて高純度のジアミノマレオニトリルが高収率で
えられるので、その精製はほとんど必要がなく、かつ、
高収率であるので極めて経済的である。
てアルキルアルミニウムまたはその誘導体を使用するの
で、極めて高純度のジアミノマレオニトリルが高収率で
えられるので、その精製はほとんど必要がなく、かつ、
高収率であるので極めて経済的である。
また、溶液重合の場合、生成物は反応中に沈殿してくる
ので、反応終了後、沢別するだけで高純度白色結晶とし
てジアミノマレオニトリルかえられるので、生戒物の分
離工程が簡単であるばかりでなく、触媒として使用した
アルキルアルミニウムまたはその誘導体は反応終了後は
、沢紙や沢布などで容易に除去できるので、とくに溶媒
の回収精製工程を必要とせず、そのままつぎの反応にく
り返えし使用できるという利点がある。
ので、反応終了後、沢別するだけで高純度白色結晶とし
てジアミノマレオニトリルかえられるので、生戒物の分
離工程が簡単であるばかりでなく、触媒として使用した
アルキルアルミニウムまたはその誘導体は反応終了後は
、沢紙や沢布などで容易に除去できるので、とくに溶媒
の回収精製工程を必要とせず、そのままつぎの反応にく
り返えし使用できるという利点がある。
つぎに、実施例をあげて本発明方法をさらに詳細に説明
する。
する。
なお、下記実施例におけるジアミノマレオニトリルの収
率は、重量％を意味する。
率は、重量％を意味する。
実施例 １
容量２００ｍｌの密栓付き丸底フラスコにトルエン１４
０ｍｌを入れ、さらに、トリエチルアルミニウム２７７
１ｌおよび青酸５．０Ｐを入れた。
０ｍｌを入れ、さらに、トリエチルアルミニウム２７７
１ｌおよび青酸５．０Ｐを入れた。
これを恒温槽中に入れ、５℃に７２時間保持したのち、
金網（８０メッシュ）で沢過したところ、白色針状結晶
のジアミノマレオニトリル４．８ｔｉＩ（収率９６．０
％）かえられた。
金網（８０メッシュ）で沢過したところ、白色針状結晶
のジアミノマレオニトリル４．８ｔｉＩ（収率９６．０
％）かえられた。
このジアミノマレオニ｝ ＩＪルについて純度分析を行
なった。
なった。
すなわち、薄層クロマトグラフイーによりジアミノマレ
オニトリルのスポットを採取し、これを水で脱着したの
ち、紫外線分九々度計により２９５ｍνの波長を用いて
分析した。
オニトリルのスポットを採取し、これを水で脱着したの
ち、紫外線分九々度計により２９５ｍνの波長を用いて
分析した。
えられたジアミノマレオニトリルの純度は９８，０％で
あった。
あった。
実施例 ２
容量２００ｍｌの密栓付丸底フラスコにキシレン１２０
ｍｌを入れ、さらにトリ−ｎ−プロビルアルミニウム２
ｒｒＬｌおよび青酸５．０１を入れた。
ｍｌを入れ、さらにトリ−ｎ−プロビルアルミニウム２
ｒｒＬｌおよび青酸５．０１を入れた。
これを恒温槽に入れ、１０℃で４８時間保持したのち、
金網（８０メッシュ）で沢過したところ、白色針状結晶
のジアミノマレオニトリル３．ｉ’（収率７４．０％）
かえられた。
金網（８０メッシュ）で沢過したところ、白色針状結晶
のジアミノマレオニトリル３．ｉ’（収率７４．０％）
かえられた。
このジアミノマレオニトリルを実施例１と同様に純度分
析を行なったところ、純度９７．３％であった。
析を行なったところ、純度９７．３％であった。
実施例 ３
容量２００ｍｌの密栓付丸底フラスコにトルエン１４０
１′Ｌｌを入れ、さらにトリイソブチルアルミニウム２
ｍｌ．および青酸５．０１を入れた。
１′Ｌｌを入れ、さらにトリイソブチルアルミニウム２
ｍｌ．および青酸５．０１を入れた。
これを恒温槽に入れ、５゜Ｃに７２時間保持したのち、
金網（８０メッシュ）で汗過したところ、白色針状結晶
のジアミノマレオニトリル３．２９（収率６４．０％）
かえられた。
金網（８０メッシュ）で汗過したところ、白色針状結晶
のジアミノマレオニトリル３．２９（収率６４．０％）
かえられた。
このジアミノマレオニ｝ ＩＪルを実施例１と同様に純
度分析を行なったところ、純度９７．５％であった。
度分析を行なったところ、純度９７．５％であった。
実施例 ４
容量２００ｍｌの密栓付丸底フラスコにトルエン１４０
１′Ｌｌを入れ、さらにジエチルアルミニウムクロライ
ド２ｍｌ、トリエチルアミン２．３ｍｌおよび青酸５．
Ｏｆ？を入れた。
１′Ｌｌを入れ、さらにジエチルアルミニウムクロライ
ド２ｍｌ、トリエチルアミン２．３ｍｌおよび青酸５．
Ｏｆ？を入れた。
これを恒湛槽に入れ、５℃に７２時間保持したのち、金
網（８０メッシュ）でｆ過したところ、白色針状結晶の
ジアミノマレオニトリル３．０？（収率６０，０％）か
えられた。
網（８０メッシュ）でｆ過したところ、白色針状結晶の
ジアミノマレオニトリル３．０？（収率６０，０％）か
えられた。
このジアミノマレオニトリルを実施例１と同様に純度分
析を行なったところ、純度９１．３％であった。
析を行なったところ、純度９１．３％であった。
実施例 ５
実施例１において、ジアミノマレオニトリルを除去した
あとのトルエンを沢紙を用いて触媒を沢別した。
あとのトルエンを沢紙を用いて触媒を沢別した。
ついで、これにトリエチルアルミニウム２ｍｌおよび青
酸５．０１を入れ、５℃に７２時間保持したのち、金網
（８０メッシュ）で戸過したところ白色針状結晶のジア
ミノマレオニトリル４．８１かえられた。
酸５．０１を入れ、５℃に７２時間保持したのち、金網
（８０メッシュ）で戸過したところ白色針状結晶のジア
ミノマレオニトリル４．８１かえられた。
このジアミノマレオニトリルを実施例１と同様に純度分
析を行なったところ、純度９６．２％であった。
析を行なったところ、純度９６．２％であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （ただし、式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１ｏを有するア
ルキル基であり、またＲ２およびＲ３はハロゲン原子ま
たは炭素原子数１〜１０を有するアルキル基である。 ）を有するアルキルアルミニウムまたはその誘導体の存
在下に青酸を重合させることを特徴とするジアミノマレ
オニトリルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49069156A JPS5838427B2 (ja) | 1974-06-19 | 1974-06-19 | ジアミノマレオニトリルノ セイゾウホウホウ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49069156A JPS5838427B2 (ja) | 1974-06-19 | 1974-06-19 | ジアミノマレオニトリルノ セイゾウホウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS511417A JPS511417A (ja) | 1976-01-08 |
| JPS5838427B2 true JPS5838427B2 (ja) | 1983-08-23 |
Family
ID=13394521
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49069156A Expired JPS5838427B2 (ja) | 1974-06-19 | 1974-06-19 | ジアミノマレオニトリルノ セイゾウホウホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5838427B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1596602A (en) * | 1978-02-16 | 1981-08-26 | Ciba Geigy Ag | Preparation of silver halide emulsions |
| JPS6048747B2 (ja) * | 1982-06-01 | 1985-10-29 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4936621A (ja) * | 1972-08-09 | 1974-04-05 |
-
1974
- 1974-06-19 JP JP49069156A patent/JPS5838427B2/ja not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4936621A (ja) * | 1972-08-09 | 1974-04-05 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS511417A (ja) | 1976-01-08 |
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