JPS5830756B2 - 耐熱性プリント回路板の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性積層板を用いた回路板の製造方法に係り
、更に詳細にはアディティブ方式によるプリント回路板
の製造方法に関する。

従来、耐熱性、高信頼性を必要とするプリント回路板の
製造方法としては耐熱性材料であるイミド系レジンを用
いて積層接着された銅張り積層板を用いて一般にサブト
ラクティブ方式による方法が行なわれてきた。

例えば、両面スルホールプリント回路板を製造するには
、次の工程すなわち（１）必要個所に穴をあげる。

（２）全表面と穴内壁に無電解めっきと電気めっきを施
す。

（３）回路形成予定部以外をエツチング除去することが
行なわれた。

このサブトラクティブ法の欠点は、必要な回路を作るた
めにかなりの金属の除去を必要とするという経済性の悪
い点にある。

また穴内壁へめっき膜を析出させるために、両面にラミ
ネートされている銅箔の上にも無電解めっき、電気めっ
きを施さなければならない問題もある。

更に詳細には、無電解めっきを施すためのめつき前処理
や増感処理、活性化処理も必要であり、製造工程が多く
なる欠点を有する。

上記した欠点を解決するために、銅箔をラミネートしな
いポリイミド積層板上に、必要な回路だけを無電解めっ
きあるいは電気めっきとの併用により形成することが考
えられる。

この方法を一般的にアディティブ方式と称している。

このアディティブ方式では、絶縁積層板表面とめつき膜
との密着力を得るのが極めて難かしくこの問題の解決が
重要な課題であった。

従来、この密着力を向上させるために、絶縁積層板表面
に熱硬化性接着剤を塗布して接着層を設ける方法（特公
昭４〇−９６６４号）及びエポキシレジン絶縁積層板前
面を有機溶媒で膨潤させてクロム硫酸で粗化する方法（
特開昭４８−２５８６６号）などが提案されている。

前者の方法をポリイミド積層板に適用した場合密着力は
得られるが回路板の耐熱性が低下し、後者の方法ではポ
リイミドは有機溶媒で膨潤しにくく密着力が得られない
。

またポリイミド積層板表面をアルカリ水溶液でエツチン
グ粗化する方法が考えられるがポリイミドの特性を損す
ることなく、しかも十分な密着力を得るに足る粗化を行
なうことは極めて難かしく、密着力のすぐれたアディテ
ィブ方式のポリイミド系プリント回路板を得ることがで
きなかった。

本発明は前記現状に鑑みてなされたもので、その目的は
、耐熱性材料であるポリイミド系絶縁積層板を用い、め
っき膜回路との密着力が高い耐熱性プリント回路板の製
造方法を提供することにある。

すなわち本発明は少なくとも表面層が 一般式 （式中Ｒは少なくとも２個の炭素原子を有する２価の基
を示す）で表されるビスマレイミド化合物、エポキシ化
合物及び分子内に少なくとも２個以上の活性水素を有す
るアミン化合物よりなる樹脂組成物から構成された積層
板の表面を溶媒で処理した後化学的に粗化し、次いで無
電解めっき又は／及び電気めっきにより表面の所望個所
に回路パターンを形成させることを特徴とする耐熱性プ
リント回路板の製造方法に関する。

本発明によれば少なくとも回路パターンを形成する表面
層をビスマレイミド−エポキシ樹脂組成物から構成する
ことによりアディティブ方式を適用し得る密着性と耐熱
性とを兼備えたプリント回路板の製造方法に成功したも
のである。

本発明について概説すると、本発明において使用される
積層板は少なくとも表面層が前記一般式 で表されるビスマレイミド化合物、エポキシ化合物及び
アミン化合物よりなる樹脂組成物すなわちビスマレイミ
ド−エポキシ樹脂組成物から構成された層であることを
要し、内層は他の耐熱性ポリイミド樹脂又は同種のビス
マレイミド−エポキシ樹脂で構成された積層板である。

この積層板はビスマレイミド−エポキシ樹脂組成物をＮ
−メチル−２−ピロリドンのような溶媒に溶かした固形
分５０重量％前後のワニス中に、ガラスクロスを含浸乾
燥し、その塗工布を必要枚数加熱、加圧下で積層接着す
ることにより製造される。

ビスマレイミド−エポキシ樹脂構成物は前記一般式で示
されるビスマレイミド化合物３０〜７０重量部、望まし
くは４０〜６０重量部、エポキシ化合物７０〜３０重量
部望ましくは６０〜４０重量部及びアミン１〜２０重量
部望ましくは２〜１６重量部を配合することにより調製
される。

この組成物は前記の成分以外に他の樹脂成分をその耐熱
性に影響を与えない範囲で含有することができる。

前記一般式で示されるビスマレイミド化合物は、そのＲ
が少なくとも２個の炭素原子を有する脂肪酸、脂環族又
は芳香族炭化水素基もしくはそれらの基がエーテル結合
、スルフォン結合等により結合された基である化合物で
あってその具体例としては、マレイン酸−Ｎ−Ｎ’−ヘ
キサメチレン−ビスイミド、マレイン酸−Ｎ−Ｎ’−ｍ
−フェニレンビスイミド、マレイン酸−Ｎ−Ｎ′−ｐ−
フェニレン、ビスイミド、マレ’ｆ ン酸−Ｎ −Ｎ’
−４・４′−ジフエニルメタンービスイミド、マレイン
酸Ｎ−Ｎ’−４・４′−ジフェニルスルフォン−ビスイ
ミド、マレイン酸−Ｎ−Ｎ’−４・４’−ジシクロヘキ
シルメタン−ビスイミド、マレイアｒｊｌ！−Ｎ −Ｎ
’−４・４′−ジフェニルエーテル−ビスイミドなどで
ある。

エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ
化合物、レゾルシン型エポキシ化合物、テトラヒｌ−’
［＝＝キシフェニルメタン型エポキシ化合物、ノボラ
ック型エポキシ化合物などが用いられる。

分子内に少なくとも２個の活性水素を有するアミン化合
物としては、４・４′−メチレンビス（２クロロアニリ
ン）、４・４′−メチレンビス（２・３−ジクロロアニ
リン）、４・４′−メチレンビス（２・５−ジクロロア
ニリン）、３・３′−ジアミノジフェニルスルフォン、
メタフェニレンジアミン、４・４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、４・４′−ジアミノジフェニルエーテル、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンブトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、ベンジジン、ジシアンジアミドなどがあ
る。

前記の少なくとも表面層がビスマレイミド−エポキシ樹
脂組成物から構成される積層板の表面にアディティブ方
式により回路パターンを形成する手段について説明する
と、先ず積層板の表面を溶媒で処理する。

この溶媒処理によりビスマレイミド−エポキシ樹脂の硬
化物で構成される表面層のエポキシ樹脂部分は溶媒によ
り適度に膨潤される。

処理における溶媒としては極性有機溶媒及び無機酸が使
用される。

極性有機溶媒としては、メチルスルホキザイド、ジメチ
ルスルホキサイド、ジエチルスルホキサイド、ｎ−プロ
ピルスルホキサイド、ジイソプロピルスルホキサイド、
メチルエチルスルホキザイド、メチルｎ−アミルスルホ
キサイド、イソフロビルｎ−アミルスルホキサイド、ジ
−ｎ−アミルスルホキサイド、ホルムアマイド、ｎ−エ
チルホルムアマイド、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアマイド
、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアマイド、Ｎ−エチルプロピ
オンアマイド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−アミルアセトア
マイド、Ｎ−Ｎ−ジ−ｎ−ブチルプロピオンアマイド、
Ｎ−エチルｎ−ブチルアマイド、Ｎ・Ｎ−ジイソプロピ
ルｎ−ブチルアマイド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エ
チルピロリドン、Ｎ−イソプロピルピロリドン、Ｎ−ｎ
−ブチルピロリドン、Ｎ−インアミルピロリドンなどが
ある。

好ましくは、ジメチルスルホキサイド、ホルムアマイド
、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアマイド、Ｎ−Ｎ−ジメチル
アセトアマイド、Ｎ−メチルピロリドンが使用される。

無機酸としてはフッ酸や硫酸などの強酸が使用されるが
、特に硫酸が望ましい。

前述の溶媒中で適度に膨潤されたビスマレイミド−エポ
キシ樹脂積層板の表面は、次に化学的方法により粗化さ
れる。

化学的粗化方法としては、クロム硫酸あるいは濃硫酸を
用いることができる。

クロムとしては無水クロム酸、重クロム酸カリウム、重
クロム酸すｌ・リウムのうち１種以上を３０〜ｓｏｏ？
／Ａで用い、硫酸は５０〜６００ｍ１／１３で用いられ
、３０〜８０℃、３〜３０分の条件で適用する。

このエツチング液により、マレイミド−エポキシ樹脂積
層板の表面は、めっき膜との密着力が得られる理想的な
凹凸が形成される。

次に必要個所に穴をあげ、穴内壁のレジンかすを除くた
め濃硫酸に１〜５分浸漬される。

以上の工程の順序を逆にして、穴をあげた後、膨潤、粗
化を行なってもよい。

前記のようにしてめ一つき膜との密着性が高められたマ
レイミド−エポキシ樹脂積層板の表面に無電解めっきの
み（方法１）により又は無電解めっきと電解めっきとの
併用（方法２）により所望の導体回路が形成される。

したがって方法１および方法２において共通する工程は
、ビスマレイミド−エポキシ樹脂積層板を膨潤する工程
、粗化する工程、穴あけ工程、穴内壁洗浄工程である。

方法１および方法２を第１図および第２図により説明す
る。

方法１：第１図にその工程に対応する積層板の状態を断
面図で示して製造方法を表わす。

Ａはビスマレイミド−エポキシ樹脂積層板１を示す。

Ｂにおいて、積層板は膨潤され、更に化学粗化されて表
面に凹凸２が形成される。

次にＣにおいて、所望個所に穴３があげられる。

Ｄにおいて、回路形成予定部以外をレジスト４で被覆し
た後全体を増感、活性化し、次いでレジスト４上の活性
物を除去する処理を行ない、Ｅにおいて無電解めっきに
より導体回路５を形成する。

この方法において、穴３をあけた後、全体を増感、活性
化し、次にレジスト４を回路形成部以外に被覆してもよ
い。

方法２：第２図にその工程に対応する積層板の状態を断
面図で示し製造方法を表わす。

Ａはビスマレイミド−エポキシ樹脂積層板１を示す。

Ｂにおいて、積層板は膨潤され、更に化学粗化されて表
面に凹凸２が形成される。

次に、Ｃにおいて、所望個所に穴３があげられ、次いで
、全面を増感、活性化する。

Ｄにおいて全体に無電解めっき膜６が施される。

Ｅにおいて、回路形成予定部以外をレジスト４で被覆す
る。

Ｆにおいて電気めっきにより導体回路５を形成する。

次にＧにおいてレジストを除去し、Ｈにおいて露出した
無電解めっき膜６を除去して導体回路形成を完成する。

方法１及び２において、めっき終了後に乾燥して水分除
去をすることにより、ビスマレイミド−エポキシ樹脂積
層板とめつき膜の密着力が向上する。

通常、イミド系レジンの如き耐熱性レジンを用いた積層
板は、膨潤させたりエツチングさせたりすることは極め
て困難であり、またレジンと無電解めっき膜との親和性
がないため、密着力が得られない。

本発明に用いるビスマレイミド−エポキシ樹脂は、耐熱
性はイミド系レジンと余り変らない上、膨潤、化学粗化
などが容易にできる特徴がある。

したがって、本発明によれば均一な凹凸が形成され、ま
た凹面にはめつき膜と比較的親和性の高いエポキシレジ
ンが残存しているので、めっき膜との密着力が向上し、
前述したようにめっき終了後に乾燥して水分除去を行な
うと、密着力は更に向上する。

次に、本発明を具体化するに必要な材料及び工法につい
て詳述する。

前記方法１における材料工法について説明する。

膨潤、化学粗化、穴あけが終了したビスマレイミド−エ
ポキシ樹脂積層板に回路形成予定部以外にレジストを被
覆する。

レジストとしては、無電解めっきのための増感処理液中
の活性化物の付着を実質的に抑制する物質を添加したも
のを用いる。

この抑制剤は、ｚｎＯ，Ｚｎ（ＯＨ）２・ＸＺｎＣＯ３
、Ａｌ２Ｏ３・ＸＨ２Ｏ，、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｐ
ｄ０゜２ＰｄＣＯ３・Ｐｄ（ＯＨ）２、Ｐｄ３０４、黄
鉛、コンジヨウ、グンジョウ、亜鉛黄、モリブデン赤、
カドミニウム黄、アンチモン、三酸化アンチモンなどが
用いられる。

この抑制剤はここに例示したものに限定されるものでは
なく、増感剤中の例えばスズ、パラジウムなどの付着を
実質的に抑制する働きがあるもの全て有用である。

この抑制剤１種以上を、レジストを構成する樹脂１００
重量部に対して５〜４０重量部の範囲で添加する。

レジストを構成する樹脂は、エポキシ、フェノール、ポ
リエステル、アルキッド、アクリル系、メラミン系樹脂
などから適宜に用いられ、有機溶媒中で混合もしくは共
重合させたものである。

有機溶媒はトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、
エチルセロソルブなどが用いられる。

レジストは、有機溶媒の存在の下に樹脂１００重量部、
抑制剤５〜４０重量部、充填剤１〜３重量部、硬化剤１
〜１０重量部、顔料１〜１０重量部の割合で混合もしく
は共重合し、粘度を有機溶剤で２×１０２〜１×１０３
ポイズに調製したものである。

このレジストは、シルクスクリーン印刷法により用いら
れ、１２０〜１７０°Ｃ１１５〜９０分で硬化させるこ
とができる。

回路形成予定部以外にレジストが被覆されたビスマレイ
ミド−エポキシ樹脂積層板は、次に全体が増感される。

増感は、無電解めっきを行なうための前処理で、一般に
スズ化合物とパラジウム化合物との混合物の塩酸溶液を
用いる。

この増感処理により、レジストが被覆されていない回路
形成予定部には活性化物が付着する。

この部分は、すでに凸凹が形成されているので強く付着
する。

レジスト上にも活性化物が付着するが、レジスト中の抑
制剤の作用でその付着量はわずかで、また表面が平滑な
ために付着力も弱い。

増感されたビスマレイミド−エポキシ樹脂積層板は、次
に活性化される。

活性化液は、塩酸酸性液及びＮａＯＨアルカリ性液のい
づれのものを用いても良くスズもしくはスズ化合物を除
去し、パラジウムを活性化する。

活性化されたビスマレイミド−エポキシ樹脂積層板は、
レジスト上に付着しているパラジウムを除去するため、
洗浄液に浸漬される。

洗浄液は、３７％塩酸３０ｍ１／、ｇ以上が好ましく、
添加剤としてクエン酸、酒石酸を５〜１００ ？／７３
、又は、塩化第２鉄、過硫酸アンモニウムを０．５〜１
０グ／ｌを溶解させた液である。

浸漬する時間は３〜１５分が好ましい。

この洗浄液により、レジスト上にわずかに付着している
活性化物が除去される。

次いで無電解めっき液に浸漬し、回路パターンを形成す
る。

無電解めっき液は、金属塩、銘化剤、還元剤、ｐＨ調節
剤、添加剤からなり、一般に銅めっき液を用いることが
望ましい。

本発明においては、特別な無電解銅めっき液に限定され
るものではないが、析出速度が１μ／時〜７μ／時で、
得られるめっき膜の伸び率が３％以上のものが望ましい
。

この時、レジスト上にはめつき膜は析出しない。

活性化物が残存している回路形成予定部のみにめっき膜
が析出し、回路パターンが形成される。

最後に、回路が形成されたビスマレイミド−エポキシ樹
脂積層板は、乾燥して水分を除去する。

乾燥条件は、８０〜１７０’Ｃ，４０〜９０分で充分で
ある。

上記（−た方法の変型としては、ビスマレイミドエポキ
シ樹脂積層板を同様に膨潤、化学粗化して、更に、中和
、増感活性化の各処理を行なった後乾燥して、抑制剤を
含まないレジストインクを回路形成部以外に塗布、硬化
させる方法がある。

また、耐めっき性を有するフォトレジストをラミネー１
− Ｌ、次に露光、現像して回路形成部のフォトレジス
トを除いてもよい。

次に湿潤処理を行ない無電解めっき液に浸漬し、回路パ
ターンを形成させてプリント回路板を得る。

方法２におげろ材料、工法について説明する。

膨潤、粗化、穴あけが終了したビスマレイミド−エポキ
シ樹脂積層板に、次に、増感処理と活性化処理を施す。

増感処理は塩酸酸性のスズ化合物とパラジウム化合物が
混合された液を用いる。

活性化処理は塩酸酸性あるいは苛性アルカリのいづれか
の溶液で処理をする。

活性化されたビスマレイミド−エポキシ樹脂積層板は無
電解銅めっき液に浸漬され、０．２〜０．５μの銅めっ
き膜が表面及び穴内壁に析出する。

この無電解銅めっき液は、方法１に記載した組成成分と
大差はないが、１０〜３０℃で析出速度が１〜２μ／時
である場合に後から施される電気銅めっきとの密着力が
高いものが得られやすい。

次に、回路形成予定部以外にレジストを被覆する。

レジストは形成させる導体囲路の精度によってフォトレ
ジストとレジストインクに使い分けすることができる。

本発明においては、０．３ ｍｍ以上の回路巾のものを
形成させる場合はレジストインクを用いてシルクスクリ
ーン法で印刷される。

０．３ｍｍ以下の回路巾を形成させる場合は、フォトレ
ジストを用い、公知の写真法によって、回路形成予定部
以外の被覆が得られる。

レジストインク及びフォトレジストは、次に述べる電気
銅めっき終了后に除去する。

回路形成予定部以外にレジストが被覆されたビスマレイ
ミド−エポキシ樹脂積層板は、電気銅めっき浴に浸漬さ
れ、導体回路状に露出している無電解めっき膜上に電気
銅めっき膜が析出し、回路が形成される。

電気銅めっき液には硫酸銅めっき液あるいはビロリン酸
銀めっき液などを用いる。

電流密度は０．１〜１．ＯＡ／ ｄ ｒｒｆ：で５分根
度行なう必要がある。

これは、いきなり高電流密度を流すと下地の無電解めっ
き膜が焼は切れるためである。

次に、３．０〜６．ＯＡ／ ｄｍ２の電流密度で６０〜
９０分めっきすることにより、回路形成予定部に３０〜
４５／ｕのめつき膜が形成される。

レジストを除去する前に、形成された回路−ヒに、半田
めっき、ニッケルめっき、スズめっき、金めつきなどを
行なっても良い。

これは次に述べる無電解めっき膜の除去工程で、回路状
の電気銅めっき膜の保護の役割をする。

レジストが除去され、露出した無電解めっき膜はエツチ
ングにより除去される。

エツチング液は、クロム硫酸混液、過硫酸アンモニウム
水溶液あるいは塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液
などを用い、浸漬あるいはスプレ一方法などにより除去
される。

最後に回路が形成されたビスマレイミド−エポキシ樹脂
積層板を、乾燥して水分を除去する。

乾線条件は８０〜１７０℃、４０〜９０分で充分である
。

方法１又は方法２により製造された耐熱性ビスマレイミ
ド−エポキシ樹脂積層板のプリント回路板は、安価で精
度が高く、密着力も１．７〜２．３ｋｇ／ｍｒｎの値を
有する信頼性の高いものである。

以下、本発明を実施例について説明するが、本発明はこ
れによりなんら限定されるものでない。

実施例 １〜３ （積層板の製造例） 実施例 １ マレイン酸−Ｎ−Ｎ’−４・４’−ジフェニルメタン−
ビスイミド６０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシレ
ジン（ｌシェル社製エピコート１００１）４０重量部、
４・４“−ジアミノジフェニルメタン７重量部からなる
樹脂組成物を１２５℃のＮ−メチル−２−ピロリドン１
０７重量部中に溶かして３０分攪拌した。

室温に戻して固形分５０％のワニスを作成した。

このワニスをアミノシラン処理のガラス布（日東紡社製
ＷＥ−１８Ｇ−１０４ＢＸ）に含浸し、１２５〜１４０
℃で１０〜１５分間乾燥して塗工布とした。

この塗工布８枚を用いて、１７０℃、４０ｋｇ／ｃｒＡ
の条件で９０分間加圧して積層接着し、耐熱性ビスマレ
イミド−エポキシ樹脂積層板を製造した。

実施例 ２ マレイン酸−Ｎ−Ｎ’−４・４′−ジフェニルエーテル
−ビスイミド５０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ
レジン（米国シェル社製エピコート８２８）２５重量部
、クレゾールノボラック型エポキシレジン（米国ダウケ
ミカル社製ＥＣＮ−１２８０）２５重量部、４・ｌ−ジ
アミノジフェニルスルフォン１５重量部からなる樹脂組
成物を用い、実施例１と同様にして耐熱性ビスマレイミ
ド−エポキシ樹脂積層板を製造した。

実施例 ３ マレイン酸−Ｎ−Ｎ’−４・４′−ジアミノジフェニル
メタン５０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシレジン
（米国シェル社製エピコー）１００１）５０ 重量ｍ、
４・４′−メチレンビス（２−クロロアニリン）３重量
部、ジシアンジアミド２重量部からなる樹脂組成物を用
い、実施例１と同様にして耐熱性ビスマレイミド−エポ
キシ樹脂積層板を製造した。

実施例 ４〜６ （導体回路の形成例） 実施例 ４ （方法１） 実施例１の耐熱性ビスマレイミド−エポキシ樹脂積層板
を、ジメチルスルホキサイド沖に４０℃で２０分浸漬し
た。

次に無水クロム酸１５０ｚ／ｌ、硫酸３００１ｒＬｌ／
ｌからなるエツチング液に６０’Ｃで５分間浸漬して表
面に凹凸を形成した。

中和を行なって乾燥した後、必要個所にドリルで穴をあ
げた。

次に硫酸中に４０℃で１分浸漬攪拌して穴内のレジンか
すを除き、水洗して乾燥させた。

次に抑制剤入りレジストインク（エポキシ樹脂６０重量
部、不飽和ポリエステル３０重量部、ポリアミド１０重
量部、黄鉛２０重量部、硫酸バリウム１０重量部、シア
ニングリーン５重量部をトルエンとキシレンの１：１の
混合溶媒に溶解混合し、粘度をブチルセロソルブで２０
０ポイズに調製したもの）を回路形成予定部以外にシル
クスクリーン法で印刷し、１４０℃で３０分で硬化させ
た。

これを１５％塩酸に１分間浸漬して次いで増感液（日立
化成社製Ｈ８−１０１Ｂ）に５分間浸漬し、水洗し、活
性化液（日立化成社製ＡＤＰ−１０１）に５分間浸漬し
、水洗した。

これを洗浄液（３５％塩酸２００ｍ、ｌ／ｌ：、クエン
酸５０？／ｌに５分間浸漬して水洗し、次に示す無電解
銅めっき液に１０時間浸漬して約３２μ厚さの導体回路
を形成した。

無電解鋼めっき液組成（めっき液温度７０℃）は次のと
おりである。

導体回路を形成した積層板を水洗して１４０℃で４０分
で乾燥し、耐熱性ビスマレイミドーエポキシ樹脂積層板
を用いたプリント回路板を製造した。

このプリント回路板のめつき膜回路と基材との密着力は
２．１ ｋｇ／ｃｍを示す。

実施例 ５ （方法１） 実施例２の耐熱性ビスマレイミド−エポキシ樹脂積層板
を用い、Ｎ−メチルピロリドン中で６０℃で１５分間浸
漬した。

次に重クロム酸カリウム２００ Ｌ？／１．、硫酸３５
０１ｒＬｌ／ｌからなるエツチング液に６０℃で５分間
浸漬して表面に凹凸を形成した。

次に水洗、中和、水洗、乾燥を行なって、実施例４と同
様に穴をあげて穴内壁を洗浄し、実施例１と同様にして
増感及び活性化処理を行なった。

水洗した後乾燥し、耐めっき用レジストインク（太陽イ
ンキ社製Ｓ−２２）を用い、導体回路形成予定部以外に
シルクスクリーン法により塗布し、硬化させた。

約３，５％塩酸水溶液に１分間浸漬して水洗し、実施例
４と同様にして無電解銅めっきにより約３０μ厚さの導
体回路を形成した。

次に水洗し、１６０℃で３０分で乾燥し、耐熱性ビスマ
レイミド−エポキシ樹脂積層板を用いたプリント１１川
路板を製造した。

このプリント回路板のめつき膜回路と基材との密着力は
２．３ｋｇ／ｃｍを小した。

実施例 ６ （方法２） 実施例３の耐熱性ビスマレイミド−エポキシ樹脂積層板
を用い、ホルムアマイド中で５０℃で２０分浸漬し、次
に濃硫酸に室温で１５秒浸漬して表面に門凸を形成した
。

以下、実施例５と同様にして、中和、乾燥、穴あけを行
ない、増感、活性化処理を行なった。

次に、下記に示す無電解銅めっき液に浸漬して、表面及
び穴内壁に約３μ厚木＊さのめつき膜を析出させ、水洗
した。

無電解銅めっき液組成（めっき温度２０℃）は次のとお
りである。

次に風乾したのち、耐めっき用フォトレジスト（米国デ
ュポン製リストン）をラミネートし、露光、現像を行な
った。

次いで、ピロリン酸鋼電気めっき液で電気めっき（電流
密度３． ＯＡ／ ｄｍ２）を行ない導体回路を形成し
た。

フォトレジストを除去して露光した無電解銅めっき膜を
過硫酸アンモニウム２００ ？／ｌ水溶液で除去したの
ち、水洗し、１３０℃で６０分で乾燥し、耐熱性ビスマ
レイミド−エポキシ樹脂積層板を用いたプリント回路板
を製造した。

このめっき膜回路と基材との密着力は１．９ｋｇ／Ｃｍ
を示した。

本発明によるマレイミド−エポキシ樹脂表面層の使用と
溶剤による膨潤処理との組合せにより奏される効果を定
量的に測定するために、実施例１の積層板を使用し、■
溶剤処理、■化学粗化、■中和、■酸洗い、■増感、■
活性化、□□□同めっき、■乾燥（１６０℃で３０分）
により導体回路に相当する１０ｍｍ巾の銅めっき膜（厚
さ２５〜３０μ）を形成し２、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１法
により積層板と銅めっき膜の密着力を測定した。

その結果を次に表示する。

表中、Ａは硫酸で８０℃、１５分処理 ＢはＮ−メチルピロリドンで７０℃、２０分処理Ｃはジ
メチルスルホキサイドで７０℃、１５分処理又化学粗化
前に溶剤処理を行なうことによる効果を第３図ないし第
５図で示す。

第３図は実施例１の積層板の表面の電子顕微鏡による写
真図（５０００倍）であり、第４図はクロム硫酸のみに
より化学粗化した場合の表面の写真図（５０００倍）で
あり、第５図は本発明によりＮ−メチルピロリドン（７
０℃で２０分間浸漬）処理を行なった後クロム硫酸（５
０°Ｃで１０分間浸漬）により化学粗化した場合の表面
の写真図である。

以上の記載から明らかなように本発明は少なくとも表面
層がマレイミド−エポキシ樹脂組成物から構成される積
層板を使用することによりアディティブ方式により耐熱
性及び信頼性に富むプリント回路を製造できるという利
点を有するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の具体例をその製造工程に対
応する積層板の断面図で示したもので、第１図に示す工
程は無電解めっきのみによる回路形成方法であり、第２
図に示す工程は無電解めっき及び電気めっきの併用によ
る回路形成方法である。 第３図は実施例１の積層板の表面の電子顕微鏡写真図（
５０００倍）、第４図はそのクロム硫酸のみによりエツ
チングした場合の表面の写真図（５０００倍）であり、
第５図は本発明によりＮ−メチルピロリドン処理を行な
った後クロム硫酸により化学粗化した場合の表面の写真
図である。 第１図及び第２図においてＡ−Ｅ、Ａ−Ｈは工程を示す
。 １・・・・・・積層板、２・・・・・・溶剤処理及び粗
化により形成された凹凸、３・・・・・・穴、４・・・
・・・レジスト、５・・・・・・導体回路、６・・・・
・・無電解めっき膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （式中Ｒは少なくとも２個の炭素原子を有する２価の基
   を示す）で表されるビスマレイミド化合物、エポキシ化
   合物及び分子内に少なくとも２個以上の活性水素を有す
   るアミン化合物よりなる樹脂組成物から構成された積層
   板の表面を溶媒で処理した後化学的に粗化し、次いで無
   電解めっき又は／及び電気めっきにより表面の所望個所
   に回路パターンを形成させることを特徴とする耐熱性プ
   リント回路板の製造方法。 ２ 溶媒が極性有機溶媒である特許請求の範囲第１項記
   載の製造方法。 ３ 有機溶媒がジメチルスルホキサイド又はＮ −メチ
   ルピロリドンである特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 溶媒が無機酸である特許請求の範囲第１項記載の製
   造方法。 ５ 溶媒が硫酸である特許請求の範囲第４項記載の製造
   方法。