JPS5826913B2 - １，２，３−チアジアゾ−ル−５−イル−尿素の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は除草作用及び生長調整作用により植物保護剤と
して使用される１・２・３−チアジアゾール−５−イル
−尿素の新規製造法に関する。

前記種類の尿素の製造法は、既に公知である（西ドイツ
国特許出願公開第２２１４６３２号公報、西ドイツ国特
許出願公開第２６３６９９４号公報）。

しかし、これら全ての方法出発物質として５−アミノー
ト２・３−チアジアゾール、即ち容易に入手できず、更
に全く無害とはいえない物質を使用するという欠点を有
する。

本発明の課題は、■・２・３−チアジアゾール−５−イ
ル−尿素を僅かな工程だけで大きな収率で問題なく製造
することができ、万一の場合に安全技術的に疑いのある
中間体を物質で単離することなしに、この種物質の工業
的製造に適する方法を提供することである。

この課題は本発明により、一般式： 〔式中Ｒ１は水素原子を表わし、Ｒ２はフェニル基を表
わす〕で示される１・２・３−チアジアゾール−５−イ
ル−尿素を製造する方法において、式：〔式中Ｒ３は水
素原子又は１価の金属等何物、殊にナトリウム原子、カ
リウム原子又はリチウム原子を表わす〕で示される１・
２・３−チアジアゾール−５−カルボヒドロキサム酸誘
導体を、一般式： 〔式中Ｒ４は４−トリルスルホニル基を表わし、Ｘはハ
ロゲン原子、殊に塩素原子を表わす〕で示される酸ハロ
ゲン化物と共に不活性溶剤中に溶かして、酸結合剤の存
在下に反応させ、一般式：〔式中、Ｒ４は前記のものを
表わす〕で示されるアシル化された１・２・３−チアジ
アゾール−５−カルボヒドロキサム酸誘導体を得、これ
を一般式： 〔式中、Ｒ１及びＲ２は前記のものを表わす〕で示され
るアミンと反応させ、反応生成物を自体公知の方法で単
離させることよりなる方法により解決される。

本発明方法の有利な実施態様は、反応を一２０〜１００
℃、特に０〜５０℃の温度で行ない、当モル量の一般式
■のヒドロキサム酸誘導体、一般式■の酸・・ロゲン化
物、及び一般式■のアミンを反応させ、一般式■のアシ
ル化ヒドロキサム酸誘導体と一般式■のアミンとの反応
を一工程で行ない、■式の１・２・３−チアジアゾール
−５−カルボヒドロキサム酸と■式の酸ハロゲン化物及
びＶ式のアミンとの反応を一工程で行ない、自体公知の
方法により製造されかつ得られた反応混合物から単離さ
れていない■式の１・２・３−チアジアゾール−５−カ
ルボヒドロキサム酸を使用することであり、これにより
連続的方法も可能になる。

カルボン酸分解に必要な１・２・３−チアジアゾール−
５−カルボン酸の製造は、■・２・３−チアジアゾール
−５−カルボン酸クロリド及び１・２．３−チアジアゾ
ール−５−カルボン酸エチルエステルの製造と同様に文
献により公知である。

これまで公知でなかった１・２・３−チアジアゾール−
５−カルボヒドロキサム酸及び■式：〔式中、Ｒ３は上
記のものを表わす〕で示されるその塩は次の既に自体公
知の方法により製造できる： （ａ） 一般式： 〔式中、Ｒ５はＣ１〜Ｃ６−アルキル基を表わす〕で示
される１・２・３−チアジアゾール−５−カルボン酸エ
ステルと式： で示されるヒドロキシルアミンとを、場合により無機塩
基、例えばアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物又は炭
酸塩及びアルコレートの存在下に、場合により極性有機
溶剤中に溶かして反応させか又は （ｂ） 一般式： 〔式中、Ｘは前記のものを表わす〕で示される１・２・
３−チアジアゾール−５−カルボン酸ハロゲニドと式： で示されるヒドロキシアミンとを不活性溶剤に溶かして
、酸結合剤の存在下に反応させる。

本発明方法は同様に容易に入手できる出発物質を使用し
、所望の反応生成物の工業的に容易で無害な製造を可能
とする。

この場合、アシル化されたカルボヒドロキサム酸誘導体
■もロッセン（Ｌｏｓｓｅｎ ）分解の際に生じるｌ・
２・３−チアジアゾール−５−イル−イソシアネートも
その製造の反応混合物から単離させる必要がないことは
大きな工業的利点である。

むしろ、−釜法でカルボヒドロキサム酸誘導体（ＩＩ）
は酸ハ□ゲン化物（ＩＩＩ）及びアミン（■）と酸受容
体の存在下に直接に反応させることができる。

同様に、カルボヒドロキサム酸又はその塩（■）並びに
その粗溶液も使用できることが利点である。

実験酌量で行なったこの種の反応実施の場合、結局所望
の反応生成物が生じ、期待されたようにカルボヒドロキ
サム酸のアシル化に使用する酸のアミドが生じないこと
は特に意外である。

更に収率が意外にも極めて高い。

■式の１・２・３−チアジアゾール−５−カルボヒドロ
キサム酸（有利に粗生成物の形）の■式の１・２・３−
チアジアゾール−５−イル尿素への変換は、■式のアシ
ル化されたカルボヒドロキサム酸（通常単離させる必要
はない）の工程、並びに１・２・３−チアジアゾール−
５−イルイソシアネート（同じく通常別個に単離させる
のではなく、その場で生じ、直ちにＶ式のアミンと反応
する）の工程を経るロッセン（Ｌｏｓｓｅｎ ）分解に
基づ（。

反応は一２０〜１００℃、特に０〜５０℃の温度で行な
う。

本発明方法の実施は、例えば、不活性溶剤中で等量の酸
ハロゲン化物と混合したヒドロキサム酸の粗溶液を不活
性溶剤中の等量のアミンと酸受容体とからなる混合物と
混合させることにより行なうことができ、この際、ヒド
ロキサム酸／酸ハロゲン化物混合物を差当り酸受容体と
反応させ、次にアミンと反応させ、この際、まずヒドロ
キサム酸／酸受容体混合物を酸ハロゲン化物と反応させ
、引続きアミンと反応させることによるかもしくはヒド
ロキサム酸、酸受容体及びアミンからなる混合物に酸ハ
ロゲン化物を添加する。

ヒドロキサム酸塩を使用する場合は、酸受容体の使用を
断念する。

反応に対して不活性な溶剤もしくは懸濁剤としては次の
ものが挙げられる：脂肪族及び芳香族炭化水素、例えば
シクロヘキサン、ヘプタン、リグロイン、ペンゾール、
クロルベンゾール、ドルオール及びキジロール、エーテ
ル類例えばジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン及びジイソプロピルエーテル、エステル類例え
ば酢酸エステル及びマロンエステル、ケトン類例えばア
セトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン及びシク
ロヘキサン、ハロゲン化された炭化水素例えば塩化メチ
レン、クロロホルム及び四塩化炭素、カルボン酸アミド
例えばジメチルホルムアミド、スルホキシド例えばジメ
チルスルホキシド。

酸受容体としては、有機塩基例えばトリエチルアミン、
Ｎ−Ｎ−ジメチルアニリン及びピリジン塩基又は無機塩
基例えばアルカリ土類金属及びアルカリ金属のオキシド
、ヒドロキシド及び炭酸塩が好適である。

ピリジンのような液体塩基は同時に溶剤として使用でき
る。

反応を行なった後、反応混合物を自体公知の方法で、例
えば無機塩をＰ別し、引続き常圧又は減圧での使用溶剤
を留去すること、水を用いて沈殿させるとともしくは所
望の反応混合物を数回Ｐ別し、引続き無機塩を水で洗浄
することにより後処理する。

この方法で、１・２・３−チアジアゾール−５−イル尿
素が優れた純粋な形及び極めて良好な収量で得られ、更
に使用するために引続く精製作業を必要としない。

５−アミノート２・３−チアジアゾールと副生成物とし
て生じる対称の尿素の形のイソシアネートとの反応の際
に生じるような分離の問題は、この場合有利に無くなる
。

次に実施例により本発明を詳説する。

例１ １・２・３−チアジアゾール−５−カルボヒドロキサム
酸からの１−フェニル−３−（１・２・３−チアジアゾ
ール−５−イル）−尿素の製造攪拌機、温度計及び乾燥
管を有する５００ｍ１の３顆丸底フラスコ中でテトラヒ
ドロフラン２００ｍ１に１・２・３−チアジアゾール−
５−カルボヒドロキサム酸１４．５ｆ（０，１モル）を
懸濁させ、４℃でテトラヒドロフラン５０１ｎｊ！に溶
かしたｐ−ドルオールスルホン酸クロリド１９．（１（
０，１モル）と混合する。

これにテトラヒドロフラン５０ＴＬｌ中のトリエチルア
ミン２７．８ｒＩｌｌ（０，２モル）とアニリン９．１
ｒｕｌ（０，１モル）とからなる混合物を１０分かか
つて滴加する。

内部温度は３〜６℃に保持する。淡黄色の反応混合物が
生じる。

５℃で１時間かつ室温で１時間、後攪拌する。

この場合、内部温度は直ちに２８℃に上昇する。

１晩放置の後、更に真空中、４０℃で蒸発濃縮させ、残
渣に氷水８００ｍＡ’を加え、短間抜擦した後にほぼ白
色の結晶が得られるからこれを吸引１過し水で洗浄し、
真空中室温で恒量になるまで乾燥させる。

収量：１４．９グー理論値の６７．７℃ 融点：２０８〜２１０℃（分解） 薄層クロマトグラフィー：展開剤−酢酸エステルＲｆ−
値：０２５ 例２ １・２・３−チアジアゾール−５−カルボヒドロキサム
酸からの１−フェニル−３−（１・２・３−チアジアゾ
ール−５−イル）−尿素の製造攪拌機、温度計及び乾燥
管を有する１００ｍ１の３顆丸底フラスコ中でテトラヒ
ドロフラン２０１ｒＬｌ中に１・２・３−チアジアゾー
ル−５−カルボヒドロキサム酸１．４５′ｆｔ（０，０
１モル）を懸濁させ、次にトリエチルアミン２．８ｍ１
（０，０２モル）とアニリン０．９１ｍ１（０，０１モ
ル）とからなる混合物を加える。

これに、１０分かかつて５℃でテトラヒドロフラン５ｍ
＃＝ｌＤのｐ−ドルオールスルホン酸クロリド１．’ｌ
（０，０１モル）からなる溶液を滴加する。

５℃で１時間かつ室温で１時間、後攪拌する。

この場合、内部温度は直ちに２７℃に上昇する。

一晩放置した後、真空中４０℃で更に蒸発させ、残渣を
氷水８０１ｒＬｌと混合させ、結晶を吸弓沢過し、水で
後洗浄し、真空中空温で恒量になるまで乾燥させる。

収率：１．Ｆｌ＝理論値の６８．１℃ 融点：２０８〜２１０℃（分解） 次の実施例により出発物質の製造を詳説する。

例３ ■・２・３−チアジアゾール−５−カルボヒドロキサム
酸の製造 攪拌機、温度計、還流冷却器及び乾燥管を有する２５０
ｍ１の３顆丸底フラスコ中でメタノール９０ｍ１に粉末
塩酸ヒドロキシルアミン１５．６５ｆ（０，２２５モル
）を充分に溶かし、２０℃で、水酸化カリウム粉末（約
９０％）１４．ＣＩ（約０．２２５モル）とメタノール
６０ｍ１からなるメタノール性水酸化カリウム溶液と混
合する。

室温で３０分間、後攪拌し、次に沈殿した塩化カリウム
を吸引濾過し、Ｐ液に上記のものと同様の装置中で、■
・２・３−チアジアゾール−５−カルボン酸エチルエス
テル２３．８１？（０，１５モル）ヲ室温で加える。

反応溶液は直ちに黄変する。反応温度で２日間放置の後
、真空中４０℃で更に蒸発させ、黄色い湿った残渣をア
セトニトリル１００ｒｒＬｌと完全な結晶になるまで摺
り、次に吸引濾過し、アセトニトリル約２０ｒ／ｌｌで
洗浄し、真空中室温で恒量になるまで乾燥させる。

淡い黄色の結晶を得た。収量：２０．ＯＰ−理論値の９
１．８％ 融点：１ｏ９−１１１’ｃ（分解） 薄層クロマトグラフィ：展開剤−酢酸エステルＲｆ−値
：０．３６ アセトニ） ＩＪルから再結晶させた試料融点：１３４
℃（分解） 例４ ■・２・３−チアジアゾール−５−カルボヒドロキサム
酸カリウム塩の製造 攪拌機、温度計及び乾燥管を有する３頚丸底フラスコ中
で、メタノール１００ｍ１に塩酸ヒドロキシルアミン１
３．９Ｐ（０，２モル）を懸濁させ、１５〜２０℃でメ
タノール５０ｍ１中水酸化カリウム１９．６？（０，３
５モル）からなる溶液を混合する。

室温で１時間、後攪拌し、沈殿した塩化カリウムを吸引
ｒ過させ、Ｐ液を室温で１・２・３チアジアゾール−５
−カルボン酸エチルエステル２３．１’（０，１５モル
）と混合する。

反応温度で３日間放置した後、沈殿した黄色い結晶を吸
引濾過し、少量のインプロパツールで洗浄し、真空中空
温で乾燥させる。

収量：２２．３％−理論値の８１．４％ 融点：２１５℃（分解） 本発明により製造した反応生成物は例えば植物生長調整
剤及び落葉剤として使用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、Ｒ１は水素原子を表わし、Ｒ２はフェニル基を
   表わす〕で示される１・２・３−チアジアゾール−５−
   イル−尿素を製造する方法において〔式中、Ｒ３は水素
   原子又は１価の金属等何物、殊にナトリウム原子、カリ
   ウム原子又はリチウム原子を表わす〕で示される１・２
   ・３−チアジアゾール−５−カルボヒドロキサム酸誘導
   体を、−〔式中、Ｒ４は４−トリルスルホニル基を表わ
   し、Ｘはハロゲン原子を表わす〕で示される酸ハロゲン
   化物と共に不活性溶剤中に溶かして酸結合剤の存在下に
   反応させて、一般式： 〔式中、Ｒ４は前記のものを表わす〕で示されるアシル
   化された１・２・３−チアジアゾール−５−カルボヒド
   ロキサム酸誘導体を得、これを一般〔式中、Ｒ１及びＲ
   ２は前記のものを表わす〕で示されるアミンと反応させ
   、反応生成物を自体公知の方法で単離することを特徴と
   する１・２・３−チアジアゾール−５−イル−尿素の製
   造法。 ２ 反応を一２０〜１００℃の温度で実施する、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ 一般式■のヒドロキサム酸誘導体の塩、一般式■の
   酸ハロゲン化物及び一般式■のアミンを等モル量で反応
   させる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 一般式■のアシル化ヒドロキサム酸誘導体と一般式
   ■のアミンとの反応な一工程で行なう、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ５ ■式の１・２・３−チアジアゾール−５−カルボヒ
   ドロキサム酸と■式の酸ハロゲン化物及びＶ式のアミン
   との反応を一工程で行なう、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。