JPS5823864B2 - α，α′−アゾビスアルカンニトリルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ばα・α′−アゾビスアルカンニトリルの新規な
製造方法に関する。

さらに詳しくは、α・α′−ヒドラゾビスアルカンニト
リルを特定の触媒の存在下、分子状酸素で酸化すること
を特徴とするα・α′−アゾビスアルカンニトリルの新
規な製造方法に関する。

α・α′−アゾビスアルカンニトリルは熱または光によ
りラジカルを生成するため、有機合成化学工業において
重合触媒などに使用され、非常に有用な化合物である。

従来より、α・α仁アゾビスアルカンニトリルはα・α
仕ヒドラゾビスアルカンニトリルを塩素、臭素、過マン
ガン酸塩または重クロム酸塩などで酸化する方法により
製造されているが、これらの方法によるときは、副生物
として多量の酸、マンガンまたはクロムを含む反応母液
が生成するので、これを処理精製して排出しなければな
らず、そのため製品の価格が高くなるという工業的に非
常に大きな欠点を有している。

本発明者らは、従来の方法の欠点を解消すべく種々研究
を重ねた結果、特定の触媒の存在下、酸化剤として最も
廉価な分子状酸素たとえば空気を使用して、α・α′−
ヒドラゾビスアルカンニトリルを酸化してα−ｃ＋’−
アゾビスアルカンニトリルを製造する方法を見出し、本
発明を完成するにいたった。

すなわち本発明は、一般式（Ｉ）（式中、Ｒ１およびＲ
２は炭素数１〜１２のアルキル基あるいはその１〜２個
のメトキシ置換体、またはＲ１とＲ２が結合してその炭
素数の合計が４〜８のアルキレン基である）で示される
α・α仕ヒドラゾビスアルカンニトリルを、触媒として
ハロゲン化銅と特定の含窒素化合物の共存下、分子状酸
素で酸化することを特徴とする一般式（ＩＩ）（式中、
Ｒ１およびＲ２は前記と同じ）で示されるα・α′−ア
ゾビスアルカンニトリルの製造方法に関するものである
。

かかる本発明の特徴は、酸化剤として分子状酸素たとえ
ば空気を使用するものであり、経済的で。

取扱いが容易かつ安全であること、副生物が水のみであ
り有害な排出液がでないこと、さらに反応性において室
温付近で適度の反応速度かえられる＊てこと、強力な冷
却や攪拌を要しないこと、副反応が少なく特別の操作を
することな（高収率で目的物かえられること、触媒は回
収し循環再使用できることなどであり、かかる本発明は
工業的にきわめて有利な方法である。

本発明の方法を反応式で示すと式（Ｉ）のごとくになる
。

この反応は、ハロゲン化銅と特定の含窒素化合物との共
存下でおどろくべき高収率で進行するのである。

本発明において使用する触媒の作用機構はいまだ明らか
ではないが、ハロゲン化銅とα・α′−ヒドラゾビスア
ルカンニトリルとが配位錯体を形成し、さらにこの錯体
に酸素が配位し、ハロゲン化銅を介して式（Ｉ）の酸化
反応が進行するものと考えられる。

前記含窒素化合物はハロゲン化銅と適度の配位錯体を形
成し、それによってハロゲン化銅とα・α′−ヒドラゾ
ビスアルカンニトリルとの錯体形成や錯体交換および酸
素の授受が円滑に行なわれるようになり、ハロゲン化銅
を単独で用いるばあいに比べて反応がさらに一層促進さ
れるものと考えられる。

このように触媒としてハロゲン化銅と特定の含窒素化合
物とを併用することによって式（Ｉ）の反応がきわめて
短時間かっ高収率で進行するようになったのであり、こ
れが本発明の基本をなすものである。

本発明において出発物質として用いられる一般式（Ｉ）
で示されるα・α′−ヒドラゾビスアルカントリルは、
前記のごと（その一般式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２は炭
素数１〜１２のアルキル基あるいはその１〜２個のメト
キシ置換体、またはＲ１とＲ２が結合してその炭素数が
４〜８のアルキレン基である。

このようなα・α′−ヒドラゾビスアルカンニトリルの
具体例としては、たとえばα・α′−ヒドラゾビスイソ
ブチロニトリル、■・１′−ヒドラゾビス（１−シクロ
ヘキサンニトリル）、２・２′−ヒドラゾビス（２−メ
チルブチロニトリル）、２・２′〜ヒドラゾビス（２・
４−ジメチルバレロニトリル）、さらにそのメトキシ置
換体で；ある２・２７−ヒドラゾビス（２・４−ジメチ
ル−４−メトキシバレロニトリル）などがあげられる。

そして本発明においては、これらのα・α′〜ヒドラゾ
ビスアルカンニトリルは精製品はもとより、相当するカ
ルボニル化合物、青酸およびヒドラジンまたは相当する
シアンヒドリンとヒドラジンから公知の方法で調製され
た反応液より分離乾燥された粗生成物をそのまま用いる
ことができる。

ただし本発明の反応は水が多くなると反応が抑制される
ので、α・α仁ヒドラゾビスアルカンニトリルはよく乾
燥したものを使用することが望ましい。

ハロゲン化鋼としては１価または２価の銅よりなる塩化
銅、臭化銅、沃化銀およびこれらの混合物が使用される
。

またこれらのハロゲン化銅は酸化銅または水酸化銅とハ
ロゲン化物たとえば塩酸または塩化アンモニウムとを用
いて反応系中で生成させたものであってもよい。

ハロゲン化銅の使用量はとくに限定されるものではない
が、反応系において０．０１％（重量％、以下同様）以
上の濃度、好ましくは０．１〜１０％の濃度が使用され
る。

本発明において使用される含窒素化合物は炭素数１〜１
０のアルキル基の１〜３置換アルキルアミン類、ピリジ
ン類、一般式（ＩＩＩ） （式中、ｍは２〜１１の整数、ｎは２〜６の整数である
）で示されるジアザ−ビシクロ−アルケン類およびこれ
らの混合物である。

前記１〜３置換アルキルアミン類の具体例としては、た
とえばエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピル
アミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルア
ミン、アミルアミン、シアミルアミン、トリアミルアミ
ンなどがあげられ′る。

ピリジン類の具体例としては、たとえばピリジン、ピコ
リン、コリジン、キノリン、インキノリンなどがあげら
れる。

また前記一般式（ＩＩＩ）で示されるジアザ−ビシクロ
−アルケン類の具体例としては、たとえば］・］８−ジ
アザービシクロ５・４・０〕−７−ウンデセン、１・５
−ジアザ−ビシクロ〔４・２・０〕−５−オクテン、■
・４−ジアザ−ビシクロ〔３・３・０〕−４−オクテン
、■・６−シアザービシクロ〔４・３・０〕−５−ノネ
ンなどがあげられる。

またこれらのビシクロ環に低級アルキル基が置換してい
るものであってもよく、たとえば３−メチル−１・４−
ジアザ−ビシクロ〔３°３°Ｏ〕−４−オクテンなども
本発明において好適に使用される。

これらの含窒素化合物の使用量はと（に限定されるもの
ではないが、）・ロゲン化銅１モルに対し０．１モル以
上、なかんづく０．５〜２０モルの割合で使用するのが
好ましい。

本発明において酸化剤として使用される分子状酸素は、
他のガスで希釈されることなくそのままの状態または反
応に不活性なガスたとえば窒素で希釈された状態で使用
される。

一般には大気の状態で直接使用できる。

もちろん単離された酸素を使用してもよい。

本発明においては、分子状酸素の品質が高純度であるこ
とはとくに必要とされない。

そして分子状酸素は廉価であるため、その使用量は理論
量より過剰に使用される。

本発明の方法は出発物質であるα・α′−ヒドラゾビス
アルカンニトリルを溶媒に溶解して実施される。

かかる溶媒としては、反応に対し不活性のものであれば
とくに限定されるものではな（、たとえばメタノール、
エタノール、プロパツールなどのアルコール類、ｎ−へ
ブタン、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン
、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロル
メタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭
化水素、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチ
ルエチルケトンなどのケトン類、酢酸、プロ；ピオン酸
などのカルボン酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキトなどの極性溶媒、さらには本発明において含窒
素化合物として使用される１〜３置換アルキルアミン類
、ピリジン類が使用される。

これらの溶媒の使用量は、α・α′−ヒドラゾビスアル
カンニトリルを部分的に溶解させるに足りる量以上であ
ればとくに限定されるものではなく、通常、反応系中の
α・α′−ヒドラゾビスアルカンニトリルの濃度が２〜
５０％になるように選択される。

） 反応は一１０〜＋７０℃の温度、好ましくは１０〜
４０°Ｃの温度範囲で行なわれる。

反応温度が前記範囲より高（なると製品のび・α′−ア
ゾビスアルカンニトリルの分解などの副反応が多くなり
収量が低下する。

逆に前記範囲より低くなると反応速度が遅くなり反応に
時間がかかりすぎる。

とくに室温付近で反応を行なうと反応速度が適度であり
、副反応がほとんどなく定量的な高収率で目的物かえら
れる。

このように室温付近で反応が良好に進行するので、加熱
またはブラインなどに・よる強力な冷却を要することな
く反応が行なえるという長所がある。

本発明においては、反応装置は反応混合液に分子状酸素
を含む気体を効率的に導入できる装置であればとくに限
定されるものではな（、種々の形態のものを使用するこ
とができる。

たとえば反応混合液に直接分子状酸素を含む気体を導入
するようなものでもよく、また接触塔を使用して気液接
触させるようなものでもよい。

また必要に応じてそれらに溶媒の回収塔や副生ずる水を
除去するための分留塔を設けてもよい。

反応溶媒に可燃性溶媒を使用したばあい、分子状酸素を
導入すると、反応系の気相が爆発範囲に入る危険性があ
る。

そのため、不燃性溶媒や高沸点溶媒を使用するか、また
は不燃性ガスで希釈して爆発範囲外組成にすることが好
ましい。

ただし、不燃性ガスで希釈するばあい、反応系の全圧が
低いと酸素分圧がいちじるしく低下することがあるので
、全圧を高めた加圧下で反応させることが好ましい。

このばあい反応圧力は０．２気圧以上にすればよく、た
とえば窒素ガスなどにより希釈するばあいには０．２〜
３０気圧程気圧圧力が採用される。

反応時間は反応条件により異なるが、通常は２〜１５時
間である。

反応終了後の処理は反応条件により異なるが一般には溶
媒を減圧下に留去し、残留物を水などで洗浄してα・α
′−アゾビスアルカンニトリルの粗生成物をうる。

そして洗浄母液は水を留去して触媒のハロゲン化銅と含
窒素化合物を回収し反応に循環再使用される。

前記α・α′−アゾビスアルカンニトリルの粗生成物は
メタノールなどから再結晶され高純度の精製品とされる
。

たとえばα・α′−ヒドラゾビスイソブチロニトリルを
用いるばあい、ジメチルホルムアミドで飽和溶液に近い
濃度の溶液にして酸化反応を行なうと、生成したα・α
′−アゾビスイソブチロニトリルが析出してくるので、
直接分離することができ反応終了後の処理が前述のばあ
いよりも簡単になる。

なおこのばあい触媒などを含む母液をそのまま反応に再
循環することができる。

なお本発明の方法は連続式または回分式のいずれの態様
でも実施可能である。

つぎに実施例をあげて本発明の詳細な説明するが、本発
明は以下の実施例に記載のもののみに限定されるもので
はない。

実施例 １ 還流冷却器、温度計およびガス導入管を備えた容ｉ ３
００ ｍｌのフラスコにα・α′−ヒドラゾビスイソブ
チロニトリル１６．６０Ｓ’、ピリジン１００ｍ１およ
び塩化第１銅２．００Ｓ’を入れ、大気圧下で３０℃に
し、ガス導入管より反応液中に空気を１０００ ｍｌ／
ｍ１ｙｉの速度で５時間導入し反応を行なった。

つぎに反応液を希塩酸水溶液で洗浄し、有機層より触媒
を除去した。

ついで溶媒を減圧下で留去後、析出した結晶をメタノー
ルから再結晶してα・α′−アゾビスイソブチロニトリ
ル８．７０Ｓ’（収率５３．１％）をえた。

このものは公知方法（Ｊ。Ａｍ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ
、７６ ２７２２〜２７２５（１９５４）に記載される
ごとき、α・α′−ヒドラゾビスイソブチロニトリルを
氷酢酸、硫酸酸性下、過マンガン酸ナトリウムで酸化し
、結晶を分離後、メタノールから再結晶して精製する方
法）で製造されたα・α′−アゾビスイソブチロニトリ
ルの標品と赤外線吸収スペクトルが完全に一致した。

実施例 ２ 実施例１と同様のフラスコにα・α′−ヒドラゾビスイ
ソブチロニトリル１６．６？、塩化第１銅１２．００グ
、１・８−ジアザ−ビシクロ〔５・４・０〕−７−ウン
デセン６．０８Ｐおよびピリジン１００ｍ１を入れ、大
気圧下で３０℃にし、ガス導入管より反応液中に空気を
１０００ ｍｌ／ｍｉｎの速度で５時間導入し反応を行
なった。

反応終了後、反応溶液に希塩酸水溶液を添加混合し、析
出した結晶を分離後メタノールから再結晶してα・α′
−アゾビスイソブチロニトリル１５．５１’（収率９５
．０％）をえた。

このものは前記α・α′−アゾビスイソブチロニトリル
の標品と赤外線吸収スペ１クトルが完全に一致した。

実施例 ３ 塩化第１銅に代えて臭化第１銅２．８６Ｐを使用したほ
かは実施例２と同様にしてα・α′−アゾビスイソブチ
ロニトリル８．３！ｌ（収率５１．０％）をえた。

このものは前記α・α′−アゾビスイソブチロニトリル
の標品と赤外線吸収スペクトルが完全に一致した。

実施例 ４ ピリジンに代えて２−プロパツール１００７′ｎｌを□
使用したほかは実施例２と同様の操作で６時間反応を行
ない、実施例２と同様の後処理をしてα・α仁アゾビス
イソブチロニトリル１５．４１’（収率９３９％）をえ
た。

このものは前記α・α′−アゾビスイソブチロニトリル
の標品と赤外線吸収スペクトルが完全に一致した。

実施例 ５ １・８−ジアザ−ビシクロ〔５・４・０〕−７−ラブセ
ンに代えてジ（ｎ−ブチル）アミン５’、１１’を使用
したほかは実施例２と同様の操作で８時間反応を行ない
、実施例２と同様の後処理をしてα・α′−アゾビスイ
ソブチロニトリル１５．１ＣＩ（収率９２．１％）をえ
た。

このものは前記α・α′−アゾビスイソブチロニトリル
の標品と赤外線吸収スペクトルが完全に一致した。

実施例 ６ 実施例１と同様のフラスコにα・α′−ヒドラゾビスイ
ソブチロニトリル１６．６Ｐ、塩化第２銅２水和物１７
０グ、１・６−シアザービシクロ〔４・３・０〕−５−
ノネン４．９１’およびジメチルホルムアミド１００ｍ
１を入れ、大気圧下で３０℃にし、ガス導入管より反応
液中に空気を１０１００Ｏ／ｍｉｎの速度で８時間導入
し反応を行なった。

ついで反応溶液に希塩酸水溶液を添加混合し、析出した
結晶を分離後メタノールから再結晶してα・ ・α′−
アゾビスイソブチロニトリル１４．９Ｃ１（収率９０．
９％）をえた。

このものは前記α・α′−アゾビスイソブチロニトリル
の標品と赤外線吸収スペクトルが完全に一致した。

実施例 ７ 攪拌機、温度計、圧力調節弁およびガス導入管を備えた
ガラス製の容量５００ｍ１のオートクレーブにα・α′
−ヒドラゾビスイソブチロニトリル３３．２グ、塩化第
１銅４００グ、■・６−シアザービシクロ〔４・３・０
〕−５−ノネン９．９２グゴおよびトルエン２００ｍ１
を入れ、酸素１容と窒素６容の割合の混合ガスを１００
０ ｍｌ／ｍｉｎ （０℃、１気圧換算値）の速度で６
時間にわたってガス導入管より導入した。

この間、温度は２５℃に保ち、反応系の圧力は８気圧に
保った。

反応終了後、反１応溶液を取りだし希塩酸水溶液で洗浄
し、有機層を分離後トルエンを減圧下に留去し、残留物
をメタノールから再結晶してα・α′−アゾビスイソブ
チロニトリル３０．４ＣＩ（収率９２．７０％）をえた
。

このものは前記α・α′−アゾビスイソブチロＪニトリ
ルの標品と赤外線吸収スペクトルが完全に一致した。

実施例 ８ α・α′−ヒドラゾビスイソブチロニトリルを１・１′
−ヒドラゾビス（１−シクロヘキサンニトリル）５２４
．６ ＯＬ？に代えたほかは実施例２と同様にして１・
１−アゾビス（１−シクロヘキサンニトリル）２２．９
５Ｐ（収率９４．１％）をえた。

このものは公知方法（特公昭４．６−１５４９６号公報
に記載されるごとき、■・１′−ヒドラゾビス（１−シ
クロヘキサンニトリル）を塩化第２銅触媒を使用して過
酸化水素で酸化し、析出結晶を分離後メタノールから再
結晶して精製する方法）で製造された１・１′−アゾビ
ス（１−シクロヘキサンニトリル）の標品と赤外線吸収
スペクトルが完全に一致した。

；実施例 ９ 実施例１と同様のフラスコに２・２′−ヒドラゾビス（
２・４−ジメチルバレロニトリル） １２．５０グ、塩
化第１銅２．０１’、■・８−ジアザ−ビシクロ〔５・
４・０〕−７−ウンデセン６．０８グお、よびピリジン
１００ｍ１を入れ、大気圧下で２０℃にし、ガス導入管
より反応液中に空気を１０１００Ｏ／ｍかの速度で１５
時間導入し反応を行なった。

反応終了後、冷希塩酸水溶液で洗浄し、析出した結晶を
分離したのち、さらに少量のエタノールで；洗浄し減圧
乾燥して２・２′−アゾビス（２・４〜ジメチルバレロ
ニトリル）１０．３Ｃ１（収率８３１％）をえた、この
ものは公知方法（特公昭４９−３３９３１号公報に記載
されるごとき、訃２′−ヒドラゾビス（２・４−ジメチ
ルバレロニト・リル）を水冷下、塩素ガスで酸化し、エ
タノールから再結晶して精製する方法）で製造された２
・／−アゾビス（２・４−ジメチルバレロニトリル）の
標品と赤外線吸収スペクトルが完全に一致した。

比較例 ） ピリジンに代えてジクロルメタン１００ｍ１を使用
し、触媒を塩化第１銅のみとしたほかは実施例１と同様
の操作で１０時間反応を行ない、反応終了後、反応溶液
に希塩酸水溶液を添加混合し、析出した結晶を分離後メ
タノールから再結晶してα・１α′−アゾビスイソブチ
ロニトリルを０．４２９えた。

このばあいの収率は２．５％ときわめて低いものであっ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜１２のアルキル基
   あるいはその１〜２個のメトキシ置換体、またはＲｏと
   Ｒ２が結合してその炭素数の合計が４〜８のアルキレン
   基である）で示されるα・α′−ヒドラゾビスアルカン
   ニトリルを、触媒としてノ・ロゲン化銅と炭素数１〜１
   ０のアルキル基の１〜３置換アルキルアミン類、ピリジ
   ン類、および一般式（ＩＩＩ） （式中、ｍは２〜１１の整数、ｎは２〜６の整数である
   ）で示されるジアザ−ビシクロ−アルケン類よりなる群
   から選ばれた少なくとも１種の含窒素化合物の共存下、
   分子状酸素で酸化することを特徴とする一般式（ＩＩ） （式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ）で示されるα・
   α′−アゾビスアルカンニトリルの製造方法。 ２ 一般式（Ｉ）で示されるα・α′−ヒドラゾビスア
   ルカンニトリルがα・α′−ヒドラゾビスイソブチロニ
   トリル、■・１′−ヒドラゾビス（４−シクロヘキサン
   ニトリル）、２・２′−ヒドラゾビス（２・４−ジメチ
   ルバレロニトリル）および２・２′−ヒドラゾビス（２
   ・４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）よりな
   る群から選ばれた少なくとも１種である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ ハロゲン化銅がハロゲン元素と１価または２価の銅
   から構成される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ ・・ロゲン化銅が塩化銅、臭化銅および沃化鋼より
   なる群から選ばれた少なくとも１種である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ５１〜３置換アルキルアミン類がエチルアミン、ジエチ
   ルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロ
   ピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブ
   チルアミン、トリブチルアミン、アミルアミン、シアミ
   ルアミン、トリアミルアミンよりなる群から選ばれた少
   なくとも１種である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ ピリジン類がピリジン、ピコリン、コリジン、キノ
   リンおよびインキノリンよりなる群から選ばれた少なく
   とも１種である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 一般式（ＩＩＩ）で示されるジアザ−ビシクロ−ア
   ルケン類が１・８−ジアザルビシクロ〔５・４・０）−
   ７−ウンデセン、■・５−ジアザ−ビシクロ〔４・２・
   ０〕−５−オクテン、１・４−ジアザ−ビシクロ〔３・
   ３・０〕〜オクテンおよび１・６−ジアザルビシクロ〔
   ４・３・０〕−５−ノネンよりなる群から選ばれた少な
   くとも１種である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 分子状酸素を他のガスで希釈することなくそのまま
   反応に使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 分子状酸素を反応に不活性なガスで希釈して使用す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ ハロゲン化銅が反応系中０６０１重量％以上の
   濃度で使用される特許請求の範囲第１項、第３項または
   第４項記載の方法。 １１ ハロゲン化銅が反応系中０．１〜１０重量％の
   濃度で使用される特許請求の範囲第１項、第３項または
   第４項記載の方法。 １２ 含窒素化合物の使用量がハロゲン化銅１モルに
   対し０．１モル以上の割合である特許請求の範囲第１項
   、第５項、第６項または第７項記載の方法。 １３ 反応に不活性な溶媒を用いる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １４ 反応が一１０〜＋７０℃の温度範囲で行なわれ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １５ 反応が０．２〜３０気圧の加圧下で行なわれる
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 １６ 反応溶媒および触媒を反応終了後回収し、反応
   に循環再使用する特許請求の範囲第１項、第３項、第４
   項、第５項、第６項、第７項、第１０項、第１１項、第
   １２項または第１３項記載の方法。