JPS58222849A - 熱可塑性樹脂多層管状体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はとくに可撓性および低温時の耐衝撃性がすぐれ
た熱可塑性樹脂多層管状体に関するものである。

熱可塑性樹脂からなる管状体はさびないこと、軽量であ
ること、化学的性質にすぐれていることおよび加工が容
易であることなどの利点を有しており、パイプ、チュー
ブ単体およびチューブ上に金属繊維、合成繊維、ゴムな
どｉ被覆したホースなどとして、水、オイル、ガソリン
、空気、粉粒体などの各種液体、気体および固体の輸送
用に広く用いられている。

性や耐ガスバリヤ−性等がすぐれているが、その大きな
欠点として可撓性が不十分なことが挙げられる。ポリア
ミド樹脂管状体の可撓性を改良する手段としては素材樹
脂に可塑剤を配合する方法および管状体と蛇腹状に成形
加工する方法などが試みられている。しかしながら可塑
剤を配合しても用途によっては管状体の可撓性が必らず
しも十分ではない場合が多く、とくに溶媒との接触にお
いて使用される用途においては可塑剤が溶出するなどの
問題がある。しかも可塑剤の配合によっである程度の可
撓性改良が期待できたとしても、管状体のとくに低温に
おける耐衝撃性が低下するため、用途の制約はまぬがれ
ない。またポリアミド樹脂からなる蛇腹チューブやコル
ゲーテッドチュー１と称される管状体は成形加工が複雑
でアリ、かつ管内抵抗が大きいため液体や固体の輸送用
には適さない。

そこで本発明者らは上記の如き欠点を改良して機械強度
、化学的特性等を満足し、場合によっては耐ガスバリヤ
性も満足するとともに、とくに可撓性と低温時の耐衝撃
性が均衡したポリアミド樹脂管状体、取得を目的として
検討した結果、ポリ、アミド樹脂と共にある特定の樹脂
を用いてなる多層管状体が上記目的に合致することを見
出した。

すなわち本発明は■ポリアミド樹脂と■下記（１）式お
よび／または０式で表わされるポリアミド単位９０〜２
０重量％および下記Ｃ）式および／または（４）式で表
わされるポリエステル単位１０〜８０重量％からなるポ
リエステルアミド樹脂との積層構造を特徴とする熱可塑
性樹脂多層管状体を提供するものである。

＋ＨＮ（ＣＨ２イＣ＋　・・・・山　（１）１ ０　　　　　　０ ＋ＯモＣＨ＊　）−Ｃ）−（３） ｐＨ １； （ここでｋは１０または１１、ｍおよびｎは各々６〜１
２の整数で、かつｍ＋ｎ≧１５を満たす。

ｐは６〜１１の整数であり、Ｒ１は炭素原子数２〜８の
脂肪族または脂環族の２価の基、Ｒ２は炭素原子数６〜
１２の脂肪族または芳香族の２価の基を表わす。） 本発明で使用する（Ｄポリアミド樹脂と、はナイロン１
１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、
ナイロン６、ナイロン６６などの通常のポリアミド樹脂
またはこれら相互の共重合ポリアミド樹脂であり、これ
らのポリアミド樹脂に変性ポリオレフィン樹脂、ポリエ
ーテルエステルアミド樹脂、ポリエステルアミド樹脂な
どの他の樹脂の少なくとも１種を少割合ブレンドしたも
のも使用することができる。

これらの中でナイロン１１、ナイｏｙ１２ｄどの比較的
アミド基濃度の少ないポリアミド樹脂およびこれらに上
記他樹脂をブレンドしたものが可撓性、低温衝撃性等の
面からとくに有効である。

ｔ　タナイロン６、ナイロン６６あるいはこれらの共重
合ポリアミド樹脂は耐）Ｖオンガス透過性の面から特に
有効である。

なおこれらのポリアミド樹脂には可塑剤はもちろん、ス
テアリン酸、ステアリン酸金属塩、ニーｔ−ｖンビスス
テアリルアミド、メチレンビスステアリルアミド、タル
り、ケイ酸塩、酸化チタンなどの各種易滑剤、核剤、着
色剤、耐熱剤、耐候剤、紫外線吸収剤、難燃剤、耐摩耗
剤、補強剤等の各種添加剤を配合して使用することがで
きる。

本発明で使用する（２）ポリエステルアミド樹脂の構成
成分の一つであるポリアミド単位は、上記（１）式で示
される炭素原子数１１または１２のラクタム、アミノ酸
あるいは上記０式で示される炭素原子数６〜１２の直鎖
脂肪族ジアミンと炭素原子数６〜１２の直鎖脂肪族ジカ
ルボン酸との等モル塩（ただしｍ＋ｎ≧１５）等の原料
から誘導されるものであり、代表的な原料の例としては
、ラウロラクタム、１１−アミノウンデカン酸、１２−
アミノドデカン酸、ヘキサメチレンジアミン・アゼフィ
ン酸塩、ヘキサメチレンジアミン・セバシン酸塩、ヘキ
サメチレンジアミン・ドデヵンニ酸塩、ウンデカメチレ
ンジアミン・セバシン酸塩、ウンデカメチレンジアミン
・ドデカンニ酸塩などを挙げることができ、これらは単
独または二種以上の混合物の形で用いることができる。

ポリエステルアミド樹脂のもう一つの構成成分であるポ
リエステル単位は上記（５）式で示される炭素原子数４
〜１２のラクトン類、あるいは上記（４）式で示される
炭素原子数２〜８の脂肪族また社脂環族のジオ−μおよ
び炭素原子数６〜１２の脂肪族または芳香族シカｐポン
酸から誘導されるものであり、代表的は原料としてはブ
チロラクトン、カプロラクトン等のラクトン類、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１．４−ブタン
ジオ−ｐ、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサ
ンジオール、２．．２−ジメチル−１，３−プロパンジ
オール、シクロヘキサンジメタノ−ｐ等のジオール類、
アジピン酸、アゼライン酸、セパシン酸、ドデカンニ酸
、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ）ｖ酸等のシカμ
ポン酸類を挙げることができる。

なお、ポリエステル単位の内、ジカルボン・酸から誘導
されるものとしては柔軟性の面から脂肪族系のものの方
が好ましい。

上記ポリアミド単位とポリエステル単位の構成比は９０
〜２０重量％対１０〜８０重量％が適当であり、この範
囲内であれば使用する目的に応じて原料組成や共重合量
を適宜選択すればよい。ポリアミド単位の構成比が９０
重量％番越えると柔軟性が十分でなく、またポリエステ
ル単位の構成比が８０重量％を越えると、脂肪族ポリエ
ステル系の場合には実用的な耐熱性を維持できなくなり
、芳香族ポリエステル系の場合には柔軟性が不足するの
で好ましくない。

このようなポリエステルアミド樹脂の製造方法の一例と
しては、ポ′リアミド形成性成分とポリエステル形成性
成分の一括混合物をテトラアルキルチタネート ノエステｐ化触媒の存在下において１５０〜２６。

″０″″″″″１“９０１・′°−“２Ｉ　　１，・：
ましくは１　ｔｕｇ　Ｈ　ｇ以下の減圧下に２００〜２
７０℃で加熱重縮合させる方法を挙げることができるが
、製造法はこれに限られるものでなく、たとえばポリア
ミド、ポリエステルいずれか一方の７’　ｖポリマ存在
下に他方の縮重合を行なう方法あるいは双方のプレポリ
マ同士を縮重合させる方法などを採用することも可能で
ある。

ポリエステルアミド樹脂の重合度は特に制限なイカ、一
般的にはオルトクロロフェノール重量％、２５℃の条件
下で測定した相対粘度が１、５〜３．０のものが好まし
く用いられる。このポリエステルアミド樹脂に対しても
ポリアミド樹脂と同様の各種ポリマブレンド、各種添加
剤配合を施こすことができる。

本発明の多層管状体におけるポリアミド樹脂とポリエス
テルアミド樹脂の層構成は用途によって種々要求特性が
異なるため、選択が自由であり、たとえば２層の場合に
は、一方の樹脂が管状体の内層、外層どちらの層になっ
ても良いし、５層の場合にも中間層としていずれかの樹
脂を選ぶことができる。積層の数については、２層以上
であり当然４層以上でも良い。

また、積層の厚み構成についても可撓性、耐衝撃性、機
械的強さ、経済性、などの積々の要求特性に応じて種々
の厚み構成にする事ができる。一般的には一方の樹脂層
の厚みは全体の５％〜９５チ、好ましくは１０〜９０−
の範囲が良い。

ただし、ポリアミド樹脂層が５％以下（ポリエステルア
ミド樹脂層９５％以上）の場合はポリアミド樹脂本来の
特性である機械的特性、耐薬品性、などが悪化するため
好ましくない。

また、逆にポリアミド樹脂層が９５％以上（ポリエステ
ルアミド樹脂層９％以上）の場合、可撓性の改良効果糸
はとんど発揮されないため好ましくない。

本発明の多層管状体の製法としては通常の共押出法、例
えば２層管状体の場合−２台の押出機へ上記２種の樹脂
層を別々に供給し、これら２種の溶融樹脂の別々に押出
された流れを共通のグイ内に圧力供給して、各々、環状
の流れになした後、グイ内で合流させて２層管状体とし
、ついでグイ外へ共押出して通常のサイジング法、冷却
方法により所定の寸法になるよう賦形、冷却固化後、引
数機にかける方法および３層の管状体の場合、６台の押
出機を用いて上記方法にて３層にするか、または２台の
押出機を用い外層と内層を形成する樹脂を押出機から一
つの流れで押出した後、ダイ内で環状に２分して、内側
の流れは内層を、外側の流れは外層を形成するようにし
、別の押出機からの溶融樹脂の流れをダイ内で２分され
た内側および外側環状溶融樹脂の間にやはり環状で供給
して、３者を環状に合流して接合した後、ダイ側へ共押
出し通常の方法でサイジング、冷却する方法が代表的で
ある。

この場合押出機およびダイ内は樹脂を可塑化して押出す
ので樹脂の溶融温度より高い温度に保たれる必要があり
、特に別々の押出機から流れが合流するダイにおいては
、一般△溶融温度の高い樹脂に合わせた温度に保たれる
。

なお、本発明の多層管状体の製法は共押出法に限定され
るものでなく、あらかじめ一方の樹脂からなる単層管状
体を作っておき、この管状体に他方の樹脂をコーティン
グして多層管状体とする方法であってもよい。

かくして得られる本発明の多層管状体は強度等の機械的
特性、耐薬品性等の化学的特性もすぐれ、かつ可撓性お
よび低温時の耐衝撃性が著しく改良されており、種々の
用途に適用が期待される。

以下に発明の実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。

実施例１〜８、比較例１〜２ ２台の押出機を用い、一方の押出機にはナイロン１１〔
東し婚、リルサンＢＦｌｉＳＮＯＴＬ）を投入し、２１
０〜２２０℃で押出して２１０℃のダイ内で環状の流れ
となした。

さらに一台の押出機にはドデカンアミド単位とブチレン
ドデカンジオエート単位（略称：ナイロン１２／ＰＢＤ
）またはウンデカンアミド単位とブチレンドデカンジオ
エート単位（略称二ナイロン１１／ＰＢＤ）の重量比が
それぞれ８０　：２０チまたは６０　：４０チの表１に
示す組成のポリ−１；□ステルアミドを投入し、１７０
〜ｉａｏ’ｃで押出して前述のダイ内のナイロン１１の
外側に導入後、環状流れとなして外側、内側環の流れを
合流させた。ついでこの合流物をダイから押出し、バキ
ュームタンク内でサイジングしながら冷却して、外径８
順、内径６順で外層と内層の厚み比が９０：１０チまた
は３０：、７０％の２層管状体を成形し、た。

一方、比較例として無可塑ナイロン１１（リルサンＢＫ
ＳＮＯＴＬ）単層および可塑化ナイロン１１（すμサン
ＢＫＳＮＯＰ２ＯＴＬ）単層の外径８腐屑内径６朋の管
状体を成形した。

これらの各種管状体の物性評価結果を第１表に示す。な
お、チューブの柔軟性の測定は２０ｃｍ長に切断した管
状体の両端を最小曲げ半径まで折り曲げた時に要した荷
重を測定して応力に換算し、可撓性の尺度と１７た。

衝撃強度は一４０℃の算囲気下で８０層長に切断したｎ
数１０個の管状体を平面上に置き、５．５６に９・ｍの
エネルギー〇重錘を平面上よりチューブ肉厚の１．５倍
の距離まで落下させた際の破壊個数を調べ、試験数に対
する破壊個数の比率として表わした。

第１表 引張強度は１５Ｃｇ長に切断した管状体についてひずみ
速度２０　ｅｘａ　／　ｍｉｎ　、温度２３±１℃、湿
度６５±５％の条件下で引張試験を行ない引張破断強度
を求めた。

第１表から明らかなように本発明の管状体は強度等の機
械的特性も実用上問題ない範囲で、特に可撓性および低
温時の耐衝撃性を兼ね備えたすぐれたチューブであるこ
とがわかる。

実施例９〜１２ 実施例１〜８と同様に、２台の押出機を用い、一方の押
出機には実施例１〜４と同様のナイロン１２／ＰＢＤで
組成比が８０／２０チ、または６０／４０チのポリエス
テルアミドを投入し、１７０〜１８０℃で押出して２１
０℃のダイ内で環状の流れとなし、さらに１台の押出様
にはナイロン１１（東し−１すμサンＢＫＳＭＯＴＬ）
を投入し、２１０〜２２０℃で押出して、流れを環状に
２分、　　して前述のダイ内のポリエステルアミドの外
側と内側に流れるように導いて後、外側、中間、内側の
流れを合流させて３層から環状流れをダイ側へ押出し、
サイジング冷却を行ない、外径８関、内径６龍で、外層
と中間層と内層との厚み比が１０：８０：１０％または
３０：４０：３０％となるような６層管状体を成形した
。

この評価結木を第２表に示す。

第　　２　　表 第２表から明らかなように本発明の６層管状体は　　　
　・１１ 強度等の機械的特性も実用上問題ない範囲で、特に可撓
性および低温時の耐衝撃性を兼ね備えたすぐれたチュー
ブである。

実施例１２、比較例６ 実施例１〜８と同様にして、一方の押出機にはナイロン
６〔束Ｖ■製（：Ｍ１０４１）を投入し、２５０〜２６
０℃で押出し、別の押出機には実施例２．４と同様のナ
イロン１２／ＰＢＤで組成比が６０７４０％のポリエス
テルアミドを投入シ、１７０〜１８０℃で押出してナイ
ロン６が内層をポリエステルアミドが外層を構成する２
層チューブを得た。

このチューブの外径は８　＠１１　、内径は６龍で、外
層と内層の厚み比が８５チ府１５＠であった。

一方、比較例としてナイロン６単層（ＣＭ　１０４１　
）の外径８絹、内径６１１１１１１の管状体を成形した
。

この評価結果および前述の比較例２を第６表に示す。な
お、チューブのフレオン１２ガヌの透過試験は５０ｃｍ
長に切断した管状体内にフレオン１２をｉ　ｃｉ１当り
０．６±０．１ｇｒ封入し、１００℃の空気恒温槽内に
９６時間放置し、重量変化を測定し、透過量（ｇｒ／ｍ
／７２ｈｒ　）を算出した。

第　　６　　表 第６表から明ちかなように本発明の管状体は可撓性およ
び低温時の耐衝撃性を兼ね備え、かつ耐フレオン１２ガ
ス透過性にもすぐれたチューブである。

特許出願大東し株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ｄポリアミド樹脂と（ロ）下記（１）式および／また
   は■式で表わされるポリ、アミド単位９０〜２０重量％
   および下記φ）式および／または（４）式で表わされる
   ポリエステル単位１０〜８０重量％からなるポリエヌテ
   ルアミド樹脂との積層構造を特徴とする熱可塑性樹脂多
   層管状体。 （−ＨＮ（−ＣＨ−−、Ｃ＋　　　・・・・・・・　　
   　（１）Ｉ ４−０（−ＣＨｒ）−ｃ−）−（り） ”　Ｉ＋ （ここでｋは１０または１１、ｍおよびｎは各々６〜１
   ２の整数で、かつｍ＋ｎ；ｊ１５を満たす。 Ｐは３〜１１の整数であり、へは炭素原子数２〜８の脂
   肪族または脂環族の２価の基、Ｒ２は炭素原子数６〜１
   ２の脂肪族または芳香族の２価の基を表わす。）