JPH0229018B2

JPH0229018B2 - Senihokyohoriamidojushikanjotai

Info

Publication number: JPH0229018B2
Application number: JP10717682A
Authority: JP
Inventors: Naohiko Suga; Katsuya Oono; Kazuhiko Kobayashi
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1982-06-22
Filing date: 1982-06-22
Publication date: 1990-06-27
Anticipated expiration: 2002-06-22
Also published as: JPS58222848A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリアミド樹脂管状体の表層をブレー
ド繊維で補強した繊維補強ポリアミド樹脂管状体
に関するものであり、とくに樹脂層とブレード繊
維の接着性を改良し、管状体にすぐれた補強効果
を付与することを目的とするものである。ポリアミド樹脂からなる管状体は錆びないこ
と、軽量であること、すぐれた機械的、化学的特
性を有することおよび加工が容易であることなど
の利点を有しているため、種々の用途に広く使用
されている。なかでもポリアミド樹脂管状体の表
層にポリアミド繊維、ポリエステル繊維、または
その他の各種繊維をブレーデイングし、さらにそ
の表層をゴム等で被覆してなる繊維補強ポリアミ
ド樹脂管状体は耐加圧膨張性、耐加圧衝撃性およ
び耐キンク性などが改善されたものであり、とく
に圧力ホースとしての用途で注目されている。しかるに一般の繊維補強ポリアミド樹脂管状体
においては、ポリアミド樹脂とブレード繊維が接
着していないため、この管状体をくり返し屈伸状
態およびそれらに類似した振動状態で使用する際
に、ブレード繊維がずれて補強効果が著しく低下
するという問題がある。この対策としては通常の
融着や接着剤の使用により、ポリアミド樹脂管状
体とブレード繊維を接着せしめる方法が従来から
考えられている。しかしながら、通常の融着方法
においては、ブレード繊維がポリエステル繊維の
場合ポリアミド樹脂管状体と融着せず、ポリアミ
ド繊維の場合には管状体および／または繊維の融
点以上に加熱する必要があるため、管状体が変形
したり、繊維の強度が低下し、また他の各種繊維
の場合でも同様の好ましくない問題がある。一方
接着剤を使用する方法とて適用な接着剤の選択が
困難であるばかりか、接着工程が繁雑となるた
め、プロセス的に望ましい方法とはいえない。そこで本発明者らは従来のブレード繊維補強ポ
リアミド樹脂管状体における管状体と繊維との接
着性を改良し、すぐれた補強効果と共に耐加圧膨
張性、耐加圧衝撃性および耐キンク性などを一層
効率的に発現せしめることを目的として検討した
結果、ポリアミド管状体とブレード繊維との間に
特定のポリエステルアミド樹脂からなる接着剤を
設けることにより、簡便なプロセスで上記目的に
合致した補強ポリアミド樹脂管状体が得られるこ
とを見出し本発明に致達した。すなわち、本発明はポリアミド樹脂管状体の表
層に、下記(1)式および／または(2)式で表わされる
ポリアミド単位90〜20重量％および下記(3)式およ
び／または(4)式で表わされるポリエステル単位10
〜80重量％からなり、かつポリアミド樹脂および
ブレード繊維よりも低融点のポリエステルアミド
樹脂層を設け、さらにその外層をブレード繊維で
被覆した構成を有し、ポリエステルアミド樹脂層
のみが溶融する条件下に加熱処理されていること
を特徴とする繊維補強ポリアミド樹脂管状体を提
供するものである。（ここでｋは10または11、ｍおよびｎは各々６〜
12の整数でかつｍ＋ｎ≧15を満たす。Ｐは３〜11
の整数、R₁は炭素原子数２〜８の脂肪族または
脂環族の２価の基、R₂は炭素原子数６〜12の脂
肪族または芳香族の２価の基を表わす。）本発明の繊維補強ポリアミド樹脂管状体におい
ては、ポリアミド樹脂とブレード繊維の両者に対
し接着性が良好で、かつ両者よりも融点の低いポ
リエステルアミド樹脂が中間接着層として介在
し、このポリエステルアミド樹脂のみが溶融する
条件下に加熱処理されるため、中間接着剤が管状
体とブレード繊維の両者にすぐれた投錨効果を与
え、管状体に対しブレード繊維が間接的に強固に
接着されている。本発明で使用するポリアミド樹脂とは、ナイロ
ン11、ナイロン12、ナイロン610、ナイロン612、
ナイロン６、ナイロン66等の通常のポリアミド樹
脂またはこれら相互の共重合ポリアミド樹脂であ
り、これらのポリアミド樹脂に変性ポリオレフイ
ン樹脂、ポリエーテルエステルアミド樹脂、ポリ
エステルアミド樹脂などの他の樹脂の少なくとも
１種を小割合ブレンドしたものも使用することが
できる。これらの中で、ナイロン11、ナイロン12等の比
較的アミド基濃度の少ないポリアミド樹脂および
これらに上述他樹脂をブレンドしたものが、可撓
性、低温衝撃性、屈曲疲労性等の面からとくに有
好である。またナイロン６、ナイロン66あるいは
これらの共重合ポリアミド樹脂は耐フレオンガス
透過性の面から特に有効である。なお、これらの
ポリアミド樹脂に、可塑剤、易滑剤、核剤、着色
剤、耐熱剤、耐候剤、紫外線吸収剤、難燃剤、耐
摩耗剤、補強剤その他の各種添加剤を配したもの
であつて使用することができる。本発明で使用するブレード繊維としてはポリエ
ステル繊維およびポリアミド繊維が代表的である
が、その他の合成繊維であつても使用することが
できる。本発明で中間接着剤として使用するポリエステ
ルアミド樹脂とは、上記(1)式および／または(2)式
で表わされるポリアミド単位90〜20重量％および
上記(3)式および／または(4)式で表わされるポリエ
ステル単位10〜80重量％からなり、かつポリアミ
ド樹脂およびブレード繊維よりも低い融点を有す
る共重合体である。ここでいうポリアミド単位と
は上記(1)式で示される炭素原子数11または12のラ
クタム、アミノ酸あるいは上記(2)式で示される炭
素原子数６〜12直鎖脂肪族ジアミンと炭素原子数
６〜12の直鎖脂肪族ジカルボン酸との等モル塩
（ただし、ｍ＋ｎ≧15）から誘導されるものであ
り、代表的な原料の例としては、ラウロラクタ
ム、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカ
ン酸、ヘキサメチレンジアミン・アゼライン酸
塩、ヘキサメチレンジアミン・セバシン酸塩、ヘ
キサメチレンジアミン・ドデカン二酸塩、ウンデ
カメチレンジアミン・セバシン酸塩、ウンデカメ
チレンジアミン・ドデカン二酸塩などを挙げるこ
とができ、これらは単独または二種以上の混合物
の形で用いることができる。ポリエステルアミド樹脂のもう一つの構成成分
であるポリエステル単位は上記(3)式で示される炭
素原子数４〜12のラクトン類、あるいは上記(4)式
で示される炭素原子数２〜８の脂肪族または脂環
族のジオールおよび炭素原子数６〜12の脂肪族ま
たは芳香族ジカルボン酸から誘導されるものであ
り、代表的な原料としては、ブチロラクトン、カ
プロラクトン等のラクトン類、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１、４−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロ
パンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の
ジオール類、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ドデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸等のジカルボン酸類を挙げることが
できる。なお、ポリエステル単位の内、ジカルボ
ン酸から誘導されるものとしては、柔軟性の面か
ら脂肪族系のものの方が好ましい。ポリアミド単位とポリエステル単位の構成比は
90〜20重量％対10〜80重量％が適当であり、この
範囲内であれば使用する目的に応じて原料組成や
共重合量を適宜選択できる。ポリアミド単位の構
成比が90％を越えると接着性が十分でなく、また
ポリエステル単位の構成比が80％を越えると、脂
肪族ポリエステル系の場合には実用的な耐熱性を
維持できなくなり、芳香族ポリエステル系の場合
には接着性が不足するので好ましくない。このよ
うなポリエステルアミド樹脂の製造方法の一例と
しては、ポリアミド形成性成分とポリエステル形
成性成分の一括混合物をテトラアルキルチタネー
トやシユウ酸チタン金属塩のごとき通常のエステ
ル化触媒の存在下において150〜260℃の温度で加
熱反応させた後、10mmHg以下好ましくは１mmHg
以下の減圧下に200〜270℃で加熱重縮合させる方
法を挙げることができるが、製造法はこれに限ら
れるものではなく、たとえばポリアミド、ポリエ
ステルいずれか一方のプレポリマ存在下に他方の
縮重合を行なう方法あるいは双方のプレポリマ同
士を縮重合させる方法などを採用することも可能
である。なお、使用するポリエステルアミド樹脂の融点
はポリアミド樹脂およびブレード繊維の触点より
も低いことが重要であり、この条件を外れる場合
には本発明の目的を望ましく達成することができ
ない。またポリエステルアミド樹脂の重合度は特
に制限ないが、一般的にはオルトクロロフエノー
ル中0.5重量％、25℃の条件下で測定した相対粘
度が1.3〜3.0のものが好ましく用いられる。本発明の繊維捕強ポリアミド樹脂管状体を製造
する方法としては、まずポリアミド樹脂を内層と
し、ポリエステルアミド樹脂を表層とする２層管
状体を得て、これにさらにブレード繊維を被覆
し、加熱処理に供する方法が代表的である。上記２層管状体を得る方法としては、２台の押
出機へポリアミド樹脂とポリエステルアミド樹脂
を別々に供給し、これら２種の溶融樹脂の別々に
押出された流れを共通の環状ダイ内に圧力供給し
て、ダイ内で合流せしめ、共押出法が代表的であ
るが、あらかじめポリアミド樹脂単層管状体を作
り、その表層にポリエステルアミド樹脂をコーテ
イングして２層管状体を形成する方法も採用する
ことができる。この２層管状体において、ポリアミド樹脂層の
厚みは用途による要求性能に応じて自由に選択で
きるが、ポリエステルアミド樹脂層は10〜500μ、
とくに20〜400μの厚みにするのが好ましい。ポ
リエステルアミド樹脂層の厚みが10μ以下では接
着性が不十分であり、また500μ以上になるとコ
スト的に問題となるばかりか、ポリアミド樹旨管
状体本来の特性が失なわれる傾向があるため好ま
しくない。上記２層管状体にブレード繊維を被覆する方法
は任意であり、例えば垂直式ブレーデイング装置
または水平式ブレーデイング装置によるブレーデ
イングする方法等が採用できる。本発明の繊維補強ポリアミド樹脂管状体を得る
には、上記構成の３層構造管状体を、中間層のポ
リエステルアミド樹脂のみが溶融する条件、すな
わちポリエステルアミド樹脂の融点以上で、かつ
ポリアミド樹脂およびブレード繊維の融点以下の
温度で加熱処理することが必須である。ここで加
熱処理を行なわなかつたり、加熱処理温度がポリ
エステルアミド樹脂の融点以下であつたりする場
合には、改良された接着性を得ることができな
い。具体的な熱処理方法としては、上記３層構造
管状体を熱風式オーブンに通す方法、赤外線ヒー
タ加熱方法、高周波加熱方法などが挙げられる。また、熱処理と同時あるいは熱処理後に、ブレ
ード繊維の外層へさらに各種ゴムやポリ塩化ビニ
ルなどを積層し、補強繊維層の保護を行なうこと
もできる。かくしてなる本発明の繊維補強ポリアミド樹脂
管状体はポリアミド樹脂管状体とブレード繊維と
の接着性が極めてすぐれており、くり返し屈伸状
態や屈曲部が振動する状態で長期間使用しても耐
加圧膨張性、耐加圧衝撃性および耐キンク性など
が良好に保持されるので、耐久力のある圧力ホー
スとしての適用が大いに期待できる。以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
る。実施例１〜６、比較例１〜２２台の押出機を用い、一方の押出機にはナイロ
ン11〔東レ(株)、リルサンBESNO TL〕またはナ
イロン６〔東レ(株)、CM1046〕を投入し、210〜
220℃で押出して210℃のダイ内で環状の流れとな
した。さらに１台の押出機にはドデカンアミド単位と
ブチレンドデカンジオエート単位（略称：ナイロ
ン12／PBD）またはウンデカンアミド単位とブ
チレンドデカジオエート単位（略称：ナイロン
11／PBD）の重量比がそれぞれ80：20％または
60：40％の第１表に示す組成のポリエステルアミ
ド樹脂を投入し、170〜180℃で押出して前述のダ
イ内のナイロン11の外側の導入後、環状流れとな
して外側、内側環の流れを合流させた。ついでこ
の合流物をダイから押出し、バキユームタンク内
でサイジングしながら冷却して、外径12mm、内径
10mmで外層と内層の厚み比が90：10％の２層管状
体を成形した。次に上記２層管状体の外層に1500デニールのポ
リエステル繊維を水平式ブレーデイング装置を用
いてブレーデイング角度54゜44′、張力２Kgの条件
で24本打ちブリーデイングし、繊維被覆を行なつ
た。次いでこのポリエステル繊維被覆２層管状体を
固定した状態で170℃に加熱し、ポリエステルア
ミド樹脂層のみを溶融させた後、常温まで冷却し
て、ポリエステル繊維とポリアミド樹脂管状体を
接着させた。かくして得た繊維補強ポリエステル
管状体の外層へ、さらにボリ塩化ビニル〔三井東
圧化学(株)製ビニクロン3000−Ｈ〕を１mm厚みとな
る様被覆した。一方、比較のため上記ナイロン11およびナイロ
ン６のそれぞれから各径12mm、内径10mmの単層管
状体を成形し、これに上記と同様にポリエステル
繊維被覆、加熱処理およびポリ塩化ビニル被覆を
行なつた。このようにして得た各種管状体について、ポリ
エステル繊維層の接着強度を評価した結果を第１
表に示す。なお接着強度は管状体を70mm長に切断して、一
方の切口から30mm長さに内層のポリアミド樹脂管
を露出せしめ、もう一方の切口から30mm長さに内
層のポリアミド樹脂管のみ剥離切断し、引張試験
機（TENSILON UTM−４：東洋ボールドウイ
ン(株)製）により、一方は被覆層を、もう一方は露
出したポリアミド樹脂管を把持し、100mm／min
の速度でこのポリアミド樹脂管を引き抜き、この
時の引張強さを測定して10mm長当りの接着強度と
して表わした。

【表】第１表から明らかな通り、ポリアミド樹脂最内
層の表層にポリエステルアミド樹脂を設ける事に
よりブレード繊維との接着性が著しく改良され
る。なお、実施例１に示す積層管状体最終製品およ
び比較例１に示す最終製品の工作機械用の油圧高
圧ホースに使用して１年間の実用テストを行なつ
た結果、比較例１の製品では振動によりブレード
繊維がずれてキンクしたが、実施例１の製品は全
くキンク現象を起こさない事が確認された。実施例７、８実施例１〜６と同様に、２台の押出機を用い、
一方の押出機にはナイロン11〔東レ(株)、リルサン
BESNO TL〕を投入し、210〜220℃で押出し
て、210℃のダイ内で環状の流れとなした。さら
に１台の押出機にはドデカンアミド単位とブチレ
ンテレフタレート単位（略称：ナイロン12／
PBT）の重量比がそれぞれ80：20％または60：
40％の第２表に示す組成のポリエステルアミド樹
脂を投入し、実施例１〜６と同様の方法で２層管
状体を成形した。この２層管状体に実施例１〜６と同様にポリエ
ステル繊維被覆および塩化ビニル被覆を行ない、
かつ同様に接着強度の評価を行なつた。その結果、第２表に示す通り、本構成のごとき
ポリエステルアミド樹脂を積層してもブレード繊
維との接着性が改良されることがわかる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ポリアミド樹脂管状体の表層に、下記(1)式お
よび／または(2)式で表わされるポリアミド単位90
〜20重量％および下記(3)式および／または(4)式で
表わされるポリエステル単位10〜80重量％からな
り、かつポリアミド樹脂およびブレード繊維より
も低融点のポリエステルアミド樹脂層を設け、さ
らにその外層をブレード繊維で被覆した構成を有
し、ポリエステルアミド樹脂層のみが溶融する条
件下に加熱処理されていることを特徴とする繊維
補強ポリアミド樹脂管状体。（ここでｋは10または11、ｍおよびｎは各々６〜
12の整数でかつｍ＋ｎ≧15を満たす。ｐは３〜11
の整数、R₁は炭素原子数２〜８の脂肪族または
脂環族の２価の基、R₂は炭素原子数６〜12の脂
肪族または芳香族の２価の基を表わす。）