JPS6148692A - ホ−ス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高度な柔軟性とすぐれた屈曲性能を有するホー
スに関するものである。さらにくわしくは、可塑化ポリ
アミド、ウレタン、ポリエステルエラストマー或いはポ
リアミドエラストマー等で形成されたチューブに繊維或
いは金属線或いは布等で補強をしたものにその保護層と
してポリカブロラクトンアミドエラスト・マーて成る層
を有する多層構造のホースに関するものいるホースは従
来ゴムの多層構造のものが多かった。こうしたゴム製の
ホースの場合、ゴム原料として天然ゴムや合成ゴムが用
いられていた。

しかしゴムを原料としているホースではゴムの伸縮性の
為、ホースの肉厚を薄くすると耐圧力が低下するので、
どうしてもホースの肉厚が厚くなり、重いホースにしか
ならず、又用いるゴム原料の種類により、油圧用のオイ
ルの種類が限定されるうらみがあった。更にゴムの成形
に特有の加硫工程が必要とされ製造工程も長い。

又外層部がゴムである為に耐摩擦摩耗性が悪く使用個所
も摺動を受けないように工夫してやる必要があった。こ
うしたゴムホースの欠点をなくしたホースを作るべく、
いろいろな努ノＪがなされ近年熱可塑性プラスチックス
材料を用いたホースが開発された。これらのプラスチノ
クスホーヌは内層中空芯材に可塑化ポリアミドのごとき
柔軟な材料を用い、繊維或いは金属線の補強層さらには
保護層をもったものである。

こうした熱可塑性プラスチックスを原料としたホースは
ホースの肉厚を薄くすることが可能になり軽量化に成功
している。又外層を柔軟なプラスチックス材料で作るこ
とによりホース全体の柔軟性を上げることにも成功して
いる。しかし、外層を可塑化塩化ビニールやポリウレタ
ンを用いている為、可塑化塩化ビニルを用いたホースで
は耐熱性、が低くなり使用温度の範囲が制限される。又
外層にポリウレタンを用いたホースでもまだ充分に軽量
化に成功しているとは言えない。

本発明者らは従来のゴムを原料としたホースのように重
くて外傷を受けやすい点をなくし、従来の熱可塑性プラ
スチックスホースのように耐熱性に問題がなく且つより
軽量なホースを開発すべく検討を重ねた。

即ちホースの内管を柔軟性を有し且つ充分なる耐熱性を
有するプラスチックス（例えば可塑化ポリアミドポリウ
レタン等）で作り、その補強層としてポリエステル繊維
或いは金属線を編護層としてポリカプロラクトンアミド
エラストマーの層を付したホースにより目的を達するこ
・とが出来た。

本発明に用いる栄リカプロラクトンアミドエラストマー
とは （１）　　炭素数が１０以上のアミノカルボン酸もしく
はラクタムから成る群より選ばれた工つ又は多数のポリ
アミド形成性化合物と （２）　　炭素数が４〜２０のジカルボン酸と（３）　
　一般式 （但し、Ｒは１〜２個の芳香環を有する芳香族炭化水素
基又は４〜３７の炭素数を有する脂環式炭化水素基であ
りあるいは１〜３０の炭素数を有する飽和又は不飽和脂
肪族基、または平均分子量２００〜６．　ＯＯＯのポリ
エステルポリオ−／Ｌ’Ｍ基、または平均分子量２００
〜６．　ｏ　ｏ　ｏのポリアルキレングリコール残基で
ある。

ｎｌ、馬、ｎ、・・・ｎ８は、０又は１〜５０の整数で
その和は１〜５０である。

”４’、＋７１＋、”４・・・・・・鳩は、Ｏ又は１で
ありその和は２〜８である。）で表わされる平均分子量
２００〜６．０００のポリカプロラクトンとを反応させ
て得られる。

本脂肪族ポリエステルアミド中のポリアミド成分の量は
、９０〜１０重量％が好ましく７５〜２５重量％がさら
に好ましい。一方、ポリカプロラクトン成分の量は１０
〜９０重量％が好ましく２５〜７５重量％がさらに好ま
しい。

本発明のポリカプロラクトンポリアミドエフストマーを
製造する方法としては 囚　開始剤にε−カプロラクトンを開環付加してポリカ
プロラクトンポリオールとし、このポリカプロラクトン
ポリオール、ポリアミド形成性化合物およびジカルボン
酸との重縮合反応により製造する方法 ＋１３＋　　ポリアミド形成性化合物とジカルボン酸と
を反応させてジカルボン酸ポリアミドとし、このジカル
ボン酸ポリアミドと上記内のポリカプロラクトンポリオ
ールとの重縮合反応により製造する方法 Ｃ）　上記＋１３＋のジカルボン酸ポリアミドと開始剤
およびε−カプロラクトンとの開環−重縮合反応により
製造する方法 ０　開始剤、ε−カプロラクトン、ポリアミド形成性化
合物およびジカルボン酸との開環−重縮合反応により製
造する方法 が挙げられる。

しかしいずれの製造方法を採用するｔこしても、開始剤
、ε−カプロラクトン又は６−オキンカプロン酸、ポリ
アミド形成性化合物およびジカルボン酸との反応によっ
て製造されるものである。

本発明のポリカプロラクトンアミドエラストマーを製造
するのに必要な成分であるε−カプロラクトンはシクロ
ヘキサノンを過酢酸でバイヤー・ビリガー反応によって
酸化することによって工業的ｔこ製造されている。ε−
カプロラクトン以外に４員環のプロピオラクトン等信の
ラクトン類を本発明の特徴を損わない限りにおいてε−
カプロラクトンに併用することも可能である。

本発明におけるポリアミド形成性化合物としての炭素数
が１０以上のアミノカルボン酸もしくはラクタムとして
は、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸
、１２−アミノドデカン酸、ラウリルラクタムなどが挙
げられるが、特に１１−アミノウンデカン酸、１２−ア
ミノドデカン酸、ラウリルラクタムが好ましく、またこ
れらを併用して用い−ることもできる。さらに本特徴を
損わない範囲でカプロラクタムを併用することもできる
。

本発明における炭素数が４〜２０のジカルボン酸として
は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレ
ン−２，６−ジカルボン酸、゛ナフタレンー２．７−ジ
カルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジ
フェノキシエタンジカルポン酸等の芳香族ジカルボン酸
、１，４〜ンクロヘキサンジカルポン酸、１，２−シク
ロヘキサンジカルボン酸、ジンクロヘキン／Ｌ／−４，
４’　−ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、および
コハク酸、ンユウ酸、忽アジピン酸、・セバシン酸、ド
デカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができ
る。特にテレフタル酸、イソフタル酸、１．４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデ
カンジ酸が好ましく用いられる。

本発明における一般式 ％式％） （但しＲは１〜２個の芳香環を有する芳香族炭化水素基
又は４〜３７の炭素数を有する脂環式炭化水素基であり
、あるいは１〜３０の次素、数を有する飽和又は不飽和
脂肪族基、または平均分子量２００〜６．０００のポリ
エステルポリ。

オー）ｖ残基、または平均分子量２００〜６，０００の
ポリアルキレングリコール残基である。ｌは２〜８の整
数である。）で示される開始剤としてはレゾルシン、ピ
ロカテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロロ
グルシン、ベンゼントリオール、ビスフェｌ７Ｉｒ″″
Ａ１　ビスフェノール−Ｆおよびこれらのエチレンオキ
シド付加物、ジメチロールベンゼン、シクロヘキサンジ
メタノ−Ｉし、トリス（２丁ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレート、エチレングリコ−／Ｉ／＋ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、１．４−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、ｌ、５−ベ
ンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン
、１゜６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、
ソルビトール、ブドウ糖、ショ糖およびテレフタル酸、
イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン酸
、ドデカンジ酸等のジカルボン酸成分とエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネ
オヘンチルグリコール、１，５−ベンタンジオール、。

１．６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ペンタエリスリ１−ル、ソルビトール等の
ポリオール成分とから形成される平均分子量２００〜６
．　ＯＯＯのポリエステルポリオールおよび平均分子量
２００〜６．６　ｏ　。

のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドと
プロピレンオキシドのグロック又はランダム共重合体、
エチレンオキシドとテトラヒドロフランのグロック又は
ランダム共重合体などを挙げることができる。

またε−カプロラクトンの替わりにω−オキンカプロン
酸を用いても良い。

本発明での重縮合反応は通常の方法で行なっても良い。

すなわち重縮合反応は触媒の存在下において攪拌しなが
ら、ｓｍＨｙ以下好ましく。

は１ｆｆＨ２以下の高真空下２２０〜２８０℃の反応温
度で行なう。ポリアミド形成性化合物とジカルボン酸お
よびポリカプロラクトンのカルボキシル基、アミノ基お
よび水酸基の比率が０９５≦（ｃｏｏＨ）／（（Ｎへ〕
＋［：０Ｈ））≦ＬＯ５の範囲に入るように組み合わせ
て重縮合反応することが優れた物理的性質を有する高重
合度のポリカプロラクトンアミドエラストマーを製造す
る上で必要である。

また重縮合反応においては、テトラメチフレチタネート
、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネ
ート、テトラ−２−エチルへキンルチタネート、テトラ
ドデシルチタネート、テトラヘキサドデンルチタネート
等のテトラドデシルチタネート、シュウ酸チタンカリ等
のチタン系触媒、ジブチルスズオキサイド、ジブチルス
ズジラウレート、モツプチルスズオキサイド等のスズ系
触媒、ジルコニウムテトラブトキサイド、ジルコニウム
イソプロポキサイド等のジルコニウムテトラアルコキサ
イド系触媒、ノ＼。

フニウムテトラエトキサイド等のノ＼フニウムテトラア
ルコキサイド系触媒および酢酸鉛等の鉛系触媒が好まし
く用いられる。

本カプロラクトンアミドエラストマーに前記好ましい性
質力′玉゛失われない範囲においてナイロン１２ホモポ
リマー又は比較的少量の可塑剤を添加しても良い。こう
して合成さｊ、たポリカプロラクトンアミドエラストマ
ーは通常の押出機を用いてチューブ状に押出成形を行な
うことが可能であり、又電線やケーブルの被覆のような
押出コーティングを行なうことも可能である。

ホースの中空内芯チューブの材料としては可塑化ポリア
ミドポリウレタン、ポリエステルエラストマー１ポリエ
ーテμアミドエラストマーポリエステルアミドエラスト
マー、ポリエーテルエステルアミドエラストマー、ポリ
カプロラクトンアミドエラストマー等の柔漱な熱可塑性
プラスチックス或いはエラストマー類を使用することが
出来る。補強層に用いる材料としてはポリエステル繊維
、強力レーヨン等の引張り強さを有する繊維、或いは金
属線、金網、布等を。

用いることが出来る。繊維、金属線で補強を行なう場合
１こはチューブ外側に接着剤を塗布した上で編組成いは
巻付けを行なう。又布、金網での補強を行なう場合には
チューブ外側に接着剤を塗布した上で巻付は補強を行な
う。ｔユーズと補強層の接着に用いる接着剤はチューブ
の屈曲に追随出来る柔らかさを有したものがのぞましい
。接着剤に代えて粘着剤を用いても良い。

こうして一体化されたものは、それだけでも充分に耐圧
力を有し、柔軟性を有したホースとなるが外部からの傷
やよごれを受けやすく、傷を受けて補強層が傷められる
事による耐圧力の低下や補強層の間隙によごれが付いて
とれにくい為に美観をそこなう等の点が懸念される。こ
うした処点な解決する為には保護層を設けてやれば良い
。保護層に用いる材料としてのポリカプロラクトンアミ
ドエラストマーは柔軟性があり、押出コーティングが可
能であり、且つ耐熱性もすぐれている。ポリカプロラク
トンアミドエラストマーのホース外層への被覆方法とし
ては押出コーティングが適している。即ち押出機のダイ
スとしてクロスへソドダイスを用い、ダイス後部よりダ
イス中央部に貫通した穴の後部穴より補強層を有するチ
ューブを挿入し、ダイス前部穴より引出してやる。この
時ダイスの前部の円筒状のスリットから溶融した樹脂を
押出し補強層外面に付けてしまう方法であり、電線被覆
やワイヤーコーティング等で一般的に採用されている方
法を用いることが出来る。

こうして得られる多層構造をもつホースは充分な耐圧力
をもち曲げ半径も小さく、軽量で且つ外傷に対しても強
く美麗なホースである。

以下実施例及び比較例について述べる。

実施例　１ ホースの中空内芯材料としては可塑化ポリアミドを選ん
だ。ダイセル化学工業■の「商品名：ダイアミドＬ−２
１２１Ｊを用いて内芯チユーブの成形を行なった。口径
４５Ｈ／押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を−用いて成形温度は
ダイス部１８０℃、計量部２００℃、圧縮部２１０℃、
ホッパ一部２００℃で成形を行なった。チューブの寸法
規定の方法としてはバギュウムサイジング法を用いた。

６８０　ｍａ＋？の減圧下で冷却水槽の水温は２４℃で
成形を行ない、外径８．０　ｆｉ〆、内径６．３　ｆｆ
　＊のチューブを得た。こうして得られたチューブの表
面にウレタン系接着剤ノガワケミカル■の商品名「ダイ
アボンドＤＡ３０４２Ｊを塗布し、その上からポリエス
テル繊維を用いて単層編組を行なった。接着剤が固化し
てチューブと編組の接着の完了したものについてポリカ
プロラクトンアミドエラストマーを保護層として押出コ
ーティングを行なった。

ポリカプロラクトンアミドエラストマーは次の方法によ
り合成した。

攪拌機、凡導入管、温度計、脱水管を備えた４０ｅ反応
缶ｔこ１２−アミノドデカン酸９３７９、１部、アジピ
ン酸６７６９部、水酸エチレングリコール）５０００部
およびテトラブチルチタネ−１−０，７５部仕込み凡を
導入しながら２００℃まで加熱した。２００℃で約３時
間反応させた後、２５０℃まで加熱した。その後２５０
℃、ｔ＋ｕＨｙの真空下で約７時間反応を続け、はとん
ど着色のないポリカプロラクトンアミドエラストマー約
１３５００部を得た。

得られたポリカプロラクトンアミドエラストマーの相対
粘度（２５℃における０５％ｍ−クレゾール溶液）ηｒ
ｅｌはそれぞれ１８３、また融点（示差熱分析）はそれ
ぞれ１４０℃であった。

こうして得られたポリカプロラクトンアミドエラストマ
ーは充分に乾燥した上押量コーティングの材料に供した
。

押出コーティングは６０Ｈメ押出機を用い、成形温度と
してダイス部１８０℃、計量部２００℃、圧縮部２００
℃、ホッパ一部２００℃の条件でクロスへノドダイスを
用いて行なった。

こうして得られたホースの性能を表−１に示す。

それぞれの性能の測定は次の方法で行なった。

ホースの破壊圧力の測定は１ｍの長さに切　遣られたホ
ースの一端をジヨイントでふさぎ他端は油圧式ポンプに
連結し急激な破壊が起きても危険のないよう箱の中に設
置し除々に圧力を加えながらホースの破壊を測定しホー
スが破壊され或いはジヨイント部よりの洩れの発生が起
こる時点の圧力を読みとった。

最小曲げ半径の測定は２０ｃｍの長さに切りそろえたホ
ースの両端を持ち、曲げながら両端を近づけさらには両
端を交叉させつつそのホースの作る円弧をしぼってゆき
座屈を起こす寸前の曲げ半径を調べた。摩耗性の測定は
サンｌ’　ヘー　バーを用いた。理研コランダム■製の
サンドペーパーＡＡ−１２０の上をホースのたて方向に
往復摺動をくり返し、その摺動のストロークを２Ｑｃ＋
＋＋に固定し、荷重は自重のみによるものとして測定し
た。そして、摺動により外層がけずられ、補強層が見え
る迄の摺動回数を測定し、その回数をもって摩耗性の評
価とした。

比較例　１ 実施例と同様ｔこして得られた、可塑化ポリアミドチュ
ーブ（材料ダイセル化学工業■商品名「ダイアミドＬ−
２１２１Ｊ）にノガワケミカル■の接着剤商品名「ダイ
アポンドＤＡ３０４２Ｊで接着されたポリエステル系編
組を有するものに外層としての軟質塩化ビニールとして
は理研ビニ嘱をの商品名「リケンビニルコンパウンドＣ
Ｈ２４２７Ｊを日本ホリウレタン工業■の商品名「パラ
プレンＰ・２２ＭＲＪをポリウレタンとして用いた。

保護層をつける為には実施例と同一の装置を用いた。成
形の温度は軟質塩化ビニールの場合ダイス部１６０℃、
計量部１８０℃、圧縮部１８０℃、ホッパ一部１６０℃
で押出コーティングを実施した。又ポリウレタンの場合
は実施例と全く同じ条件にて保護層を設けた。

こうして得られたホースの性能を表−１に実施例と併せ
て示した。

測定の条件は実施例と同様に行なった。表−１の結果よ
りポリカプロラクトンアミドエラストマーを保護層に持
つ多層構造のホースは他の組成のホースに比べて曲げ易
く、軽く、傷がつきにくい事がわかる。

表−１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 多層構造のホースにおいて外層がポリカプロラクトンア
   ミドエラストマーから成ることを特徴とするホース。