JP2000094452A - マンドレル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐油性、耐水性、耐熱老化性と過酷な環境化で
の安定性、柔軟性などが優れるマンドレルを得る。 【解決手段】ポリエステルエラストマー組成物より構成
されたことを特徴とするマンドレルにおいて、該ポリエ
ステルエラストマーが、ナフタレン環を有する芳香族ジ
カルボン酸を主たる酸成分とし脂肪族及び／又は脂環族
のジヒドロキシ化合物を主たるグリコール成分とした高
融点硬セグメントに分子量４００〜１７００の低融点重
合体セグメントを共重合したものであって、かつ下記
（Ｉ）式を満足する熱可塑性ポリエステルエラストマー
であることを特徴とするマンドレル。 （Ｉ）１．５０ ≦ ＩＶ ≦ ３．００（ｄｌ／ｇ） （ＩＶは還元粘度を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ホース成形用のマ
ンドレルの柔軟性および耐久性を飛躍的に向上させたホ
ース製造用マンドレルに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、高圧ホースなどのゴムホースは、
マンドレルを芯材として成形し、加硫後にホースからマ
ンドレルを抜くことにより成形される。この場合のマン
ドレルの要求性能は、長尺物の為ホース製造時おけるド
ラムへの巻き付け作業性等のハンドリングに関わる柔軟
性が良いことや、ゴムホースを加硫するため耐熱性が要
求される。更にマンドレルは繰り返し使用することか
ら、寸法変化や熱老化性（ヒートサイクル性）が特に要
求される。このマンドレルには熱可塑性樹脂が用いら
れ、ポリエステルエラストマーやポリアミドエラストマ
ーなどが使用されている。ところが、これらの熱可塑性
樹脂では、短期の耐熱性や柔軟性は満足するものの繰り
返し使用になると寸法変化が大きく、また最悪の場合に
は、熱劣化や加水分解が発生し、使用出来なくなる等の
問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、柔軟で且つ、耐熱性、耐水性、耐熱老化性、耐
油性、耐薬品性、ヒートサイクル性が優れたポリエステ
ルエラストマーからなるマンドレルを提供することを課
題とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリエステ
ルエラストマーにおいて、ナフタレン環を有するジカル
ボン酸成分を主たる酸成分として用いることで、上記の
課題が解決されることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリエステルエラストマー組成物よ
り構成されたことを特徴とするマンドレルにおいて、該
ポリエステルエラストマーがナフタレン環を有する芳香
族ジカルボン酸を主たる酸成分とし脂肪族及び／又は脂
環族のジヒドロキシ化合物を主たるグリコール成分とし
た高融点硬セグメントに、分子量４００〜１７００の低
融点重合体セグメントを共重合したものであって、かつ
下記（Ｉ）式を満足する熱可塑性ポリエステルエラスト
マーであることを特徴とするマンドレルである。 （Ｉ）１．５０ ≦ ＩＶ ≦ ３．００（ｄｌ／ｇ）

【０００５】上記マンドレルのポリエステルエラストマ
ーの低融点重合体セグメントはポリ（オキシテトラメチ
レン）グリコールからなることができる。

【０００６】上記ポリ（オキシテトラメチレン）グリコ
ール成分が全ポリエステル重量の１５〜７５％であるこ
とができる。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明におけるポリエステルエラストマーとは、
ナフタレン環を有する高融点硬ポリエステルセグメント
と分子量４００〜１７００の低融点重合体セグメントか
らなる共重合体であり、高融点硬ポリエステルセグメン
ト構成成分だけで高重合体を形成した場合の融点が１８
０℃以上あり、低融点重合体セグメント構成成分のみで
測定した場合の融点ないし軟化点が８０℃以下の構成成
分からなるポリエステルエラストマーである。

【０００８】ポリエステルエラストマーをさらに詳しく
述べると、ナフタレン環を有する高融点硬ポリエステル
セグメント構成成分として、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナ
フタレンジカルボン酸などのナフタレン環を有する芳香
族ジカルボン酸又はそのエステルと炭素数が１〜２５の
グリコール及びそのエステル形成性誘導体を用いること
ができる。炭素数が１〜２５のグリコールとは、例えば
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチル
グリコール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールペン
タン、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノール
Ｘのエチレンオキサイド誘導体（ＸはＡ，Ｓ，Ｆ）及び
これらのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらは
１種類または複数の種類を用いることができる。好まし
くは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール及
びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。

【０００９】高融点硬ポリエステルセグメント構成成分
の酸成分として、ナフタレン環を有するジカルボン酸が
全酸成分の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上
であり、ナフタレン環を有するジカルボン酸としては、
２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。

【００１０】その他の酸成分としては、芳香族ジカルボ
ン酸としては、テレフタル酸、ジフェニルジカルボン
酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸
が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、シクロヘ
キサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などが
挙げられ、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などが挙げられ
る。これらは１種類または複数の種類を用いることがで
きる。これらの量は全酸成分の３０モル％以下、好まし
くは２５モル％以下である。尚、融点の下限は特に限定
はないが一般的には１５０℃以上が好ましく、１８０℃
以上が特に好ましい。

【００１１】本発明における分子量４００〜１７００の
低融点重合体セグメントとしては、例えばポリ（エチレ
ンオキサイド）グリコール、ポリ（プロピレンオキサイ
ド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）グ
リコールなどのポリアルキレンエーテルグリコール及び
これらの混合物さらにこれらのポリエーテルグリコール
構成を共重合した共重合ポリエーテルグリコールを示す
ことができる。これらは１種類または複数の種類を用い
ることができる。高融点化や成形性の面から、ポリ（テ
トラメチレンオキサイド）グリコールが好ましく、分子
量８００〜１５００が低温特性から特に好ましく、全ポ
リエステル重量の１５〜７５％であることが好ましい。
特に耐久性、柔軟性の面から１５〜６０％の範囲が好ま
しい。

【００１２】本発明者は、かかるポリエステルエラスト
マーの特性と耐熱老化性や耐水性の耐久性の評価および
解析を行い、下記（Ｉ）式を満足することが肝要である
ことを見いだした。 （Ｉ）１．５０ ≦ ＩＶ ≦ ３．００（ｄｌ／ｇ） （ＩＶは還元粘度を示す。）

【００１３】本発明のポリエステルエラストマーの製造
には、公知の任意の方法が適用できる。例えば、溶融重
合法、溶液重合法、固相重合法などいずれも適宜用いら
れる。溶融重合の場合、エステル交換法でも直接重合法
であってもよい。樹脂の粘度を向上させるため、溶融重
合後に固相重合を行うことはもちろん望ましいことであ
る。また、ポリエステルの重合後、イソシアネート化合
物やエポキシ化合物などで鎖延長しても良い。

【００１４】ポリエステルエラストマーの反応に用いる
触媒としては、アンチモン触媒、ゲルマニウム触媒、チ
タン触媒が良好である。特にチタン触媒、詳しくはテト
ラブチルチタネ−ト、テトラメチルチタネートなどのテ
トラアルキルチタネート、シュウ酸チタンカリなどのシ
ュウ酸金属塩などが好ましい。またその他の触媒として
は公知の触媒であれば特に限定しないが、ジブチルスズ
オキサイド、ジブチルスズジラウリレートなどのスズ化
合物、酢酸鉛などの鉛化合物が挙げられる。

【００１５】また得られたポリエステルエラストマーに
は公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、など
の酸化防止剤、ヒンダートアミン系、トリアゾール系、
ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリ
チル系などの光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過酸化物な
どの分子調整剤、金属不活性剤、有機及び無機系の核
剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、ガラス繊
維、カーボン繊維シリカ繊維、アルミナ繊維などの無機
質繊維状物質、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、
ガラスビーズ、ガラス粉、ケイ酸カルシウム、カオリ
ン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如き
ケイ酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナの
如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウムの如
き金属の炭酸塩、その他の各種金属粉などの紛粒状充填
剤、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属粉末などの板
状充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機・無機の顔料などを
一種類以上添加することができる。また、他のポリマー
をブレンドすることもできる。

【００１６】本発明のマンドレルにおいては、単層や２
層以上からなる構成でも特に問題はなく、２層以上の場
合には、上記記載のポリエステルエラストマー組成物を
内管、外観のいずれに使用しても良い。内管、外管の組
み合わせとしては、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビ
ニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、
熱可塑性エラストマー樹脂などと上記記載のポリエステ
ルエラストマー組成物の組合せを任意に選ぶことができ
る。本発明の硬さの異なったポリエステルエラストマー
同士を内管、外管と用いても良い。これらの内管と外管
の接着性改良にアロイ材やイソシアネート系、フェノー
ル樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン系などの接着剤を
用いても問題はない。

【００１７】本発明のマンドレルにおいては、補強材の
有無は特に限定されない。補強剤としては、ブレード状
で形成されたものでもスパイラル状で形成されたもので
もいずれでもよく、用いる材料は糸でもワイヤでもよ
い。補強糸としては、ビニロン繊維、レーヨン繊維、ポ
リエステル繊維、ナイロン繊維、芳香族ポリアミド繊維
などで製造された糸が例示される。補強ワイヤとして
は、硬鋼線が例示され、さらに具体的には防錆および接
着性付与のため真鍮や亜鉛などのメッキを施した鋼線が
挙げられる。これらの補強材に接着性を改良する目的
で、接着剤も用いても特に問題はなく、接着剤としてイ
ソシアネート系、フェノール樹脂系、エポキシ樹脂系、
ウレタン系などの接着剤を挙げることができる。

【００１８】

【実施例】以下に実施例により、本発明を記述する。な
お、これら実施例において各測定項目は、以下の方法に
従った。

【００１９】（１）還元粘度（ＩＶ） 製造１，２で得られたポリマー０．０５ｇを２５ｍｌの
混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４
０）に溶かして、オストワルド粘度計を用いて３０℃で
測定した。

【００２０】（２）結晶融点（Ｔｍ） 結晶融点はセイコー電子工業（株）製 ＤＳＣ（示差走
査熱量計）を使用し、窒素流量４０ｍｌ／分、昇温速度
２０℃／分で昇温しピーク温度を融点とした。

【００２１】（３）ビカット軟化点 ＡＳＴＭ Ｄ１５２５に準拠した。

【００２２】（４）曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠した。

【００２３】重合例；ポリエステルエラストマー(a) の
製造 ジメチレンナフタレート（ＤＭＮ）４８９．６０ｇ、
１，４−ブタンジオール（ＢＤ）３０２．８９ｇ、分子
量１０００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭ
Ｇ）２４８．００ｇ、イルガノックス−１３３０（チバ
社製） １．６０ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢ
Ｔ） ０．８ｇを４Ｌのオートクレーブに仕込み、室温
から２２０℃まで３時間かけて昇温しエステル交換反応
を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温
し、４５分かけて２５０℃、１ｔｏｒｒ以下にして初期
縮合反応を行った。さらに２５０℃、１ｔｏｒｒ以下の
状態で２時間重合反応を行い、ポリエステル型ブロック
共重合体のエラストマー(a) をペレット状に取り出し
た。得られたポリエステルエラストマー(a) に関して所
定の試験を行った。

【００２４】比較重合例；ポリエステルエラストマー
(b) の製造 ジメチレンテレフタレート（ＤＭＴ） ４４８．０５
ｇ、ＢＤ３４９．１２ｇ、分子量１０００のＰＴＭＧ２
８０．００ｇ、イルガノックス−１３３０ １．６０
ｇ、ＴＢＴ ０．８ｇを４Ｌのオートクレーブに仕込
み、ポリエステル型ブロック共重合体のエラストマー
(b) を重合した。反応温度は適宜適正化した。

【００２５】実施例 重合例で得られたポリエステルエラストマー(a) を表１
に示す配合に従い、２軸押出機を用いて混合し、ペレッ
ト化した。その後、単軸押出機を用いて、φ９ｍｍ径の
マンドレルを押し出し成形した。

【００２６】比較例 比較重合例で得られたポリエステルエラストマー(b) を
表１に示す配合に従い、２軸押出機を用いて混合し、ペ
レット化した。その後、単軸押出機を用いて、φ９ｍｍ
径のマンドレルを押し出し成形した。

【００２７】実施例と比較例のマンドレルで以下の試験
を行った。結果を表１に示す。

【００２８】マンドレルの試験方法 （１）柔軟性 φ９ｍｍマンドレルをその直径Ｄの４倍の曲げ半径（４
Ｄ）に曲げるのに要する力（ｋｇｆ）を測定した。

【００２９】（２）耐久性 実施例、比較例で得られたマンドレルを用いてスチール
ワイヤー編組（２Ｗ／Ｂ）、２００ｍ長のホースを成
形、加硫後、下記によりマンドレルブロー試験を行い、
このマンドレルを１０回連続で繰り返し使用し、径の変
動を測定した。 マンドレル径変動 無し…○（径変化 ±０．１２ｍｍ未満） 有り…×（径変化 ±０．１２ｍｍ以上）

【００３０】マンドレルブロー試験 加硫後のホースを片側はそのまま（フリー）、もう片側
にノズルを入れて水圧でマンドレルを押し出した（ブロ
ー）。試験は水圧100kgf/cm2とした。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】以上より、マンドレルを構成する管を特
定の構造を有する芳香族ジカルボン酸と特定の分子量範
囲のポリ（アルキレンオキシド）グリコールから構成さ
れ、且つ特定の範囲の溶液粘度からなるポリエステルエ
ラストマーを用いる設計を行うことで、耐油性、耐水
性、耐熱老化性と過酷な環境化での安定性、柔軟性など
が優れるマンドレルを提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F202 AA26C AA45A AJ05 AJ11 CA27 CM26 4F213 AA26C AA45A AJ05 AJ11 WA06 WF01 4J002 CF081 CF101 FD050 FD070 FD200 GM00 4J029 AA03 AB07 AC02 AC03 AD01 AD05 AD06 AD10 AE01 BA02 BA03 BA05 BA08 BA09 BA10 BD10 BF09 BF25 CC05A CC06A HA01 HB01 HB03A JE182 KB02 KE02 KH08

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステルエラストマー組成物より構
   成されたことを特徴とするマンドレルにおいて、該ポリ
   エステルエラストマーが、ナフタレン環を有する芳香族
   ジカルボン酸を主たる酸成分とし脂肪族及び／又は脂環
   族のジヒドロキシ化合物を主たるグリコール成分とした
   高融点硬セグメントに分子量４００〜１７００の低融点
   重合体セグメントを共重合したものであって、かつ下記
   （Ｉ）式を満足する熱可塑性ポリエステルエラストマー
   であることを特徴とするマンドレル。 （Ｉ）１．５０ ≦ ＩＶ ≦ ３．００（ｄｌ／ｇ） （ＩＶは還元粘度を示す。）
2. 【請求項２】 請求項１に記載のポリエステルエラスト
   マーの低融点重合体セグメントがポリ（オキシテトラメ
   チレン）グリコール成分からなることを特徴とするマン
   ドレル。
3. 【請求項３】 請求項２に記載のポリ（オキシテトラメ
   チレン）グリコール成分が全ポリエステル重量の１５〜
   ７５％であることを特徴とするマンドレル。