JPS58213900A - 電解剥離浴及びその方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 電気めっき作業に際し、てｄ、プラチナをきせたチタン
、ステン【／ス又１」ポリｊ奮化ビニルプラスチゾルに
て被覆［７た１　、ｌＴｈ鋼のように化学的に耐食性の
ある金属から作った作業ラック上に被めっき物品を置い
て支持するのが普通である。めっき浴中に懸垂した被め
っき物品への通電は被めっき物品と電気的に接触してい
るラック上のコンタクトチップを通１２て行なう。めっ
き操作を継続すると好ましからぬ金属皮膜がこのコンタ
クトチップ上に集積して＾てめつき作業の効率とめつき
作業の継続性を低下さける。１７たがって最良の作業効
率を維持するために、定期的にかかる作業ラックを機械
的もり、　＜　ｋｌ化学的に清浄化処理するのが普通で
ある３、 めっきはされたが、その電気めっき皮膜もしくは無電Ｍ
めつき皮膜に欠かんがあったり、取シ扱い中に（奴械的
に損傷１〜たような場合に、この物品をν］生１−て肉
処理゛ノる／こめに、物品−トから成る種の金属皮膜を
剥離もしくは除去する必要がしけＬ７ば生ずる。かかる
物品表面から金属皮膜を除去又は剥離する際には再めっ
きが不可能になる程度まで素地金属が侵食されないよう
に実施することが必要であり、素地表面が再めっきしう
る程度まで研摩したり、又はパフ作業を行なう必要のガ
いようにしなければならない。

ラックのコンタクトチップの如きめっき装置から金属皮
膜を剥離する場合には、使用する剥離溶液と剥離采件は
コンタクトチップ自体が侵食されて腐食を起こし、めっ
き操作の効率を阻害し、このためかかるチップの更新や
取り替えが激しくなるようにしては々らない。

電気めっき装置のコンタクトチップ以外にも、めっきを
施した物品を包含する素地上から各種の望ましくない金
属皮膜を除去するために、これまでも種々の化学的、電
解的な剥離方法と溶液とが用いられ、もしくは提案され
てきた。これらの従来の方法と組成物は米国特許第２，
０５７，２７２号；同第２，５７８，８９８号；同第２
，５８１，４９０号；同第２，５８８，５６６号；同第
２，５９６，３０７号；同第３，１５１．０４　！Ｊ号
；同第３，２５７，２９９号；同第３，４９２，２１０
号；同第３．（ｉ　１７，４５６号；同第３，６１９，
３９０け；同第３．（ｉ　４９．’４８９号；同第３，
７９３，１７２弓：同第３，９１２，６０３号；同第４
，０４８，００６−号；同第１１．（１５２，２５４号
；同第４，２３３．１２１１号；同第４．２４４，８３
３号及び同第４．２６４，４２０−号に利己截されてい
る。これらの多くの従来の技術の問題点１１一連の異な
った金属皮膜を効率的に剥離−する能力がなく金属の部
類が異なると別種の剥離液が必要になったり、剥離速度
が遅かったね、１＊−ある撞の剥離液は剥離している間
に素地金属を攪−＊　１．、−ｃ素地に損傷を与えるこ
とである。本発明し、１鉄糸素地上から銅、銅合金もし
くはクロム皮膜を除去するととに関する限り、米国特許
第４，２３３，１２４−号及び第４，２６４，４２０号
より改良されたものである。これら２件の米国特許に記
載の浴組成中にはハロゲン成分が含まれているが、との
ハロゲン成分を浴組成から除外すると、比較的肉厚の鉋
皮膜その他の剥離が可能となり、剥離作業中に被剥物表
面上へのハロゲン化物の蓄積が生じないということが此
のだび見い出された。

かかるハロゲン化物の蓄積はある場合には被剥離物の表
面を汚染して電１気な絶縁を起こし、このことは特に約
０．０２５４司ｍないし数インチ（２，５Ｃ＋＋＋の数
倍）以上の比較的肉厚の皮膜を剥離する際に顕著になる
。しかしながら、かかるハロゲンの成分の排除はニッケ
ルのような金属の剥離に於ては好ましいことではない。

この発明は鉄系素地上から比較的肉厚の銅、銅合金又は
クロム皮膜を迅速に効率よく剥離する剥離浴と剥離方法
とを提供するものであり、かつ剥離操作中に素地金属が
侵食される度合いを著しく低減させうるような浴と方法
とを提供する。

この発明による利益は、ｐＨ約１〜約１４　の水溶液で
あって、実質的にアミン、ニトロ及び／又は硝酸塩剥離
成分から成り、かつ素地金属の侵食が防止できるのに有
効な爺のグルコヘプトン酸ナトリウムを富む剥離浴を用
いることにより達成される。この溶液はまたさらに該グ
ルコヘプトン酸ナトリウムと共に使用ｌ〜だときに素地
金属の侵食を阻止するのに効果的な−にふ・いて存在す
るリンゴ酸、修酸及びｊＪｌらの７１を合物Ａらびにこ
れらの周期律表ＩＡ族、ＩＩＡ＆及びアンモニウム塩か
ら成る部類から選択された少なくとも１種の浴可溶性化
合物；ならびに／又ｔｌグルコン酸、酪酸、酒石酸、ン
マール酸、クエン酸、イソアスコルビン酸、コハク酸、
酢酸及びこれらの混合物ならびにこれらのアルカリ金属
及びアンモニウム塩から成る部類から選択場れた少なく
ども１梱の物質から成るカルボン酸系緩衝剤を含みつる
。グルコン酸ナトリウムの濃度は約Ｉ　Ｖｌないしその
飽和濃度、好１しくけ約５〜約５０．？／ｅの範囲であ
る。上記の浴可溶性化合物は約１〜約２０　Ｖｌの範囲
が一般的であるが、ある場合にはこねより高濃度で用い
られる。本発明の好−Ｅ　Ｌい態様と［７てグルコヘプ
トン酸すトリウムと共にリンゴ酸が使われる際には、双
方それぞれ約Ｉｎ／７ｉ′の濃度で用いることが好まし
い。グルコヘプトン酸ナトリウムの一定有効量が単独も
しくは前１ｄ　Ｌ、た浴可溶性化合物（リンゴ酸及び／
又は修酸及びその他）のような他の腐食防止剤と共に使
用されると剥離作業の間での素地金属の腐食も１〜くけ
エツチングが著しく減少する。

カルボン酸系緩衝剤は約ｅｒｏｖｉ、好ましくは約加〜
約４０Ｖ１１の範囲で存在せしめる。この発明の水溶液
はハロゲンもしくはハロゲン化合物を実質的に含有し７
ておらず、あったにしてもその含有量は活性成分として
の機能を持たない程度のものである。

このアミン型の剥離浴では、通常約１５〜約２００ｇＡ
の１級、２級及び／又は３級のアルキルアミンもしくは
アルカノールアミンであって炭素原子数１〜８のものが
ｐＨ調整用の硝酸と共に使用される。いわゆる非アミン
型の剥離組成物においては、アミン化りに水溶性有機ニ
トロ化合物及び／又は無機硝酸塩が用いられ、操作面の
ｐＨ調整は硝酸、酢酸その他ならびに水酸化アンモニウ
ムを包含するアルカリ金属水酸化物によって行なう。

硝酸塩及び／又はニトロ化合物の濃度は硝酸アンモニウ
ムとして計算して約１０〜約４８０９力、典型的には約
５０〜約２４０　＆／ｌ　　である。またアミンならび
に廟機ニトロ化合物及び／又は無機硝酸塩剥離成分の両
方を含んでいる混合浴を使用することもできる。本発明
の方法による提案では銅、真鍮。

青銅の如き銅合金ならびにクロムのような望ましくない
全域の剥離０、被剥離物をアノードとして水性剥離液中
に傍漬ｔ＝、カソードと該物品間に一定時間通電、シて
金属皮膜が所望の程度に剥離されるようにしてやる。

この剥−Ｅ水浴液の操作浴温は軟鋼素地からの剥離にお
いては室温（１５°Ｃ）〜約１５０°Ｆ（６５°Ｃ）、
好ましくは約７０°Ｆ　＜　２１℃）〜約１００°Ｆ（
３８°Ｃ）であり、コンタクトプツシのようなステンレ
ス鋼素地では約１２０°Ｆ（４９”Ｃ）〜約１４０６１
１（６０°Ｃ）である。

ステンレス部品のような他のステンレス素地の場合には
、約１（）０°１”　（３Ｂ　”Ｃ：　）のような低温
も採用できる。操作電流密度ｔゴ剥離液に対する素地の
耐食性によって変わる。ラックのコンタクトチップのよ
うな電気めつ＾装置面については、素地が３０４ステン
レスもしくｔＪこれ以上の耐食性ステンレス鋼合金から
できているので約５ＯＡＳ　Ｆ　（５，３Ａ／Ｉ）靜）
〜１５００ＡＳＦ（１６１Ａ／ＤｍＪ）の電流密度が採
用できるが普通の鋼製素地からの金属皮膜の剥離に際し
ては約２５ＡＳＦ（２６Ａ／ＤＩ）〜約２０ｏＡ８Ｆ　
（２２Ａ／Ｉ）ｍ）の如きより低い電流密度が採用され
る。

この発明による剥離浴は軟鋼もしくは高炭素鋼のような
比較的耐食性のない素地金属から成る鉄系部品から銅、
銅合金もしくはクロム皮膜を剥離するのに主に利用され
るが必らずしもこれに限定はされない。めっき用ラック
に関してはこの発明はタイプ３０１．３０４もしくは３
１６のようなステンレスから成る鉄系ラックから銅、銅
合金又はクロムの皮膜を剥離するのに主として適用され
るが、必らずしもこれに限定はされｈい。本発明による
剥離浴及び剥離方法の予期しえなかった効果はいわゆる
アミン型浴ならびにいわゆる非アミン型温の両方におい
て観察された。これらのいずれの型の浴も水素イオンを
含み、操作面のｐＨは約１〜約１４、好１しくけ約５．
θ〜約７５である。当然ではあるが、浴組成に応じてｐ
ｉ−１は若干変ってくる。

一般的にいって、ｐＨが低下すると金属皮膜の剥離速度
が増大する。約１のような低いｐＨは操業中にｐＨの維
持が困難なので実用的ではない。他方、１４の如く高い
ｐＨは剥＾１１速度が遅いので実施困難である。好まし
い７１二業的な見地から、この剥離浴は鋼の１０すな比
較的１Ａｌ１食性がない鉄系素地から成る物品上からの
金属皮膜の剥離においては約５５〜約７．０のｐｉ−１
が１釆用され、維持される。ステンレス鋼の如く比較的
耐食性の素地金属上からの剥離に際１７て０、ｆ業的カ
Ｗ１地からみて約５．５〜約７．０のＩ）ＩＩが好擾し
い。

アミン型の剥離ｆ６ではその浴組成中に、アミンが１級
、２級又ｔ：Ｊ　３級であるかによって炭素原子数１〜
８の範囲の炭素原子を有する水溶性１級、２級及びもし
く　Ｆ、ｌ’　３　級アミン又はこれらの混合物の有効
１′から成る剥離成分を含有している。アミン濃度は従
来通りであり、通常は約１５〜約２００ｆＶ！１の範囲
以内に制御【２て附へする金属皮膜が最も効率よく剥離
しうるように設計する。溶解度の観点からみてブルカソ
ールアミンが最良である。典型的な、使用可能なアミン
類はエチレンジアミン、トリエタノールアミン、イソプ
ロパツールアミン、モノエタノールアミン、ブチルアミ
ン、ヘキシルアミン、シアミルアミン、ジェタノールア
ミン、ジメタツールアミン、トリエタノールアミン、ト
リプロピルアミンその他である。このアミン型剥離浴は
また、非アミン型浴中に用いられるものと同じ型の有機
ニトロ化合物及び／又は無機硝酸塩を穐々の濃度にて含
有しうる。このように剥離成分の混合物に用いる際には
、好ましい剥離活性を維持せしめるだめに用いる硝酸塩
／ニトロ化合物の量を勘案したうえでアミン剥離成分の
濃度をそれに応じて減少させることができる。このアミ
ン型の剥離浴はさらに浴のｐＨを約１〜約１４の範囲以
内に調節するのに必要な硝酸を含んでいる。浴中にアミ
ンが存在すると通常浴のｐＨは約９〜約１０になるので
、操作中に十分な硝酸を存在せしめて前記範囲のｐＨ１
好ましくは約５０〜約７．５の範囲までｐＨを下げてや
る。　この際には、存在するかも知れないカルボン酸系
の緩衝剤のことも勘案してやる。

非アミン型剥＃［ｆ浴中には所望の剥離作用を十分に達
成せしめるために浴可溶性の有機ニトロ化合物及び／又
は無機硝酸塩を一定の有効量で含有してい底。使用量目
被剥離金属ならびに素地金属の化学的耐食性に応じて変
る。好ましい無機硝酸塩にはアルカリ金属及び／又はア
ンモニウム硝酸塩が包含され、それ以外に浴のｐｔｌを
所望の範囲に調整するだめの硝酸自体が包含される。典
型的な水溶性有機ニトロ化合物にｄニトロ安息香酸、チ
ーニトロイソフタル酸、ニトロ安息香酸ナトリウム、メ
タニトロベンゼンスルポン酸ナトリウムその他が包含さ
れる。タイプ３０４もしくはタイプ３１６のステンレス
のように比較的耐食性のある素地金属からの金属皮膜の
電解剥離に際しては、硝酸塩及び／又はニトロ化合物の
濃度は通常硝酸アンモニウムとして岨゛榊Ｌ−て約１０
〜約２５０Ｖ′ｌ、好−ましくけ約３０〜約５０ｇ／ｌ
ｌの範囲である。通常の鋼製素地金属から銅のような金
属皮膜を剥離するに際しては、硝酸塩及び／又は二１・
口化合物の濃度は約５０１Ａ〜約４８（＃／ｉｔと広い
範囲にわたる。

前記成分以外に、このアミン及び非アミン系剥離浴中に
は必須成分として、グルコヘプトン酸ナトリウムを含ん
でおり、このものは電解剥離中に素地金属が侵食される
のを防止する作用をする抑制剤として機能する。このグ
ルコヘプトン酸ナトリウムは素地が侵食されるのを阻止
できる程度に十分な量で存在せしめる必要がある。前記
したようにグルコヘプトン酸ナトリウムは約１９／ｌの
低濃度から剥離液中への溶解限度壕での濃度範囲である
。好ましいグルコヘプトン酸ナトリウムの使用量は約５
〜約５０νｌである。５０　Ｖｌ１以上使用してもそれ
だけの利点がない。

本発明の剥離浴と方法に用いる溶液中には任意成分では
あるが添加したほうが好ましい成分として、さらにリン
ゴ酸、修酸及びこれらの混合物ならびにこれらの周期律
表ｉＡ族、［Ａ族及びアンモニウム塩から成る部類から
選択された少なくとも１種の浴可溶性化合物を含有しう
る。この成分はグルコヘプトン酸ナトリウムと共に用い
たときに素地金属の侵食が１１１市さＪしつるような効
果的な童で存在さＶる必要がある。この成分はグルコヘ
プトン酸ナトリウムを第１川１制剤とするならば、追加
的に用いられる第２抑制剤と１１．て機能する。

この浴可溶性化合物は一般的には約１〜約２０ｇ／ｌの
濃度で用いられるが、ある場合にはもつと高濃度の場合
もありうる。好ましい実施態様では、約１ｏＥｌ／１１
のリンゴ酸を約１＋１．１７／１１のグルコヘプトン酸
ナトリウムと共に用いてこれらの全濃度を２０Ｅｌ／ｌ
とすることである。一般的にグルコヘプトン酸す）　Ｉ
Ｊウムとこの浴百［溶性化合物と併合濃度は約１．　Ｖ
ＩＥ〜飽和濃度、好１１７くは約５〜約７５Ｅｌ／１で
ある。修酸についてｔ、１、修酸アンモニウムが好まし
い。

任意成分ではあるが、さらに追加的に添加するのに好ま
り、い他の成分ｔ」カルボン酸系緩衝剤である。かかる
緩衝剤し」グルコン酸、酪酸、酒石酸、フマール酸、ク
エン酸、イソアスコルビン酸、コハク酸、酢酸及びとＪ
しらの混合物ならびにこれらのアルカリ全域及びアンモ
ニウム塩から成る部類から選択された少なくとも１種の
物質から成る。

これらの緩衝剤は約６０　Ｖｌ以下の量、好まし欠は約
２０〜約４０９／ｌ　の量において存在させる。これら
の物質のあるものは通常の化学的概念における緩衝剤と
して機能する以外に、諸金属を溶液中に好適な濃度で保
持するのに役立つキレート化剤としての機能もまたいく
らかもっている。例えばクエン酸ナトリウムなどは両機
能を持たせる。

以上のような各種成分の量は使用量としての典型的な量
であるが、これらの範囲を越えたからといって使用が不
可能であることを意味するものではない。むしろ、上記
した特定の範囲以外の量を用いた際でも満足な結果を与
える場合が多い。これらの諸成分の各々の特定量は、同
時に使用される他の成分の特定量に依存性があることは
容易に理解できよう。

この発明の方法の提案によれば、このアミン及び非アミ
ン系電解剥離溶液は約室温（１５°Ｃ）〜約１５０°Ｆ
（６６℃）間にて満足に操業できる。空気かくはん又は
機械かくはんの如きかくはんをする方が普通は好まし７
い。タイプ３０１ステンレス鋼合ノような比較的耐食性
のある素地金属上から金属皮膜を剥離するに際しては、
例えば約５ＯＡＳＦ〜約１５０ＯＡＳＦ　（５〜１６１
　ＡＡ）ｍ”）　　であって電圧は一般には約３〜約１
５ボルトが採用される。例えば少なくともタイプ３０４
のステンレスから成るラックのコンタクトチップを剥離
するときには、電圧約４ボルトにて約５０ＯＡＳＦ　（
５４Ａ／Ｄゴ）の電流密度が適切である。約９ＯＡ　Ｓ
　Ｆ（９，７１Ｖ’Ｄｒｒｌ　）　　のような低い電流
密度もまたスデンレス鋼部品のような他ノステンレス素
地に対１〜で適用することもありうる。他方、許通鋼の
ような比較的耐食性がかい素地上から欠陥金属皮膜を除
去する場合には、通常、電圧範囲約３〜約ｌＯボルトに
おいて約２５〜約２０ＯＡＳＦ（２〜２２　Ａ／１）＋
♂）の電流密度が使用される。

剥離作業は被剥離物品を剥離溶液中に浸漬して物品をア
ノードに接続し、次いで希望する電流密度にνいて物品
とカソード間に剥離浴を通して一定時間通電して所望す
る程度の剥離が十分に行なわれるよりにフることによっ
て達成する。

次に実施例によって説明する。しか１７この実施例は単
なる例示であって、本発明をこれらに限定するつもりは
毛頭ないことはいうまでも力い。

実施例１ 軟鋼から比較的厚い銅皮膜を剥離するのに適する電解剥
離浴を２４０　Ｖｌの硝酸アンモニウム、１０　ｊＪ／
’ｌ　　のグルコヘプトン酸ナトリウム及びｌｏｇ／ｌ
　　のリンゴ酸から調製した。浴のｐＨは約６０であり
、浴温を約９０°Ｆ（３２°Ｃ）とした。かくはんは行
なわなかった。この剥離浴を用いて軟鋼から比較的に厚
い銅皮膜（約０．０２５４１ｍ厚）を剥離したが、平均
電流密度は１００ＡＳＦ　（、１１Ａ／ｌ）ゴ）であっ
た。この銅皮膜は約０．０００１５６８インチ／分（０
，０００３９８２ｃｓ／分）の速度で効率よく剥離され
た。

比較のために、８　ｇ／ｌの臭化ナトリウムをさらに添
加した以外は上記と同じ組成の他の剥離液を調製した。

ｐＨは約６０、浴温は約９０°Ｆ（３２℃）で行なった
。かくはんは行なわなかった。

この剥離浴を用いて比較的厚い銅皮膜（約０．０２５４
　ｗａｒｎ　）を１１流Ｉｌ＆約１（ＩＯＡＳＦ（１１
，Ａ／Ｄｍ”）　において剥離し〃。銅のＩＩ＋離速度
はわずかに約０．０００フインチ／分＜　（１，０００
１７７８ｃｍ／分）にすぎなかつｌこ。か＜　１７で浴
中にノ＼ロゲン成分がない場合に０、剥離速度が改善さ
れることが分かる。

実施例２ 軟鋼−にから比較的厚い銅皮膜を剥離するための電解剥
離浴を、２４０　Ｖｅの硝酸アンモニウム、１ｏｇ／ｌ
のグルコヘプトン酸ナトリウム及び１０ｇ／ｅのリンゴ
酸により調製した。浴のｐＨは約６０、浴温は約９０°
Ｆ（３２°Ｃ）において操作した。かくはんは行なわな
かった。この剥離浴を用いて比較的厚い銅皮膜を軟鋼上
から、電流密度的７３．３　Ａｓ　ｌｉ”　（７，８Ａ
／ｌ）ｍ’　）　　において剥離した。

との銅皮膜は約０．００（１１１５インチ／分（０，０
００２９２１ｃｒＩＬ／分）の剥離速度で効率的に剥離
された。

実施例３ ステンレス鋼−にから比較的厚い銅皮膜を剥離するのに
適する１を解剥離浴を、８０　Ｅｌ／ｌ　　の硝酸アン
モニウム、　Ｈｌ　ｖｌｌのグルコヘプトン酸ナトリウ
ム、２　ｇ／ｌの修酸アンモニウム及び　２０ｇ／ｌの
酢酸アンモニウムから調整した。浴のｐＨに約５５〜約
６．５、浴温げ約１４０°Ｆ（６０°Ｃ）において操作
し７だ。この浴を用いて＃３０４ステンレス鋼上から比
較的厚い銅皮膜（約０．０２５４　ｘｍ　）を電流密度
的５０ＯＡ　８　Ｆ　（５４Ａ／Ｉ）渭′）において剥
離した。との銅皮膜は剥離速度約０．００１８７５イン
チ／分（０００４７６２５ｃＩｎ／分）において効率的
に剥離された。２平方インチ（１２，９ｃＩｆｔ）クー
ポン上への侵食速度は６０分当り０．００５９であった
。

実施例４ 軟鋼上から比較的厚い銅皮膜を剥離するのに適する電解
剥離浴を、１６０　ｇ／ｌの硝酸アンモニウム、２０　
ｇ／ｌのグルコヘプトン酸ナトリウム、２９／ｌの修酸
、及び２０　Ｖｌの酢酸アンモニウムの処方により調製
した。ｐｉ−１は約６３、浴温は約８０°Ｆ（２７℃）
にて操作した。空気かくはんした。この浴を用いて軟鋼
上から比較的厚い銅皮膜（膜厚約７．６６ｎＬ）を電流
密度的１０ＯＡ８Ｆ（ｌＩＡ／Ｉ）ｒｒｊ　）において
剥離した。剥離速度は約０．０００１２８フインチ／分
（０，（１００３２６８ｃｔｎ／分）であり効率的に剥
離さｉｌ、ｐ：、、　２平方インチ（１２，９ＣＩりク
ーポンーヒへの侵食速度に１３０分間尚シｏ、ｏｏ。

ｇであった。

実施例５ ステンレス鋼」−から比較的厚い銅皮膜を剥離するのに
適する宵、解剥離浴を、８０　Ｖｌの硝酸アンモニウム
、１０Ｖｌのグルコヘプトン酸ナトリウム、２９／ｌの
修酸アンーニウム及び２０　Ｖｌの氷酢酸から調Ｍ　Ｌ
、た。ｐＨ約５２〜約６２、浴温約３７°Ｃで操作１−
＝　＊ｏ無かくケ：１んであった。この浴を用いて４１
　：１１１４スブンレス上から比較的厚い銅皮膜（約０
．　＋１２５４　ｍ＋ａ　）を電流密度的９ＱＡＳＦ’
（９，７Ａ／ｌ）＋ｎ’）に↓・いＣＩｌｌ内１０２だ
。約０．０００１８７５インチ／分（ｏ、ｏｏｏ４７ｔ
；ｚ　ｃｍ１分）の剥離速度において銅皮膜の効率的Ａ
ｌ１離を生じた。

実施例６ ステンレス鋼上から比較的厚いクロム皮膜を剥離するの
に適する電解剥離浴を、８０　Ｖｌの硝酸アンモニウム
、１０ｇ／ｌのグルコヘプトン酸すトリウム、　２９／
ｌの修酸アンモニウム及ヒ２０ｇ／ｌめ氷酢酸から調製
した。ｐＨ約５２〜約６．２、浴温約１００°Ｆ（３７
℃）において操作した。かくはんしなかった。この浴を
用いて＃３０４ステンレス上から比較的厚いクロム皮膜
（約０．０２５４ｍｍ）を電流密度的９ＯＡＳＦ　（９
，７Ａ／Ｄｉ）において剥離した。約０．０００−０６
８インチ／分（０，０Ｏ０１７２７ｃｒｆＬ／％）の剥
離速度においてクロム皮膜は効率的に剥離された。

実施例７ 軟鋼上から比較的厚い銅皮膜を剥離するのに適する電解
剥離浴を、２４０　ｇ／ｌ硝酸アンモニウム、１０ｙ／
ｌのグルコヘプトン酸ナトリウム及び１０Ｅｌ／１３の
グルコン酸ナトリウムから調製した。

ｐＨ約５６、浴温は約３２°Ｃにおいて操作した。無か
くはんであった。この剥離浴を用いて軟鋼上から比較的
厚い銅皮膜（膜厚的０．０２５４ｍｍ）を平均電流密度
的１００　Ａｓ　ｆ”　（１１Ａ／ｌ）ゴ）において剥
離した。この銅皮膜は約０．０００１０５２インチ／分
（０，０００２６７２ｃｍ／分）の剥離速度で効率的に
剥離された。

実施例８ 軟鋼」二から比較的厚い銅皮膜を剥離するのに適する電
解剥離浴を、２４０　ｇ／ｉｔの硝酸アンモニウム、１
０ｖｅのグルコヘプトン酸ナトリウム及び１０Ｖｌのク
エン酸ナトリウムから調整した。

ｐＨ約６４、由温−約３２℃において操作した。無かく
はんであった。この剥離浴を用いて軟鋼上から比較的厚
い銅ｆｆｌ＋換（膜厚的０．０２５４ｍｍ　）を平均電
流密度的１０ＯＡ　Ｓ　Ｌ＋’　（１１Ａ／１）ｍ”）
において剥離した。コノ餉１４／　Ｉｌｌ、　ｔｅｌ約
０．０００１１４６インテ／分（０，０００２９１ｃｙ
ｎ／分）の剥離速度で効率的に剥離された。

実施例１） 軟鋼−１−から比較的厚い銅皮膜を剥離するのに適する
電解剥離浴を、２４０ｆｉ／！ｌの硝酸アンモニウム、
１０ｙ／ｌのグルコヘプトン酸ナトリウム及び１０ｙ／
ｌの酒石酸カリウムから調製した。ｐＩ］約６２浴温は
約３２℃にｊ？いて操作した。無がくはんであった。こ
のＩＩ離浴を用いて軟鋼上がら比較的厚い銅皮膜（膜厚
的０．０２５４ｚｍ）を平均電流密度的１０ＯＡＳ　Ｆ
　（ｎ　Ａ／ｌ）ｍ”　）において剥離した。この銅皮
膜は約０．０００１０２２インチ／分（０，０００２５
９５ｃｍ／分）の剥離速度で効率的に剥離された。

実施例１０ 軟鋼上から比較的厚い銅皮膜を剥離するのに適する電解
剥離浴を、２４０　ｇＡの硝酸アンモニウム、１０ｙ／
ｌのグルコヘプトン酸ナトリウム及び８９／ｌのフマー
ル酸から調製した。ｐＨ約６．０、浴温げ約３２℃にお
いて操作した。無かくはんであった。この剥離浴を用い
て軟鋼上から比較的厚い銅皮膜（膜厚的０．０２５４　
ｘｍ　）を平均電流密度的１ｏＯＡｓＦ（１１Ａ／Ｄｍ
）において剥離した。この銅皮膜は約０．０００１０４
５インチ／分（０，０００２６５４（：ｍ７分）の剥離
速度で効率的に剥離された。

実施例１１ 軟鋼上から比較的厚い真鍮皮膜を剥離するのに適するｔ
′Ｍ剥離浴を、２４０　ｇ／ｌ）の硝酸アンモニウム、
１０ｙ／ｌのグルコヘプトン酸ナトリウム及び１０ｊｌ
／１３のリンゴ酸から調製した。ｐＨ約５．９、浴温は
約３２℃において操作した。無かくはんであった。この
剥離浴分用いて軟鋼上から比較的厚い真鍮皮膜（膜厚的
０．１５８７ｍｍ）を平均電流密度的１１）ＯＡ、　Ｓ
　１１’　（１１Ａ／　ｌ）　ｍ′）において剥離した
。

この真鍮皮膜ｔ」約０．０　（１０１０インチ／分（０
，０００２５４ｃｒｎ１分）の剥離速度で効率的に剥離
された。

実施例１２ 軟鋼」二から比較的１１いｔｍ皮膜を剥離するのに適す
る電解剥離浴を、２４０　Ｖ′ｌの硝酸アンモニウム、
１０νｇのグルコヘプトン酸ナトリウム及び１０ｙ／ｌ
のリンゴ酸から調製した。ｐＨ約５９浴温目約３２℃に
おいて操作ｌ〜だ。無かくはんであった。この剥離浴を
用いて軟鋼上から比較的厚い青銅皮膜（膜厚的０．３１
７５　ｍｍ　）を平均電流密度的ｉ００　Ａ　８１’　
（１１Ａ／Ｉ）ｍ　）において剥離した。

この゛Ｈ銅皮膜ｋ」約０．０００１０７３インチ／分（
０，０００２７２５Ｃｎｔ／分）の剥離速度で効率的に
剥離された。

実施例１３ 軟鋼から比較的厚い銅皮膜を剥離するのに適する電解剥
離浴を１５ｇ／ｌのイソプロパツールアミン、３６９／
ｌのグルコヘプトン酸ナトリウム及び２０　、！ｉｌ／
７！のリンゴ酸から調製した。浴のｐＹＩは約３８であ
り、操作浴温を約１００°Ｆ（３７°Ｃ）とした。

かくはんは行々わなかった。この剥離浴を用いて軟鋼か
ら比較的に厚い銅皮膜（約ｏ、ｏ２５４．ｍ＃）を剥離
したが、平均電流密度は９０ＡＳＦ（９，７Ａ／１）ｍ
）であった。この銅皮膜は約０．０００１０２フインチ
／分（０゜０Ｏ０２６０８ｃｂ く剥離された。

実施例１４ 軟鋼から比較的厚い銅皮膜を剥離するのに適する電解剥
離浴を５０７！／ｌの硝酸す）　ＩＪウム　３６Ｖｌの
グルコヘプトン酸ナトリウム及び３６シｌのリンゴ酸か
ら調製した。浴のｐＨに約４．０であり、操作浴温を約
９０°Ｆ（３２°Ｃ）とした。かくはんは行なわなかっ
た。この剥離浴を用いて軟鋼から比較的に厚い銅皮膜（
約０．０２５４ｍｍ厚）を剥１ｉ１ｉ　Ｌ　＆　カ、半
均Ｎ、　？Ｉｒ、　ｎｌ　１７４−ｒＪ　Ｏｎ　Ａ　Ｓ
　Ｆ　（９，７Ａ／Ｄｍ！　）であった。この銘皮膜ｔ
」約０．０００１０６インチ／分（ｏ、ｏｏｏ２６ｑ２
ｃ＋＋＋／分）の速度で効率よく剥離された。

実施例１５ 鉄系素地−１−から比１μ的厚い銅、銅合金、又はクロ
ム皮膜を剥離するのに適した電解剥離浴を調製したが、
この浴は約１〜約１４のｐＨを有する水溶液であって、
実質的に（ａ）浴可溶性の炭素原子数１〜８の１級、２
級及び／又は３級アミン、　（ｂ）浴可溶性焦損（１１
１酸堪及び／又は有機ニトロ化合物、及び（ａ）ど（ｆ
ｉｌの６も合物；ならびに約１ｇ／ｌ〜飽和洟１ｉ＋°
゛４−（！の範囲であって素地に対する侵食を効果的に
直重１．つるような電において含まれるグルコヘゾトン
酸す−トリウムから成る部類から選＋１＜　ン＼れた剥
離成分から成っていた。

さらに−また、約１〜約２（）Ｈの範囲であって該グル
コヘプトン酸すトリウムと一緒になって素地金属の侵食
を直重するのに効果的な童で存在するリンゴ酸、蓚酸及
びこれらの混合物並びにこれらの周期律表第１Ａ、ＩＴ
　Ａ族金属及びアンモニウム塩から成る部類から選択さ
れた少ガくとも１釉の浴可溶性化合物； 及び／又に１約６０Ｍのグルコン酸、酪酸、酒石酸、フ
マール酸、クエン酸、イソアスコルビン酸、コハク酸、
酢酸及びこれらの混合物並びにこれらのアルカリ金属及
びアンモニウム塩から成る部類から選択された少なくと
も一つの物質から成るカルボン酸系緩衝剤を含有する追
加的な浴を調製［７だ。

これらの剥離浴はいずれも鉄系素地上から比較的（Ｖい
銅、銅合金もしくはクロム皮膜を剥離するのに用いだが
、金属被膜は効率的に剥離されると共に素地金属の侵食
は阻止された。

本発明による剥離浴とその方法に使用される電解剥離溶
液は鉄系素地上から、約０．０２５４ｍ＋ｘ〜数インチ
膜厚以−Ｆの比較的肉厚の銅、銅合金もしくはクロム皮
膜を剥離するのに特に適している。比較的肉厚の鏑、銅
合金もＬ　＜はクロム皮膜の剥離速度は現在実用されて
いるハロゲン化合物を含む剥ｉ１＋１１浴を使う方Ｙハ
、Ｅり者［２く改良される。現在使用されている・・ロ
ゲン含有の剥離溶液を用いて比較的肉厚の銅皮膜を７ｊ
ｌｌ離する場合にはその剥離速度ｔｔ銅の膜厚が増加す
るにつれて減少する。この原因は剥離操作中にアノード
上に重厚な第一銅ハライド、換百すＪＩは重厚なファウ
リングが起こるためである。この発明による溶液はハロ
ゲン含有溶液が必要どするＭ１１１時間の数分の−で比
較的肉厚の銅皮膜を剥離することができる。かくして本
発明し１迅速、均一な速度の剥離が行なわれる反面、素
」ル金稿に苅する最大限の侵食防ＩＦができる方法を提
供するものである。実施例３及び実施例４に記載された
侵良速＋ｍユ１１鋼＄　ｊｌ１４に対する肉視的な侵食
がないことを示している。

この発明の梢神ど範囲に反することなく、広範に異なる
実施態様を構成することができることは明白なので、と
の発明し１、添伺りレイムにおいて限定シフ＃−以外１
．ｔ、その特定の実施態様に制約されるものではない１
、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）鉄系金属素地上から銅、銅合金又はクロム皮膜を
   剥離するだめの電解剥離浴であって約１〜約１４のｐＨ
   を有する水溶液から成り、かつ実質的に（ａ）炭素原子
   数１〜８の浴可溶性１級、２級及び／又は３級アミン、
   （ｂｌ浴可溶性無機硝酸塩及び／又は有機ニトロ化合物
   並びに（ａ）と（１））の混合物；並びに素地金属の侵
   食を阻止するのに効果的な量で存在するグルコヘプトン
   酸ナトリウムから成る部類から選択された剥離成分から
   成る電解剥離浴。 （２）該グルコヘプトン酸ナトリウムが約Ｉ　Ｅｌ／７
   １！〜飽和濃度の量で存在することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の剥離浴。 （３）該グルコヘプトン酸ナトリウムが約５〜約５０　
   ｇ／ｌの量で存在することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の剥離浴。 −］　−ｒＡ （４）該グルコヘプトン酸ナトリウムと共に用いられる
   ときに素地金属の侵食を阻止するのに効果的な量におい
   −〔存在するリンゴ酸、修酸及びこれらの混合物並びに
   これらの周期律表ＩＡ族ＩＡ族及びアンモニウム塩から
   成る部類から選択された少なくとも１種の浴可溶性塩を
   さらに含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の駒１１１ＩＦ浴。 （５）該浴可溶性化合物が約１〜約２０ｇ／ｌの量で存
   在することを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の
   剥離浴。 （６）該浴可溶性化合物が約１０９／ｌの量で存在する
   リンゴ酸であり、かつ咳グリコヘプトン酸ナトリウムが
   約１０．ゾ／ｅの址で存在することを特徴とする特Ｗ１
   ・請求の範囲第４項に記載の剥肉ＩＬ　　浴　。 （７）該溶液がさらにカルボン酸系緩衝剤を含有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の剥離浴。 （８）該カルボン酸系緩衝剤がグルコン酸、酪酸、−２
   − 酒石酸、フマール酸、クエン酸、イソアスコルビン酸、
   コハク酸、酢酸及びこれらの混合物並びにこれのアルカ
   リ金属及びアンモニウム塩から成る部類から選択せられ
   た少なくとも１種の物質から成ることを特徴とする特許
   請求の範囲第７項に記載の剥離浴。 （９）該緩衝剤が約６０９Ａ以下の量で存在することを
   特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の剥離浴。 （１ｏ）該緩衝剤が約２０〜約４０ｇ／ｌの量において
   存在することを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載
   の剥離浴。 （１１）該溶液がさらにカルボン酸系緩衝剤を含有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の剥離浴
   。 （１２）該カルボン酸系緩衝剤が、グルコン酸、酪酸、
   酒石酸、フマール酸、クエン酸、インアスコルビン酸、
   コハク酸、酢酸、及びこれらの混合物並びにこれらのア
   ルカリ金属及びアンモニウム塩から成る部類から選択さ
   れた少りくとも１梱の物質から成ることを特徴とする特
   許請求の範囲第１１項記載の剥離浴。 （１３）該緩衝剤が約６０９．／ｌ以下の童において含
   有せられることを特徴とする特許請求の範囲第１１項に
   記載の剥離浴。 （１４）該緩衝剤が約２０〜約４０ｇ／ｌ　　の菫にお
   いて含有せられることを特徴とする特許請求の範囲第１
   １項に記載の剥離浴。 （Ｌ５）約５０〜約７．５の１）■１を崩することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の剥離浴。 （１６）鉄系金属素地」−から銅、銅合金又はクロム皮
   膜を剥離するだめの電解剥離方法であって、次の工程、
   すなわら、約１〜１４の田を有する水Ｒ４液から成（）
   、かつ実質的に（ａ）炭素原子数１〜８の浴可溶性１級
   、２級及び／又は３級アミン、（１））浴可溶性無機硝
   酸塩及び／又は有機二１・口化合物並びに（ａ）と（ｂ
   ）の混合物；並びに素地金属の讃：＆を１刺＋）−する
   のに効果的な量で、０−在するグルコ−＼プトン酸ナト
   リウムから成る部類から選択さｊｔだ剥離成分から成る
   電解剥離浴中に被剥離物品を浸漬する工程と：この物品
   金アノードとする工程と；及び溶液を通してカノードへ
   一定時間通電して被剥離物品から金属皮膜を所望する程
   度に剥離する工程とから成る方法。 （＋７）　　Ｗ’ｌグルコヘプトン酸ナトリウムが約１
   ９／ｌ〜飽和濃飽和量で存在することを特徴とする特許
   請求の範囲第１６項に記載の方法。 （１Ｂ）　　ｉグルコヘプトン酸ナトリウムが約５〜約
   ５０ｇ力の量で存在することを特徴とする特許請求の範
   囲第１６項に記載の方法。 ０９）該グルコヘプトン酸ナトリウムと共に用いられる
   ときに素地金属の侵食を阻止するのに効果的な量におい
   て存在するリンゴ酸、修酸及びこれらの混合物並びにこ
   れらの周期律表ＩＡ族、ＩＩＡ族及びアンモニウム塩か
   ら成る部類から選択された少なくとも１種の浴可溶性塩
   をさらに含むことを特徴とする特許請求の範囲第１６項
   に記載の方法。 （イ）該浴可溶性塩化合物が約１〜約２０　Ｖｌの量で
   存在することを特徴とする特許請求の範囲第１９項に記
   載の方法。 ■１）該浴可溶性化合物が約１０ｇ／ｌの量で存在する
   リンゴ酸であり、かつ誼グリコヘプトン酸ナトリウムが
   約１０９／ｌの址で存在することを特徴とする特許請求
   の範囲第１９項に記載の方法。 （２２）該溶液がさらにカルボン酸系緩衝剤を含有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１９項に記載の方法
   。 （２３）　　該ガルポン酸系緩衝剤がグルコン酸、酪酸
   。 酒石酸、フマール酸、クエン酸、イソアスコルビン酸、
   コハク酸、酢酸及びこれらの混合物並びにとれのアルカ
   リ金属及びアンモニウム塩から成る部類から選択せられ
   た少なくとも１種の物質から成ることを特徴とする特許
   請求の範囲第２２項に記載の方法。 に）該緩衝剤が約６１）　９／ｌ以下の量で存在するこ
   とを特徴と・ノーる特許ｌＩＮ求の範囲第２２項に記載
   の方法。 （２５）　　該緩衝剤が約２０〜約４０ｇ々の量におい
   て存在することを特徴とする特許請求の範囲第２２項に
   記載の方法。 （イ））該溶液がさらにカルボン酸系緩衝剤を含有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１６項に記載の方法
   。 （５）該カルボン酸系緩衝剤が、グルコン酸、酪酸、酒
   石酸、フマール酸、クエン酸、イソアスコルビン酸、コ
   ハク酸、酢酸及びこれらの混合物並びにこれらのアルカ
   リ金属及びアンモニウム塩から成る部類から選択された
   少なくとも１種の物質から成ることを特徴とする特許請
   求の範囲第２６項に記載の方法。 （四）該緩衝剤が約６０ｆｊ／ｉｔ以下の量において含
   有せられることを特徴とする特許請求の範囲第２６項に
   記載の方法。 （２９）該緩衝剤が約２０〜約４０　、！９／／の蓋に
   おいて含有せられることを特徴とする特許請求の範囲第
   ２６項に記載の方法。 （３０）約５０〜約７．５のｐＨを有することを特徴と
   する特ＩＦＩ’Ｎ＃求の範囲第１６項に記載の方法。