JPS6047913B2 - ステンレス鋼に直接金メツキを施す方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ステンレス鋼の金属素地を侵食することなく
、密着性と美観及び耐食性に優れた金メッキをステンレ
ス鋼に直接行うことができる新規な金メッキ方法に関す
る。

ステンレス鋼に金メッキする場合、一般金属の前処理と
同様に清浄化と活性化を行う事は不可欠のものであるが
、ステンレス鋼は特に特殊な不動態化皮膜が表面に存在
するので、此の皮膜を完全に除去する必要がある。

又、此の不動態化皮膜は、酸液によつて除去しても、水
中或は空気中で再びステンレス鋼表面に形成してメッキ
の密着性を妨げるので、活性化処理からメッキ作業に至
る迄の工程中、此の皮膜の再形成を防止する工夫が必要
である。

不動態化皮膜が再形成する顕著な原因の一つに活性化処
理後の水洗があげられる。

すなわち活性化処理後水洗すると、ステンレス鋼表面か
ら水分ｊが流れ落ちる所謂水バネ現象が起きてステンレ
ス鋼表面を乾燥した状態にし、皮膜の再形成が生じる。
ステンレス鋼の表面に形成されている不動態化皮膜は、
単純な金属酸化物ではなく、クロムと鉄；との合金によ
つてできたガラスの性質に近い非晶質の皮膜であり、し
かも此の皮膜は３０Ａ〜５０Ａと云う極めて薄い特殊な
皮膜である。

此の皮膜がステンレス鋼独特の防錆効果をもたらすので
あるが、その反面メッキする場合には此の皮膜が邪魔を
する。従つて、銅や鉄に対する今迄の一般的な金属表面
活性化では良好なメッキは不可能である。このためステ
ンレス鋼に金メッキする方法として従来から種々研究さ
れているが、直接金メッキする良好なメッキ法は今迄に
見当らない。現在、種々の欠点を無視して行われている
金メッキ法は次の２つの方法である。

第１の方法は、ステンレス鋼を濃度の高い塩酸或は硫酸
の単独又は混酸を主とした酸液に他の有機酸、無機酸を
加えた酸液で７０℃〜９０℃の高温中に浸漬して活生化
を行つた後、銅を無電解メッキし、次にニッケルをメッ
キし、此の上に金をメッキする３重メッキ法か、同様に
して活性化後電解或は無電解ニッケルを施し、次に金を
メッキする２重メッキ方法てある。

第２の方法は、塩酸３０〜４０％に弗酸１〜７％を加え
た混酸て電解研摩を行つて活性化した後、直接金メッキ
する方法である。

しかし乍ら、上記の２方法には共に避けられぬ欠点があ
る。

すなわち、何れも、活性化が強酸によるものであるため
、表面の不動態化皮膜は除去できるが、更に進んでステ
ンレス鋼の素地を侵食する。特に第２の方法では弗酸を
使用するので此の酸洗過多現象は著しく、鏡面仕上した
ステンレス鋼表面を曇らせて汚い表面とする。従つて、
酸洗過多による肌荒れを生じたステンレス銅に金メッキ
することになり、メッキ後の表面光択はくもつた状態と
なつて美しい光択メッキは不可能である。又、此の肌荒
れ現象はメッキ面にピンホールｊを起す原因となるので
、耐食性が悪く、サビの発生が早い欠点もある。更に、
電子部品用などの極細ステンレス鋼線への金メッキの場
合には、酸洗過多によつて線径を細く且つ不揃いにし、
過度の活性化では線径１０ＰＴｎ，位のものを溶解して
しまう５欠点がある。以上のようにステンレス鋼は強酸
の浸漬又は電解研摩で顕著な酸洗過多現象を起すが、こ
れはステンレス合金中のクロムが酸液中で選択腐食を起
すためであり、クロム分子がステンレス銅表面か４ら溶
出し、粗い表面状態となるのである。

また、ニッケルを下地メッキすると、硬度が高く、展延
性に劣る欠点がある。

ニッケルは、折り曲げるとクラックが発生し、これに伴
つて上層の金もクラックが起きるので、電気伝導性及び
耐食性を極めて悪くする。特に電子部品に応用する場合
、ニッケルの磁性が電子器機の性等に悪影響するので、
ニッケルの下地は好ましくない。本発明者は、以上の欠
点をなくしステンレス鋼表面をあられすことなく、従つ
て鏡面仕上面も損わず、極細のステンレス銅線も線径を
損うことなく、優れた直接金メッキを施す方法を長期間
に亘り模索研究の結果、本発明を完成したものである。
すなわち、理想的な直接金メッキ条件は、ステンレス鋼
の表面に形成されている極めて薄い不動態化皮膜のみを
除去し、酸がステンレス鋼の素地に侵入してクロムの選
択腐食を起させず、且つ活・性化後水洗しても表面は水
ハジキ現象が起らず、ステンレス鋼表面を完全な活性化
状態とし、この活性化状態を金メッキ工程に入る迄の時
間中持続させることである。

本発明者は、此の理想的条件の具現化のため、新規な酸
性活性化浴を開発する”と共に、該浴中にてステンレス
鋼被メッキ物を常温で浸漬処理する第１工程を行い、次
いで陰極電解浴を用いて陰極電解処理する第２工程を行
つた後、酸性メッキ浴にて金メッキを施す方法を開発し
たものである。すなわち本発明の概要は、無機酸類、有
機酸類、ピロリドン誘導体、アセチレングリコール類、
非イオン界面活性剤を配合した酸性活性化浴を用いて被
メッキ物を浸漬処理する第１工程と、陰極電解浴を用い
て陰極電解する第２工程とにより表面活性化処理を施し
た後、酸性金メッキ浴により直接電気メッキを行うこと
を特徴とするステンレス鋼に直接金メッキを施す方法に
関するものである。

本発明に於いて浸漬処理に使用する酸性活性化浴は、無
機酸類、有機酸類、ピロリドン誘導体、アセチレングリ
コール類、非イオン界面活性剤を配合したものである。

その無機酸類とは、塩酸、硫酸、硝酸の混酸で、該混酸
の濃度は余り低くても活性化効果が不充分であり、逆に
余り高いとオーバービックリングとなり肌荒れを生じる
ため１〜駆、好ましくは１．５〜４．５Ｎとする。なお
、硝酸はステンレス鋼の不動態化皮膜を形成させる酸で
あり、例えば切削加工後などのステンレス銅に不動態化
皮膜を形成させるために３０％の濃厚硝酸液を用いる事
が定説となつているが、此の反対に硝酸の少量を酸処理
液に混入するとステンレス鋼表面の不動態化皮膜のみを
除去する補助的効果のあることが本発明者の実験により
判明している。有機酸類とは、酢酸、修酸の１種以上と
、クエン酸、酒石酸の１種以上との混酸で、該混酸の濃
度は余り低いと活性化効果が不充分てあり、また余り高
くともそれほど効果は上昇せす不経済となるため０．２
５〜０．５Ｎ１好ましくは０．３〜０．４Ｎとすｌる。

上記の無機混酸と有機混酸とは当量づつ配合すればよい
。

ピロリドン誘導体は、上記の無機酸と有機酸との混合物
の卓越した溶解力と洗浄力により不動態化皮膜及ひ表面
酸化物を溶解したものを確実に取り除く作用を果す外に
、アセチレングリコール類の可溶化に役立ち、２−ピロ
リドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、Ｎ−エチルー２
−ピロリドンの内の１種又は２種以上の混合物が用いら
れ、その使用量は、余り少な過ぎると効果が得一られず
、多過ぎてもそれほど効果が上昇しないので、酸性活性
化浴全量に対し１〜１５Ｖ０１％、好ましくは５〜１０
ｖ０１％とする。アセチレングリコール類は、肌荒れ防
止と水切れ防止のために使用され、２−ブチンー１・４
−ジオール、２−ペンチンー１・４−ジオールの１種又
は２種の混合物が用いられ、その使用量は、余り少な過
ぎると上記の効果が得られず、余り多過ぎるとピロリド
ン誘導体の使用に拘らず液が混濁するので、酸性活性化
浴全量に対し０．５〜５Ｗｔ％、好ましくは１〜き■％
とする。

非イオン界面活性剤としては、数多くの種類の中から、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤、好
ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテルが選ばれ
、その使用量は、余り少な過ぎると表面張力が３０ｃ１
ｙＴ１ｅＩｄ以下にならず浸漬操作上好ましくなく、逆
に余り多いと不経済であるため、酸性活性化浴全量に対
し０．３〜３Ｗｔ％とする。

ところて活性化処理後水洗すると水バネ現象を起すが、
これを防止するために各種の界面活性剤を用いて研究し
たところ、単独の界面活性剤では適格なものが発見でき
ず、単独で最も良ましいポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル系に上記のアセチレングリコール類を配合したと
ころ、その相乗効果から水洗しても水バネを起さずステ
ンレス鋼金属表面の全面に水分を残留させ、金メッキ工
程迄良好な活性化状態を持続し得ることが判明した。

また、完全な活性化状態の持続時間を実験したところ、
活性化処理後、純水中の浸漬放置ては約３紛間、空気中
の放置でも約１紛間はステンレス鋼表面に不動態化皮膜
及び金属酸化物の再発生がなく、各放置後のステンレス
鋼に金メッキをすれば、密着性が良く、均一性に優れた
金メッキが得られることも判明した。

なお、アセチレングリコール類、例へば２−ブチンー１
・４−ジオール、即ちブチンジオールは光択ニッケルメ
ッキの光択剤としてニッケルメッキ浴中に０．１〜０．
６ｇ１ｅ程度混入することは公知であるが、ステンレス
鋼の活性化処理液に混入することにより、上記界面活性
剤との相乗効果と同時に、酸液がステンレス銅表面の不
動態化皮膜を溶解除去し、ついて金属の素地を侵食する
のを防止するステンレス銅表面の保護作用をも有する物
質であることを確認している。

更にブチンジオールが混濁し沈殿し易い欠点があるのを
前記したようにピロリドン誘導体の溶剤類、例えばＮ−
メチルー２−ピロリドンの混入により此の混濁を防止す
る効果のあることが、これ又長期に亘る繰返し実験の結
果判明し、本発明の処理液が安定した処理液てあり、長
期間の使用に耐える作業性と経済性に優れた処理液であ
ることノが確認された。

本発明は上記の如き酸性活性化浴を用いて、ステンレス
鋼被メッキ物を常温にて、１〜１紛の浸漬処理を行う（
第１工程）。

この時、超音波照射下で行うこともできる。５ 本発明
では、上記の第１工程の後に陰極電解の第２工程を行う
のであるが、この陰極電解浴としては、燐酸、硫酸、硝
酸の無機混酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、修酸、
酢酸の中から選ばれた２種以上の有機混酸、ピロリドン
誘導体、アセＯチレングリコール類及び非イオン界面活
性剤を配合したものが用いられる。

上記無機混酸の濃度は、１Ｎ未満であると効果がなく、
駆を超えるとオーバービックリングとなり肌荒れを生ず
るので、１〜駆とする。

上記有機混酸の濃度は、０．２５Ｎ未満であると効果が
なく、０．５Ｎを超えても効果は上昇せず不経済てある
ため、０．２５〜０．５Ｎとする。

ピロリドン誘導体は、アセチレングリコール類を可溶化
するために使用されるもので、２−ピロリドン、Ｎ−メ
チルー２−ピロリドン、Ｎ−エチルー２−ピロリドンの
内の１種又は２種以上の混合物が用いられ、その使用量
は、陰極電解浴全量の１Ｖ０１％未満であると効果がな
く、１０Ｖ′０１％以上てあつても効果の上昇はなく不
経済であるため、１〜１０Ｖ０１％とする。アセチレン
グリコール類は、肌荒れ防止および水切れ防止のために
使用されるもので、２−ブチンー１・４−ジオール、２
−ペンチンー１・４一ジオールの１種又は２種を用い、
その使用量は、陰極電解浴全量の１Ｗｔ％未満であると
上記の効果が得られず、５Ｗｔ％を超えると上記のピロ
リドン誘導体の配合に拘らず液が混濁してしまうので、
１〜５Ｗｔ％とする。

非イオン界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル系のもの、好ましくはポリオキシエチレンラウリ
ルエーテルを使用し、その量は陰極電解浴全量の０．３
ｗｔ％未満てあると該電解浴の表面張力を３０ｃ１ｙｎ
ｅＩｃｄ以下にすることができず電解操作上好ましくな
く、ａ％を超えると不経済，となるため、０．３〜３Ｗ
ｔ％とする。

上記のような陰極電解浴中で、前記の第１工程経過後の
ステンレス銅被メッキ物を、常温にて、１〜７Ｎｄイの
陰極電流密度で、５秒〜５分間、陰極電解する（第２工
程）。

この時、陽極には、例えば白金メッキチタン陽極等の不
溶性陽極が使用される。以上の第１、第２工程の後に行
われる直接金メッキ浴としては、通常の酸性金メッキ浴
（なお、該金メッキ浴はニッケル、コバルト等を添加し
た５酸性合金メッキ浴も含まれる）が使用される。

なお、シアン化金アルカリ浴やアルカリ性金メッキ浴で
は密着性の良い金メッキが得られないことが実験的に確
められている。次に本発明の実施例を挙げて説明する。

４実施例１第１工程の浸漬処理浴として下記の如
き組成の水溶液を調？した。

塩酸（３５％溶液）５容量％、硫酸（７５％溶液）３容
量％、硝酸（６８％溶液）２容量％、酢酸（９０％溶液
）３容量％、クエン酸（結晶）６重量％、Ｎ−メチルー
２−ピロリドン５容量％、２−ブチンー１・４−ジオー
ル（粉末）１重量％、ポリオキシエチレンラウリルエー
テル１重量％。

第２工程の陰極電解処理浴として下記の如き組成の水溶
液を調製した。

燐酸（８５％溶液）２喀量％、硫酸（７５％溶液）５容
量％、硝酸（６８％溶液）３溶量％、クエン酸）（結晶
）５重量％、修酸（結晶）１重量％、グルコン酸（５０
％溶液）８重量％、Ｎ−エチルー２ピロリドン５容量％
、２−ペンチンー１・４−ジオール２重量％、ポリオキ
シエチレンラウリルエーテル０．５重量％。

上記の浸漬処理浴と陰極電解処理浴を用い、ＳＵＳ３Ｏ
４ステンレス鋼のフープで０．２Ｔｒ０ｒＬ厚、２１醜
巾のものを次の要領て連続巻取り方式て処理を行つた。

上記フープを常法によつて脱脂処理を行つた後、第１工
程の上記浸漬処理浴中を常温にて２分間浸漬しつ）通過
させ、水洗後、第２工程の上記陰極電解処理浴中にて、
白金メッキチタン板を陽極として５ＡＩｄｄの陰極電流
密度で３分間電解しつ）通過させ表面活性化を行つた後
、水洗槽を通過させて後、下記組成の公知の酸性金メッ
キ浴（クエン酸浴）中を下記条件で通過させつ）電気メ
ッキを行つて、０．３ｐ膜厚の金メッキを連続的に施し
た。酸性金メッキ 浴組成・・・・・・金シアンカリ５ｙＩ′、スルファミ
ンニッケル５ｙＩ′、クエン酸９０ｙＩｅ１クエン酸ナ
トリウム９０ｙ１′ＰＨ・・・・・・３．５ メッキ条件・・・・・・浴温：５０℃ 陰極電流密度：１〜５ＡＩｄボ
陽極：白金メッキチタン板 メッキ時間：
１〜１．紛 得られた金メッキは、光択、密着性、ハンダ付け性電気
伝導性、耐触性の全てについて非常に優れており、電子
工業材料として極めて高い評価が得られた。

実施例２ 直径３０ｐの極細ステンレス鋼線を用いて実施例１と同
様の処理工程を経て０．５ｐ膜厚の金メッキを施した。

この金メッキも実施例１と同様な優れた諸性質を示し、
電子工業に於けるリード線として金線と同様充分使用に
耐えるものであつた。以上の説明及び実施例で明白なよ
うに、本発明はステンレス鋼に光択、密着性、耐触性、
ハンダ付け性、電導性等の極めて優れた金メッキを直接
施すことができるもので、工業上極めて有益である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １（１）塩酸、硫酸および硝酸の１〜５Ｎの無機混酸と
   、酢酸、修酸の１種以上とクエン酸、酒石酸の１種以上
   との０．２５〜０．５Ｎの有機混酸とを当量配合し、２
   −ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチ
   ル−２−ピロリドンの１種又は２種以上を酸性活性化浴
   全量に対し１〜１５容量％、２−ブチン−１・４−ジオ
   ール、２−ペンチン−１・４−ジオールの１種又は２種
   以上を酸性活性化浴全量に対し０．５〜５重量％、ポリ
   オキシエチレンアルキルエーテル系非イオン界面活性剤
   を酸性活性化浴全量に対し０．３〜３重量％配合してな
   る酸性活性化浴を用いて被メッキ物を浸漬処理する第１
   工程と、（２）燐酸、硫酸および硝酸の１〜５Ｎの無機
   混酸と、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、修酸、酢酸の
   ２種以上の０．２５〜０．５Ｎの有機混酸と、２−ピロ
   リドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２
   −ピロリドンの１種又は２種以上を陰極電解浴全量の１
   〜１０容量％と、２−ブチン−１・４−ジオール、２−
   ペンチン−１・４−ジオールの１種又は２種以上を陰極
   電解浴全量の１〜５重量％と、ポリオキシエチレンアル
   キルエーテル系非イオン界面活性剤を陰極電解浴全量の
   ０．３〜３重量％とを配合してなる陰極電解浴を用いて
   陰極電解する第２工程とにより、表面活性化処理を施し
   た後、（３）酸性金メッキ浴により直接電気メッキを行
   うことを特徴とするステンレス鋼に直接金メッキを施す
   方法。