JPS587720B2 - 電解はく離浴および電解はく離方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、素地上から望ましくない金属被覆またはめ
っきを電解的にはく離または除去するための溶液および
方法であって、ことにひっかけ治具の接点部のような電
気めっき装置から好ましくない金属めっき被覆をはく離
すると同時に、鋼のような鉄素地から不良または破損し
た金属めっきを除去して該素地鋼に対してなんらのエッ
チングまたは損傷なしにはく離済みの該物品を再めっき
せしめるための溶液および方法に対して広く適用しうる
ものである。

電気のめつきにおいては、被めっき物品をチタンまたは
ステンレス鋼またはポリ塩化ビニルプラスチゾル皮膜の
ような保護被覆を有する普通鋼から成るひっかけ治具上
に支持するのが普通である。

適当な電解質中に懸垂せられた被めっき物品の帯電は、
該物品と電気的に接触しているひっかけ治具上のステン
レス鋼または白金めつきしたチタン製接点部を通して行
われる。

めっき操作中に、好ましくない金属被覆がひっかけ治具
の接点部上に形成せられ、これがめつき操作の効率と永
続性を防害する。

したがって、かかるひっかけ治具を機械的または化学的
に清掃して操業効率を最高に維持するために好ましくな
い金属被覆を定期的に除去することが行われている。

また時にはめつきまたは無電解めっき皮膜に欠陥があっ
たりあるいは取扱い中に皮膜が物理的に破損した場合に
おいて該物品を救済しそれを再びめっきさせるために品
物からある種の金属被覆をはく離または除去することが
必要になる。

かかる物品の表面からの金属被覆のはく離または除去は
下地素材が材料的に侵されたり損傷されてめっきできな
いことがない程度において実施せられなければならず、
かつ該素材表面をして再めっきしうる状態に復元するた
めの研磨および／またはバフ操作を必要としないように
なされなければならない。

ひっかけ治具の接点部のようなめつき装置から金属被覆
をはく離する場合においては、接点部自体が材料的に侵
食されて該接点部が著しく腐食され電気めっきの効率を
減じたり該接点部をしばしば修理したり、取換える必要
が無いようなはく離溶液およびはく離条件が必要である
。

従来、めっき済み物品ならびにめっき装置の接点部から
各種の望ましくない金属被覆を除去するための各種の化
学的および電解的はく離方法および溶液類が提案せられ
、または使用に供せられてきた。

かかる公知の方法および組成物の典型的なものは、米国
特許第３，４９２，２１０号、同第３，６１７，４５６
号、同第３，６１９，３９０号、同第３，６４９，４８
９号、同第３，７９３，１７２号および同第３，９１２
，６０３号に開示せられている。

従来公知の電解はく離組成物ならびに方法にともなう未
解決の問題点は各種の異種金属被覆を効果的にはく離す
る能力に欠け、除去すべき各種の金属被覆に対してそれ
ぞれ別個の溶液および方法が必要であり、ある種の公知
技術は好ましくない金属被覆を除去するためのはく離速
度が比較的遅く、またある種の公知はく離組成物および
方法は金属被覆をはく離する工程で素地金属を侵し損傷
する傾向があることである。

この発明は、各種の異る組成の素地金属から広範な種類
の金属被覆を迅速かつ効果的にはく離するのに適し、か
つはく離操作中の素地金属の侵食およびエッチングを著
しく減少せしめるように制御せられた電解はく離浴なら
びに方法を提供するものである。

この発明の利益と進歩性は、当該発明の組成的諸相に従
ってハロゲン化合物活性剤と、浴可溶性のアミン、硝酸
塩および／またはニトロはく離成分と、ｐＨ１ないし約
１４を供給するための水素イオンさ、好ましくは約６０
ｇ／ｌ以下のカルボン酸緩衝剤と、グルコヘプトニック
酸、リンゴ酸およびこれらの混合物ならびにこれらの第
ＩＡ族、第■Ａ族の塩およびアンモニウム塩とを含有し
、かつグルコヘプトニック酸および／またはその塩類を
約１ １７ないし浴への溶解度以下、好ましくは約５な
いし約２０ｇ／ｌ、リンゴ酸および／またはその塩類を
単独使用においては１ｇ／ｌないし約２０ｇ／ｌ、グル
コヘプトニック酸または塩類との併用においては４０ｇ
／ｌ以下の量において含有する水溶液から成る水性はく
離浴を用いることによって達成される。

この発明によれば該水性はく離浴はさらに補完的活性剤
としての浴可溶性チオシアネート化合物の一定量を含有
し、はく離操作中に比較的低電流密度にさらされる素地
金属部分からのニッケル−鉄合金および無硫黄ニッケル
被覆の効果的なはく離を行わせる。

さらに該浴は素地金属のエッチング、ことにはく離工程
間における通電中断後における素地金属のエッチングを
抑制のための補完的抑制剤として、また同時に金属めっ
きのはく離速度を増加するための補完的活性剤としての
浴可溶性修酸塩を単独またはチオシアネート化合物と共
に含有する。

アミン型はく離浴においては、炭素数１個ないし８個を
有する第一級、第二級および／または第三級アルキルま
たはアルカノールアミンの一定有効量が、通常約３０な
いし約２００ｇ／ｌの範囲ではく離浴の必要ｐＨを供給
するための硝酸との組合せにおいて用いられる。

いわゆる無アミン型はく離組成物において水溶性有機ニ
トロおよびまたは無機硝酸塩がアミンのかわりに用いら
れ、操作浴のｐＨ調節は硝酸、酢酸またはその他ならび
に水酸化アンモニウムを含むアルカリ金属水酸化物によ
って達成せられる。

アミンおよび有機二トロおよびまたは無機硝酸塩はく離
組成物を含む混合浴が用いられることもまた考えられる
。

ハロゲン活性剤化合物ははく離作用を促進するための臭
素イオンを遊離する臭素含有化合物類から成ることが好
ましい。

グルコペプトニック酸抑制剤は、たとえばナトリウムグ
ルコペプトネートのようなアルカリ金属塩の形において
導入するのが好ましい。

チオシアネート化合物はアンモニウムチオシアネートと
して約０．１ないし約２０ｇ／ｌの濃度、好ましくは約
１ないし約５ｇ／ｌの濃度において浴中に導入すること
が好ましい。

修酸塩化合物は修酸アンモニウムとして約０．５ｇ／ｌ
ないしその溶解度以下、好ましくは約１ないし約４ｇ／
ｌの濃度において浴中に導入するのが好ましい。

この発明のプロセス諸相に従えば、銅、光沢および半光
沢ニッケル、スルファメートニッケル、ニッケルホスホ
ラス、カドミウム、真ちゅう、スズ、クロムおよび鉄−
ニッケル合金のような合金などのような好ましくない金
属被覆のはく離は、金属被覆せられた被はく離物品を水
性のはく離溶液中に浸せきし、該物品を陽極に帯電し金
属被覆のはく離が希望する程度で行われるような時間帯
にわたって該浴を通して陰極および該物品間に通電する
ことによって達成せられる。

該はく離溶液は室温（６０’Ｆ）ないし約１５０°Ｆ（
６５．６℃）において操作せられ、軟鋼素地金属からの
被覆のはく離に対しては約７０°Ｆ（２１．１℃）ない
し約１００°Ｆ（３１．８℃）で操作することが好まし
い。

はく離操作における電流密度は、はく離溶液に対する素
地金属の耐食性に応じて変更せられる。

たとえば、ひっかけ治具の接点部のような電気めっき装
置に関しては、これらが３０４ステンレス鋼（ＳＵＳ−
２７）またはそれより良好な耐食性ステンレス鋼から成
っているので、電流密度約１００ＡＳＦ（１０．７５Ａ
／Ｄｍ２）ないし約１５００ＡＳＦ（１６１Ａ／Ｄｍ２
）が適用せられるが、通常の鋼製素地からの金属被覆の
はく離に際しては約１０ＡＳＦ（１．０８Ａ／Ｄｍ２）
ないし約２００ＡＳＦ（２１．５０Ａ／Ｄｍ２のような
より低い電流密度で十分である。

抑制剤または抑制剤混合物の一定有効量の含有は、はく
離操作中における素地金属の侵食またはエッチングを著
しく減少させ、かつ驚くことには抑制剤を含まない全く
同じはく離組成物を用いた場合には効果的なはく離が行
われない鉄一ニッケル合金被覆をはく離するための活性
剤としても同時に役立つことが分った。

この発明のその他の利益と進歩性は実施例に関連して記
載せられた好ましい実施態様の記載を判読することによ
り明かになろう。

この発明のはく離浴は軟鋼または低合金鋼ならびに硬化
鋼のような比較的抵抗性のない素地金属から成る部品か
ら無硫黄ニッケルおよびニッケルー鉄被覆をはく離する
のに特に有効であるが必ずしもこれに限定されない。

該物品を再めっきするために不良電気めっきを除去する
ための部品一はく離操作においては、電解はく離操作中
にひっかけ治具上にかかる部品を掛けて行うことが普通
である。

たとえば、自動車バンパーの場合には４枚ないし８枚の
バンパーを１本のひっかけ治具上に掛けてはく離を同時
に行うことも珍らしくない。

かかる部品の表面積が大きいことならびに複雑な形状を
していることのために、非はく離物品の一部が１０ＡＳ
Ｆ（１．０８Ａ／Ｄｍ２）のような比較的低電流密度に
なり、そこではかかる低電流密度に応じた比較的低速の
金属被覆はく離が起る。

さらにかかる部品上のめつき皮膜はその表面にわたって
著しく厚さが異り、かかるめっき皮膜の化学組成もまた
異っており、はく離速度に差異を生ぜしめる。

かかる部品−はく離工程においては、はく離浴から定期
的にひっかけ治具を引き上げて該部品を点検し、十分に
はく離せられた物を除くと同時に、さらにはく離を要す
る物は浴中に戻すのが普通である。

はく離操作中におけるかかる通電の中断は、ひき続くは
く離サイクル中における金属素材の著るしいエッチング
、ことに軟鋼素地金属の疲労部分または歪み部分におい
て著るしいエッチングが起きることがわかっている。

この発明によれば、はく離浴中の一定量の浴可溶性チオ
シアネートは比較的低電流密度にさらされた素地金属の
部分からニッケルー鉄合金および無硫黄ニッケル被覆を
効果的にはく離するための補足的活性剤として作用し、
これにより金属被覆を均一かつ効果的にはく離する。

さらに、浴可溶性修酸塩化合物の存在は、はく離工程に
おける通電の中断後における素地金属のエッチングを防
止するための補足的抑制剤として働き、かつ同時に各種
の金属めっきのはく離速度を増加せしめるための補足的
活性剤として働く。

この発明による浴および方法は非耐食性素地金属からの
金属皮膜の部品−はく離に対して特に有効であるが、同
時に該浴はひっかけ治具の接点部やステンレス鋼などの
ような耐食性素地金属からの金属被覆のはく離にも用い
られ通常、この際には浴可溶性チオシアネートおよび修
酸塩化合物は必要としない。

この発明のはく離浴および方法による予想外の効果はい
わゆるアミン型ならびに無アミン型はく離浴の双方にお
いて観察かつ証明された。

これらの型の電解浴のいづれもがｐＨ約１ないし約１４
、好ましくはｐＨ約５．５ないし約７５において操作せ
られる水溶液から成る。

一般的にｐＨが低下すると金属被覆のはく離は一層速く
なる。

約１程度の低いｐＨは浴の操作中においてこれを維持す
ることが困難なので実際的ではない。

一方で約１４のような高いｐＨは、はく離速度が極めて
遅く実用的ではない。

好ましい実施態様では、該はく離浴は、たとえば鋼のよ
うな比較的非耐食性鉄系素地金属から成る物品からの金
属被覆のはく離に際してはｐＨ約５．５ないし約７．５
に維持せられる。

比較的耐食性の素地金属であるステンレス鋼から成る物
品からの金属被覆はく離に際しては、たとえば約６．５
ないし約７．５の範囲のｐＨが商業的見地から好ましい
。

アミン型および無アミン型浴のいづれもが、好ましくは
通常約６０ｇ／ｌ以下、好ましくは２０ないし４０ｇ／
ｌの量のカルボキシル酸から成る緩衝剤を含み、なかで
も酢酸またはこれらのアルカリ金属およびアンモニウム
塩が好ましい緩衝剤であるが必ずしも必要条件ではない
。

その他の適当なカルボキシル酸緩衝剤はインアスコルビ
ン酸、クエン酸、コハク酸およびその他である。

ある場合には修酸が用いられるが、ニッケルめっきをは
く離する場合に修酸ニッケルを生成しこれが浴中に不溶
性であるためにスラツジを形成するので一般的には好ま
しくない。

他方酪酸は通常分解する傾向があり酒石酸はスラツジを
形成する傾向があるので通常望ましくない。

上記のカルボキシル酸緩衝剤の中では、酢酸が好ましく
通常氷酢酸として導入せられる。

アミンおよび無アミン型はく離浴のいづれもが浴を活性
化し素地金属からの金属被覆のはく離を促進するための
ハロゲン化合物を一定量含有する。

ある場合にはフッ素および塩素含有化合物も用いられう
るが、これらのハロゲン物質はある場合には活性が強過
ぎるために、大部分の金属被覆ならびに素地金属にとっ
て必要な活性範囲を有する臭素化合物型活性剤に比較し
てあまり好ましくない。

ヨウ素化合物もまた満足に用いられうるが臭素化合物の
場合よりもより高い濃度を用いる必要があるのであまり
好ましくない。

該ハロゲン含有活性化剤化合物は浴可溶性の有機および
無機化合物から選択せられ、臭素化合物のような好まし
いハライド活性剤化合物は溶解に際して浴を活性化せし
めるためのハライドを供給するような臭化物、次亜臭素
酸塩およびまたは臭素酸塩の形態で用いられる。

ハライド化合物の使用量は使用ハライドの種類および被
はく離金属被覆の種類ならびにはく離工程の条件および
浴中のその他の成分の種類ならびに含有量によって変更
される。

通常、ハライド活性化剤化合物は臭化ナトリウムとして
約４０ｕ以下、好ましくは約８ないし約１５ｇ／ｌの量
で用いられる。

該はく離浴が修酸塩化合物を含み、かつ鋼のような非耐
食性素地金属上からめつき被覆をはく離する場合には、
臭化ナトリウムの重量基準で最高２０ｇ／ｌの濃度にハ
ライド活性化剤化合物を制御するのが好ましい。

はく離浴がチオシアネート化合物を含み、かつ軟鋼また
はその他の非耐食性素地金属からめつき被覆をはく離す
るのに用いる場合には、素地の好ましくなあエッチング
を避けなければならない場合にはハライド活性化化合物
は約１２ｇ／ｌ以下好ましくは約６ないし約１０ｇ／ｌ
の範囲以内の濃度に制御せられるべきである。

銅金属被覆をはく離する場合にはハロゲン活性化剤を用
いないかまたは極く僅かの量を用いる。

しかしながら、ニッケルおよびニッケルー鉄合金のよう
な金属被覆をはく離する場合には効果的なはく離速度を
達成するためにハロゲン活性化剤の使用が必要である。

アミン型はく離浴においては、該緩衝剤およびハロゲン
活性化剤に加えて、該はく離組成はさらにはく離成分と
して、第一級、第二級および第三級アミンに応じて約炭
素数１個ないし約炭素数８個の範囲を有する水溶性第一
級、第二級、第三級アミンまたはこれらの混合物の一定
有効量を含有する。

該浴のアミン濃度は従来公知の方法以内に制御せられる
が典型的には約３０ないし約２００ｇ／ｌの範囲であり
、被はく離金属被覆の種類に応じて最良のはく離作用を
達成するための特定の濃度に制御する。

アルカノールアミン類は浴中ヘの溶解性の関係で特に好
ましい。

アミン類の中で好適なものを第１表に示す。

第 ■ 表 エチレンジアミン トリエタノールアミン イソプロパノールアミン モノエタノールアミン ブチルアミン ヘキシールアミン ジアミルアミン ジエタノールアミン ジメタノールアミン トリエチルアミン トリプロビルアミン 該アミン型はく離浴はまた無アミン浴に用いられると同
様の有機ニトロおよびまたは有機硝酸塩化合物の有効量
を含有する。

かかるはく離成分の混合物を用いる場合には、アミンは
く離成分の濃度は好ましいはく離作用を維持するように
硝酸塩／ニトロ化合物の量を考慮しながらそれに応じて
減量せしめうる。

アミン型はく離浴はさらに該電解はく離浴のｐＨを約１
ないし約１４の範囲以内制御しうる量の硝酸を含有する
。

該浴中に存在するアミンは通常約９ないし約１０のｐＨ
を供給するので、十分な量の硝酸を存在させて同時に存
在しうるカルボキシル酸緩衝剤とのかね合いにおいて前
記範囲以内、好ましくは約５．５ないし約７．５の範囲
以内のｐＨに減少せしめる。

該無アミンはく離浴は任意の緩衝剤およびハロゲン活性
剤化合物に加えて、浴可溶性の有機二トロおよび／また
は有機硝酸塩化合物を、好ましいはく離作用を示すよう
な一定有効量において含有する。

この際の特定濃度は、はく離されるべき金属皮膜の種類
ならびに化学侵食に対する素地金属の抵抗性に応じて変
更される。

好ましく用いられる無機硝酸塩化合物は該浴を所望のｐ
Ｈ範囲に調製するための硝酸ならびにアルカリ金属およ
びまたは硝酸アンモニウム化合物から成る。

好ましい水性有機ニトロ化合物を第２表に示す。

第 ２ 表 ニトロベンゾインク酸 ４−ニトロイソフタリック酸 ナトリウムニトロベンゾエート ナトリウムメターニトロベンゼンスルホネート比較的耐
食性の素地金属、たとえば３０４（ＳＵＳ−２７）また
は３１６（ＳＵＳ−３２）ステンレス鋼のような素地金
属から金属被覆を電解はく離するためには、硝酸塩およ
びまたはニトロ化合物の濃度は通常硝酸アンモニウムと
して計算して約１０ないし約２５０μの範囲以内にあり
、約３０ないし５０ｇ／ｌの濃度が好ましい。

通常の鋼製素地金属上から光沢ニッケル、無電解ニツケ
ルーホスホラスおよび銅のような金属被覆をはく離する
ための電解はく離浴においては、該硝酸塩およびまたは
ニトロ化合物の濃度は硝酸アンモニウムと計算して約８
０ｇ／ｌないし約４８０ｇ／ｌの広い範囲であり得る。

以上の成分に加えて、該アミンおよび該無アミン電解は
く離浴はその必須成分としてグルコヘプトニック酸、リ
ンゴ酸およびこれらの混合物ならびにこれらの周期率表
第ＩＡ族、第■Ａ族およびまたはアンモニウム塩から成
り、電解はく離工程中における素地金属の食刻を抑制す
るための抑制剤を含有する。

該グルコヘプトニック酸およびまたはグルコヘプトネー
ト塩抑制剤は最低約１ｇ／ｌないし該はく離浴中ヘの飽
和濃度以下の量で含有せられる。

好ましくは該グルコヘプ１・ニツク酸および／またはグ
ルコヘプトネート塩抑制剤は約５ないし約２５ｇ／ｌの
量で用いられる。

約２ ５ｇ／ｌ以上においては通常約２５ｇ／ｌの濃度
において達成しうるような利点が無い。

変型として、該抑制剤は約１ｇ／ｌないし約２０ｇ／ｌ
の量のリンゴ酸ならびにその周期率表第ＩＡ族、第■Ａ
族の塩および／またはアスモニウム塩から成る。

リンゴ酸抑制剤を単独に用いる場合には約２０ｇ／ｌ以
上の濃度では、ある場合に素地金属への好ましくないエ
ッチングを生ずることがある。

好ましい実施態様ではグルコヘプトニック型およびリン
ゴ酸型抑制剤は、これらを個々に用いる場合に比較して
素地金属へのエッチング抑制作用に関して見かけ上の相
乗作用があるので併用して用いられる。

特にグルコヘプトニック型対リンゴ酸型抑制剤の重量比
範囲は約１対１ないし約５対１である場合に最良の結果
が得られる。

リンゴ酸型抑制剤がグルコヘプトニック酸型抑制剤と併
用せられる場合には、該リンゴ酸型抑制剤の使用濃度は
約４０ｇ／ｌまで使用できる。

この電解はく離浴のメークアップにおいては、ハロゲン
活性剤化合物は通常第３表に示したような型および種類
の化合物の形で浴中に導入する。

第 ３ 表 ２−クロロ−５−ニトロスルホン酸 Ｎ−クロロメチルトリエチル アンモニウムブロマイド ピリジンアリルブロマイド ２−２’， ３−３’テトラクロロサクシンアルデヒド
２−５ジブロモピリジン オルトークロロフェノール グアナジンハイドロクロライド ＮａＢｒ ＮａＢｒ０３ ＮａＢｒＯ さらにこの発明の改良法による該はく離浴は、被はく離
物品の低電流密度部分からニッケル−鉄および無硫黄ニ
ッケル被覆を効果的にはく離するための補足的活性剤と
して追加的に浴可溶性チオシアネート化合物を含有する
。

該チオシアネート化合物はアルカリ金属またはアンモニ
ウム塩のような浴可溶性で相溶性の塩類、好ましくはア
ンモニウム塩の形で浴中に導入する。

アンモニウムチオシアネートサして０．１ｇ／ｌ程度の
低濃度のチオシアネート化合物でも低電流密度領域での
はく離作用を増加せしめるが、かかる低濃度は工業的に
実際的ではなく通常少くとも約０．５ｇ／ｌの量が用い
られる。

一方、約２０ｇ／ｌ以上の濃度は効果的なはく離を阻害
する黒色絶縁皮膜または層をめっき表面上に形成するの
で好ましくない。

通常、工業的な部品はく離操作では約１ないし約５汐！
、好ましくは約１ないし約２．５ｇ／ｌの濃度範囲のチ
オシアネート化合物が用いられる。

該チオシアネート化合物の一部を浴可溶性シアネート化
合物で置換しても両者間における見かけ上の相乗効果の
ために同一水準のはく離効果が達成されうろことが分っ
た。

好ましくは該シアネート化合物はそのアルカリ金属塩お
よびアンモニウム塩のいづれでも良いがナトリウムシア
ネートがより好ましい。

チオシアネートおよびシアネート化合物を併用する場合
にはチオシアネートは少くとも０．１ｇ／ｌ、好ましく
は約０．２ないし約１ｇ／ｌの量において含まれなけれ
ばならない。

ナトリウムシアネートとして計算したシアネート化合物
は約２０ｇ／ｌ以下、好ましくは約１ないし約５ｇ／ｌ
の量において含まれる。

約０．８ｇ／ｌのアンモニウムチオシアネートおよびナ
トリウムシアネート約２ｇ／ｌの組合せが殊に好ましい
。

この発明のさらにその他の改良によれば、部品はく離操
作中の電流中断の結果として鋼のような非抵抗性素地金
属がエッチングせられるのを妨げるための補足的抑制剤
として作用する浴可溶性修酸塩化合物を含有する。

該修酸塩化合物は、またすべての金属めっきに関して浴
のはく離効率を高めるための補足的活性剤としても役立
つことが分った。

該修酸塩化合物は修酸ならびにこのアルカリ金属および
アンモニウム塩として、好ましくは修酸アンモニウムと
して浴中に導入せられる。

修酸塩化合物の濃度範囲は修酸アンモニウムとして計算
して浴溶解度以下ないし約０． ５ｇ／ｌである。

修酸塩化合物は浴不溶性修酸ニッケル塩化合物を形成し
て浴中にスラツジを形成する傾向があるので、許容範囲
以下の低濃度、好ましくは約１ないし約４ｇ／ｌの濃度
に制御することが好ましい。

チオシアネート化合物を含まない浴中に該修酸塩化合物
が存在する場合には、ハライド活性剤化合物は臭化ナト
リウムさして計算して約８ないし約１５μ以内に制御す
ることが好ましい。

この発明のプロセス的諸相によれば、アミンおよび無ア
ミン電解はく離浴は約室温（６０’Ｆ，１５．６℃）な
いし約１５０°Ｆ（６５．６℃）、通常好ましくは約１
２０°Ｆ（４８．９℃）ないし約１４０°Ｆ（６０．０
℃）において満足に操作できる。

軟鋼のような非抵抗性素地金属からめつき皮膜をはく離
するためにチオシアネート化合物含有浴を用いる場合に
は、浴の活性が増加するので素地金属の好ましくないエ
ッチングを避けるためにより低い浴温、好ましくは約７
０ないし約１１０°Ｆ（４３．３℃）範囲の温度が用い
られる。

比較的抵抗性の素地金属、たとえば３０１ステンレス鋼
（ＳＵＳ−３９）のような素地金属からの金属被覆のは
く離においては、たとえば電流密度約１００ＡＳＦ（１
０．７５Ａ／Ｄｍ２）ないし約１５００ＡＳＦ（１６１
．２Ａ／Ｄｍ２）電圧範囲約３ないし約１５ボルトが適
用せられる。

好ましくは、たとえば少くとも３０４ステンレス鋼（Ｓ
ＵＳ−２７）または白金めつきをしたチタン素地金属か
ら成るひっかけ治具の接点部のはく離に際しては、電流
密度約５００ＡＳＦ（５３．７５Ａ／Ｄｍ２）、電圧約
５ボルトが適当である。

一方普通鋼のような比較的抵抗性が少ない素地上から欠
陥めっきのはく離に際しては、たとえば電流密度約２５
ないし約２００ＡＳＦ（２１．５０Ａ／Ｄｍ２）で、通
常、電圧約３ないし約１０ボルトが適用される。

抵抗性素地金属からの金属被覆のはく離に際しては、こ
の発明の電解はく離浴は銅、光沢および半光沢ニッケル
、スルファメートニッケル、ニツケルホスホラス、カド
ミウム、真ちゅう、スズ、クロムおよび鉄−ニッケル合
金類のはく離に好適である。

光沢ニッケル、無電解ニッケル−ホスホラスおよび銅金
属被覆もまたこの発明による電解はく離浴を用いること
により通常の鋼素地金属から該素地金属の腐食またはエ
ッチングなしに効果的にはく離できる。

はく離方法は被はく離物品を該電解はく離浴中に浸せき
し該物品を陽極に接続し、次いで金属被覆のはく離の程
度に応じた時間帯にわたって好ましい電流密度ではく離
浴を通して物品と陰極間に通電することにより達成する
。

この発明の組成および方法をさらに説明するために次に
実施例を示す。

これらの実施例は単に説明の目的のためのものであり、
ここに記載しかつ特許請求の範囲に示したようなこの発
明の範囲をなんら制約するものではない。

実施例 １ 軟鋼素地金属上からニッケル−鉄合金被覆をはく離する
のに好適な電解はく離浴であって、硝酸アンモニウム２
４０ｇ／ｌ、ナトリウムグルコヘプトネート１０ｇ／ｌ
、リンゴ酸１０ｇ／ｌ、臭化ナトリウム６ｇ／ｌおよび
アンモニウムチオシアネート１ｇ／ｌを含有する浴を調
製した。

該浴はｐＨ ５． ５であり約８０’Ｆ（２６．７℃）
において操作した。

該はく離浴を、平均電流密度１０，５０，１００，１２
５，ｉ５０および２００ＡＳＦ（１．０８，５．３７，
１０．７５，１３．４３，１６．１２，および２１．５
０Ａ／Ｄｍ２）において軟鋼製切取り試験片から鉄約２
５％を含むニッケルー鉄めっき被覆をはく離するのに用
いた。

ニッケルー鉄合金めっきはそれぞれの電流密度水準にお
いて効果的にはく離せられた。

電流密度約１００ＡＳＦ（１０．７５Ａ／Ｄｍ２）にお
いて、ニッケルー鉄合金被覆のはく離速度は無かくはん
下において約２ミクロン／分であり、空気かくはん下に
おいては約２．５ミクロン／分であった。

実施例 ２ 軟鋼素地金属上の無硫黄半光沢ニッケル被覆上に施され
た硫黄含有光沢ニッケルめっきから成る二層めっきをは
く離するのに適する電解はく離浴を調製した。

通常、かかる二層めっきにおいては硫黄含有光沢ニッケ
ルめっき外層は速やかにはく離ができるが、無硫黄ニッ
ケルめっきが露出するにしたがって不動態化が起り、ア
ンモニウムチオシアネートを添加しないと下層めっきの
はく離がそれ以上円滑に進行しないという特徴がある。

かかる二層めっき被覆の効果的なはく離は、硝酸アンモ
ニウム２４０ｇ／ｌ、ナトリウムグルコヘプトネート１
０ｇ／ｌ、リンゴ酸１０ｇ／ｌ、臭化ナトリウム８ｇ／
ｌおよびアンモニウムチオシアネート２？／ｔを含有す
るはく離浴を調製することにより達成できる。

該浴のｐＨは５．５であり浴温は約８０°Ｆ（２６．７
℃）であった。

該浴は平均電流密度１０，５０，１００，１２５，１５
０および２００ＡＳＦ（１．０８，５．３７，１０．７
５，１３．４５，１６．１２および２１．５０Ａ／Ｄｍ
２）において二層ニッケルめっきを効果的にはく離した
。

電流密度１００ＡＳＦ（１０．７５Ａ／Ｄｍ２）におい
ては、上記条件下における浴のはく離速度は無かくはん
下において約２ミクロン／分であり、空気かくはん下に
おいては約２．５ミクロン／分であった。

実施例３ 無硫黄半光沢ニッケル被覆および鉄約２５％を含有する
ニツケルー鉄合金被覆をはく離するのに適した電解はく
離浴を調製した。

該浴は硝酸アンモニウム２４０ｇ／ｌ、ナトリウムグル
コヘプトネート１０ｇ／ｌ、リンゴ酸１０ｇｌ、臭化ナ
トリウム８ｇ／ｌ、アンモニウムチオシアネ−１−０．
４１／ｔおよびチオシアネートの部分的代替物としての
ナトリウムシアネート２ｇ／ｌを含有していた。

電流密度１００ＡＳＦ（１０．７５Ａ／ＤＴｈ）、浴温
８０°Ｆ（２６．７℃）および浴のｐＨ約５．５におい
て操作．した。

上記の操作条件および組成条件下において、硫黄含有光
沢ニッケルめっきを施した軟鋼製切取り試験片は無かく
はん下においてはく離速度約３ミクロン／分、空気かく
はん下においては約３．５ミ．クロン／分ではく離が行
われた。

同様にニッケルー鉄合金めっきおよび無硫黄半光沢ニッ
ケル被覆は無かくはん下で約２ミクロン／分、空気かく
はん下においては約２．５ミクロン／分の速度において
はく離が行われた。

実施例 ４ 無硫黄半光沢ニッケル被覆およびニツケルー鉄合金被覆
をはく離するのに適する浴であって、硝酸アンモニウム
２４０ｆｔ、ナトリウムグルコヘプトネー１−１０ｇ／
ｌ、リンゴ酸ｉｏ’ｉＨ、臭化ナトリウム６ｇ／ｌ、ア
ンモニウムチオシアネート２ｇ／ｌおよび修酸アンモニ
ウム１シｚを含有する電解はく離浴を調製した。

ｐＨ約６、浴温約８０′Ｆ（２６．７℃）および電流密
度約１００ＡＳＦ（１０．７５Ａ／Ｄｍ２）において操
作した。

片面に無硫黄半光沢ニッケルめっき、他面に鉄約２５％
を含有するニッケルー鉄合金めっきを有する研磨ずみ軟
鋼製切取り試１験片は電流密度１００ＡＳＦ（１０．７
５Ａ，／Ｄｍ２）において無かくはん下約２．５ミクロ
ン／分、空気かくはん下で約３ミクロン／分の速度では
く離した。

はく離サイクル中に通電を中断した後に素地金属上への
修酸塩化合物の抑制効果を測定するために、はく離済み
の試験片をはく離浴から引き上げワイプ乾燥および秤量
し、次いで同温ならびに同じｐＨに維持せられたはく離
浴中に浸せきした。

はく離ずみ切取り試験片に約３０分間、３ボルトを与え
た。

修酸塩化合物を含む実施例４の浴では軟鋼切取り試験片
の減量は実質的に零であったが、修酸塩化合物を含まな
い同じ浴は全表面積が７．５平方インチの切取り試験片
について３０分間で１９■の減量が認められた。

すなわち素地金属の減量は約０．００４重量％であった
。

実施例 ５ この実施例においては、軟鋼製切取り試験片上の硫黄含
有ニッケル被覆のはく離速度に関して、追補的な活性剤
としての修酸塩化合物の添加によりさらに活性化が進む
ことを示した。

硝酸アンモニウム２４０ｇ／ｌ、臭化ナトリウム６ｇ／
ｌ、ナトリウムグルコヘプトネート１０ｇ／ｌ、リンゴ
酸１０ｇ／ｌおよび修酸アンモニウム１ｇ／ｌを含有す
る電解はく離浴を調製した。

浴温８０°Ｆ（２６．７℃）、ｐＨ約６および電流密度
約１００ＡＳＦ（１０．７５Ａ／Ｄｍ２）において操作
した。

これらの条件下において硫黄含有ニッケル被覆のはく離
速度は無かくはん下で３ミクロン／分、空気かくはん下
において３．５ミクロン／分であった。

はく離済みの該試験片を実施例４に記載した方法に従っ
て該はく離浴中に再び浸せきし、軟鋼素地金属の侵食度
を測定した。

この結果約３ボルトにおいては切取り試験片の重量減は
３０分間にわたり実質的に零であり、素地金属の侵食に
ついての修酸塩化合物の抑制効果を再確認することがで
きた。

ここに開示した該発明は以上に記載したようにその利益
と進歩性を達成するために十分に考慮せられたものでは
あるが、この発明の精神から逸脱することなく種々の修
正、変更が可能であることは言うまでもない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 各種の素地金属から金属被覆をはく離するための電
   解はく離浴であって、１ないし１４のｐＨを有し、かつ
   浴の活性化に十分な量のハロゲン化合物と、（ａ）炭素
   数１個ないし炭素数８個を有する浴可溶性第一級、第二
   級および／または第三級アミン（ｂ）浴可溶性無機硝酸
   塩および／または有機二トロ化合物ならびに（ａ）およ
   び（ｂ）の混合物から成る部類から選択せられたはく離
   剤と、グルコヘプトニック酸、リンゴ酸およびこれらの
   混合物ならびにこれらの周期率表第ＩＡ族、第■Ａ族の
   塩およびアンモニウム塩から成る部類から選択せられた
   化合物から成り素地金属の侵食を抑制するのに効果的な
   量に８いて含有せられる抑制剤と、チオシアネート、修
   酸塩およびこれらの混合物から成る部類から選択せられ
   た少くとも一種の浴可溶性化合物とから成るはく離浴。 ２ チオシアネート該浴可溶性化合物にはそのアルカリ
   金属塩およびアンモニウム塩が含まれることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載のはく離浴。 ３ チオシアネート該浴可溶性化合物がアンモニウムチ
   オシアネートから成ることを特徴さする特許請求の範囲
   第１項に記載のはく離浴。 ４ チオシアネート該化合物が０．１ないし２０ｇ／ｌ
   の量において含有せられることを特徴とする特許請求の
   範囲第２項に記載のはく離浴。 ５ チオシアネート該化合物が１ないし５ｇ／ｌの量に
   おいて含有せられることを特徴とする特許請求の範囲第
   ２項に記載のはく離浴。 ６ チオシアネート該化合物が１ないし２．５ｇ／ｌの
   量において含有せられることを特徴とする特許請求の範
   囲第２項に記載のはく離浴。 ７ 該ハロゲン化合物が臭化ナトリウムとして１２ｇ／
   ｌ以下の量において含有せられることを特徴とする特許
   請求の範囲第２項に記載のはく離浴。 ８ 該ハロゲン化合物が臭素化合物から成り、臭化ナト
   リウムとして６ないし１０ｇ／ｌの量において含有せら
   れることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載のは
   く離浴。 ９ 該チオシアネート以外にさらに浴可溶性シアネート
   化合物を含有することを特徴とする特許請求の範囲第２
   項に記載のはく離浴。 １０ 該シアネート化合物がアルカリ金属シアネート塩
   、アンモニウムシアネート塩およびこれらの混合物から
   成ることを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載のは
   く離浴。 １１ 該シアネート化合物が２０ｇ／ｌ以下の量におい
   て含有せられることを特徴とする特許請求の範囲第９項
   に記載のはく離浴。 １２ 該チオシアネートが０．２ないし０．８ｇ／ｌの
   量において含有せられ、かつ該シアネート化合物がナト
   リウムシアネートとして２ｇ／ｌの量において含有せら
   れることを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載のは
   く離浴。 １３ 該修酸塩化合物が浴への溶解度以下の量におい
   て含有せられることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載のはく離浴。 １４ 該修酸塩化合物が少くとも０．５ｇ／ｌの量に
   おいて含有せられることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載のはく離浴。 １５ 該修酸塩化合物が修酸アンモニウムとして１な
   いし４ｇ／ｌの量において含有せられることを特徴とす
   る特許請許の範囲第１項に記載のはく離浴。 １６ 修酸塩該化合物が修酸ならびにそのアルカリ金
   属塩およびアンモニウム塩から成ることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載のはく離浴。 １７ ｐＨが５．５ないし７．５であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のはく離浴。 １８ 銅、光沢および半光沢ニッケル、スルファメー
   トニッケル、ニッケル−ホスホラス、カドミウム、真ち
   ゅう、スズ、クロムおよび鉄一ニッケル合金のような金
   属被覆を各種の素地金属から電解はく離する方法であっ
   て該方法かつぎの工程、すなわち １ないし１４のｐＨを有し、かつ浴の活性化に十分な量
   のハロゲン化合物と、 （ａ） 炭素数１個ないし８個を有する浴可溶性第一
   級、第二級およびまたは第三級アミン （ｂ） 浴可溶性無機硝酸塩および／または有機ニト
   ロ化合物ならびに（ａ）と（ｂ）の混合物から成る部類
   から選択せられたはく離剤と、 グルコヘプトニック酸、リンゴ酸およびこれらの混合物
   ならびにこれらの第■Ａ族、第■Ａ族の塩およびアンモ
   ニウム塩から成る部類から選択せられた化合物から成り
   素地金属の侵食を抑制するのに効果的な量において含有
   せられる抑制剤と、チオシアネート、修酸塩およびこれ
   らの混合物から成る部類から選択せられた少くとも一種
   の浴可溶性化合物とから成るはく離浴中に被はく離物品
   を浸せきする工程と、 該物品を陽極に接続し、次いで被はく離物品からの金属
   被覆のはく離の程度に応じた時間帯にわたって浴を通し
   て陰極に通電する工程とから成る電解はく離方法。 １９ さらに該はく離浴温を６０°Ｆ（１５．６℃）
   ないし１５０°Ｆ（６５．６℃）の範囲以内に制御する
   工程を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１８項に
   記載の方法。 ２０ 該浴可溶性化合物が０．１ないし２０ｇ／ｌの
   量において含有されるチオシアネート化合物から成り、
   かつ該はく離浴温を７０ないし１００℃（３７．８℃）
   の範囲以内に制御する工程を含むこ吉を特徴とする特許
   請求の範囲第１８項に記載の方法。 ２１ 該チオシアネート化合物が１ないし５ｇ／ｌの
   量において含有せられることを特徴とする特許請求の範
   囲第２０項に記載の方法。 ２２ 各種の該素地金属が鋼から成り、かつ該金属被
   覆が鉄−ニッケル合金または無硫黄ニッケル被覆から成
   り、そしてさらに溶液への通電を平均電流密度１０ない
   し２００ＡＳＦ（２１．５０Ａ／Ｄｍ２）に制御する工
   程を含むことを特徴とする特許請求の範囲第２０項に記
   載の方法。 ２３ さらにｐＨを５．５ないし７．５の範囲以内に
   制御する工程を含むことを特徴とする特許請求の範囲第
   １８項に記載の方法。 ２４ 該浴可溶性化合物がチオシアネート化合物から
   成り、かつさらに浴溶解性で相溶性のシアネート化合物
   を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１８項記
   載の方法。 ２５ 該チオシアネート化合物が０．１ないし２０ｇ
   ／ｌの量において含有せられ、かつ該シアネート化合物
   が２０ｇ／ｌ以下の量において含有せられるときを特徴
   とする特許請求の範囲第２４項に記載の方法。 ２６ 該チオシアネート化合物が０．２ないし１ｇ／
   ｌの量において含有せられ、該シアネート化合物が１な
   いし５ｇ／ｌの量において含有せられることを特徴とす
   る特許請求の範囲第２４項に記載の方法。 ２７ 該チオシアネート化合物がアンモニウムチオシ
   アネートとして０．８μの量において含有せられ、かつ
   該シアネート化合物がナトリウムシアネートとして２ｇ
   ／ｌの量において含有せられることを特徴とする特許請
   求の範囲第２４項記載の方法６２８ 該浴可溶性化合
   物が修酸塩化合物から成り、これを該水溶液中への飽和
   溶解度以下において含有することを特徴とする特許請求
   の範囲第１８項に記載の方法。 ２９ 該修酸塩化合物が１ないし４ｇ／ｌの量におい
   て含有せられることを特徴とする特許請求の範囲第２８
   項に記載の方法。 ３０ 該ハロゲン化合物が臭化ナトリウムとして２０ｇ
   ／ｌ以下の量において含有せられることを特徴とする特
   許請求の範囲第２８項に記載の方法。 ３１ さらに、溶液中への通電を中断する工程および
   はく離浴から物品を引き上げる工程、次いで該物品をは
   く離浴中に再び浸せきし、該溶液を通して陰極に再度通
   電して該物品から金属被覆をさらにはく離せしめる工程
   とを含むことを特徴とする特許請求の範囲第２８項に記
   載の方法。 ３２ 該浴可溶性化合物が０．１ないし２０ｇ／ｌの
   チオシアネート化合物および０．５ないし２０ｇ／ｌの
   シアネート化合物の混合物から成ることを特徴とする特
   許請求の範囲第１８項に記載の方法。